Les nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) sont largement utilisées dans les cosmétiques, notamment dans les lotions solaires, pour leurs propriétés optiques intéressantes. Cependant, le TiO2 étant très réactif et potentiellement nocif pour les cellules cutanées, celui-ci est recouvert d’une couche de passivation composée d’espèces chimiques inertes. D’autres traitements de surface peuvent par la suite être appliqués afin de faciliter leur dispersion dans les cosmétiques. Ainsi, les nanoparticules de TiO2 de grades cosmétiques ont des chimies de surface variées qui leur confèrent des propriétés physicochimiques propres. Cependant, le comportement de ces particules lors de leur utilisation en émulsion cosmétique est peu connu. Lors de ce travail de thèse, plusieurs systèmes nanoparticules/émulsion ont été étudiés au cours de leur vieillissement accéléré et suivant les conditions d’utilisation. Tout d’abord, l’impact de deux nanoparticules de traitements de surface différents a été testé sur les mécanismes de (dé)stabilisation des émulsions solaires. Puis, les nanoparticules en émulsion ont été caractérisées au cours du temps et ont fait apparaitre des modifications chimiques rapides au niveau de leur surface. Celles-ci affectent les propriétés physicochimiques des surfaces et ont été prises en compte lors du suivi de l’impact de ces nanoparticules sur les bactéries à travers des protocoles imitant les conditions réelles d’exposition. / Nanoparticles of titanium dioxide (TiO2) are currently used in cosmetics, especially in sunscreens, because of their interesting optical properties. However, the TiO2 is really reactive and could promote the formation of dangerous species for the cutaneous cells. For that reason, these particles are passivated by the application of inert surface treatments. Other coatings could be added in order to improve the dispersion of nanoparticles in the emulsion. Hence, the cosmetic grades of TiO2-nanoparticles have diverse physicochemical surface properties and their behavior in cosmetic use is uncertain. In this work, nanoparticles/emulsion systems were studied during their accelerated aging, mimicking use conditions. First, the impact of two nanoparticles with different surface treatments were tested on the (de)stabilization mechanisms in emulsions. Then, the nanoparticles were characterized within the emulsions and highlighted quick surface modifications. As these changed the physicochemical surface properties of the nanoparticles, they were taken into account during the evaluation of the NP impact on cutaneous bacteria.

Les alliages de titane connaissent aujourd’hui un net essor dans les domaines industriels comme l’aéronautique grâce à leur bonne compatibilité avec les matériaux composites et leur très bon ratio rigidité / masse. Leur utilisation concerne des structures thermiquement. Lors d’oxydation, le titane peut voir sa teneur en oxygène augmenter notablement car sa maille alpha présente, à température élevée, une grande affinité pour l'oxygène. La diffusion de l’oxygène conduit à la formation d’un gradient de concentration en oxygène partant de la surface jusqu’au coeur de l’alliage. Cette zone affectée possède des propriétés mécaniques différentes de celles de l’alliage initial. L’étude de l’impact de ces modifications sur les propriétés mécaniques globales d’une structure en titane oxydée s’avère donc nécessaire afin de mieux appréhender le dimensionnement dans les conditions de service. C’est dans cette optique que deux alliages de titane, le Ti-50A et le Ti-6242-Si ont été investigués. La profondeur de la zone affectée par l’enrichissement en oxygène a d’abord été quantifiée après des essais d’oxydation à différentes températures. Les profils de concentration en oxygène, de microdureté y ont été déterminés. Les effets de la teneur en oxygène sur les paramètres de maille ont été analysés en diffraction des rayons X par rayonnement synchrotron. Dans un second temps, des essais de résonance acoustique, de traction et de fluage réalisés entre 500 et 600°C sur des éprouvettes minces avec différentes épaisseurs de zone affectée ont permis de quantifier les modifications des propriétés mécaniques. Une modélisation de la déformation viscoplastique tenant compte de la teneur locale en oxygène dans le matériau a été proposée. Des essais de fluage sur des éprouvettes spécifiques ont permis de comparer la modélisation proposée et les résultats expérimentaux. / Titanium alloys are widely used in industrial fields such as aeronautic thanks to their good compatibility with composite materials and their excellent stiffness to weight ratio. During high temperature exposure under air, titanium alloys dissolves large amounts of oxygen. The diffusion of oxygen leads to the formation of an oxygen concentration gradient from the surface to the bulk. The mechanical properties of the affected area differ from those of the original alloy. The study of the impact of these changes on the overall mechanical properties of an oxidized titanium structure is therefore necessary to improve the design of thin components submitted to oxidation. Two titanium alloys, Ti-50A and Ti-50A-6242-Si were investigated. The depth of the zone affected by the oxygen enrichment was first quantified after oxidation tests carried out at various temperatures. The oxygen concentration profiles, the microhardness profiles were determined. The effects of oxygen content on the lattice parameters were analyzed by X-ray diffraction using synchrotron radiation. Vibration tests were performed to determine elastic properties on thin specimens with different thicknesses affected by oxygen enrichment. Tensile and creep tests were carried out from 500 to 600°C to quantify the influence of this oxygen ingress on the mechanical behavior of the two alloys studied. A model is proposed in order to take into account the local oxygen content in the material during creep. This approach is tested on creep tests realized on specific samples. Creep tests on specific samples were used to compare the proposed modeling and experimental results

Les nombreuses applications du dioxyde de titane TiO2 sont depuis longtemps l’objet d’un intense effort de recherche. En particulier, TiO2 peut potentiellement jouer un rôle clé dans les industries vertes et les sources d’énergie renouvelables. Chimiquement inerte à l’état stœchiométrique, ses applications s’appuient principalement sur la forme réduite TiO2-x, dont les propriétés sont liées aux lacunes d’oxygène (Ovac) et aux atomes de titane interstitiels (Tiint) à travers lesquels le changement de stœchiométrie s’opère. La réduction de l’oxyde, qui transforme formellement Ti4+ en Ti3+, génère des électrons en excès qui, peuplant des états Ti 3d dans la bande interdite (BGS), sont au centre de l’activité chimique de TiO2 et à l’origine de sa conductivité de type n. Le présent travail a porté sur trois questions centrales qui restent pendantes à ce jour, le rôle respectif de Ovac et Tiint dans la formation des BGS, l’apparente contradiction entre la conductivité de type n de l’oxyde et le caractère de donneur profond des BGS et la nature du transport électronique dans l’oxyde. L’origine, la localisation et le transport des charges en excès ont été explorés dans le cas du rutile TiO2(110)-(1×1) par mesures HREELS (High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy) combinées à des simulations diélectriques. Des approches expérimentales et des traitements d’échantillon spécifiques ont été utilisés, dont (a) le chauffage de la surface entre 400 et 900 K par exposition à un filament et la détermination de la température au moyen du rapport de Bose-Einstein entre pertes et gains, (b) le refroidissement à 100 K, (c) les mesures hors-spéculaires, (d) le bombardement électronique pour ne produire que des lacunes d’oxygène et (e) l’exposition soit à l’oxygène soit à la vapeur d’eau à différentes températures. Les BGS ont été directement mis en évidence dans des conditions dans lesquelles soit Ovac soit Tiint était l’unique type de défauts de surface. Un profil schématique de la densité des électrons en excès au travers des couches de surface de TiO2(110) a été proposé et amélioré au cours du travail avec, en particulier, au moyen de la modélisation des données qui suggère leur présence en sous-surface.Les excitations de l’état solide ont été modélisées par une approche diélectrique des profils de spectres HREELS. Les BGS et la conductivité ont été représentés de manière respective par un oscillateur et un terme de Drude. Mais, alors que les BGS forment une structure définie dans la bande interdite, la signature des porteurs est moins évidente. A la différence, par exemple de l’oxyde de zinc, les valeurs élevées de la fonction diélectrique statique et de la masse effective des porteurs font que, pour les densités moyennes de porteurs, l’excitation des plasmons de surface ne produit qu’un élargissement modeste du pic quasi-élastique. Une procédure d’exaltation de la résolution est nécessaire pour révéler leur existence et leurs modes de combinaison avec les phonons. Un élément positif est que l’analyse des excitations de porteurs puisse être conduite non seulement au moyen de la partie imaginaire de la fonction diélectrique mais aussi grâce à la partie réelle et à l’écrantage résultant. La large valeur de la force d’oscillateur d’un des phonons longitudinaux permet de l’utiliser comme témoin. Situé entre celle du terme de Drude et des BGS, sa fréquence se déplace vers le bleu ou vers le rouge sous l’effet des excitations respectives des plasmons et des BGS... / The many applications of titanium dioxide TiO2, both existing and potential, have long attracted an intense research activity. In particular, TiO2 is nowadays foreseen to play a key role in environmental issues and alternative energy sources. Chemically inactive when stoichiometric, its applications mostly rely on reduced forms TiO2-x which points to properties of oxygen vacancies (Ovac) and titanium interstitials (Tiint) through which stoichiometry changes occur. The reduction of the oxide, that formally transforms Ti4+ in Ti3+, generates excess electrons that populate Ti 3d band-gap states (BGS). Central in chemistry, excess charges are also at the origin of the n-type electron conductivity of the oxide. The present work has been dealing with three central questions that are still pending, the respective role of Ovac and Tiint in the formation of BGS, the apparent contradiction between the n-type conductivity of the oxide and the deep donor character of the BGS and the nature of the electronic transport in the oxide. The origin, location and transport of excess charges were explored on rutile TiO2(110)-(1×1) by High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy (HREELS) measurements combined with dielectric simulations. Specific sample treatments and experimental approaches were used, including: (i) surface annealing in the 400-900 K range by exposure to a hot filament, while measuring the temperature via the Bose-Einstein loss/gain ratio; (ii) cooling down to 100 K; (iii) off-specular measurements; (iv) electron bombardment which only produces oxygen vacancies; (v) exposure to either oxygen or water vapours at different temperatures. BGS were directly evidenced in conditions in which either Ovac or Tiint were the unique type of defects of the surface. A schematic profile of the density of excess electrons through the surface region of TiO2(110) was proposed and improved throughout the manuscript by data fitting which suggested their location in the subsurface.Dielectric modelling was used to model the impact of all solid-state excitations on the shaping of HREELS spectra of reduced TiO2. It was proposed to describe BGS by an oscillator and conductivity through a Drude term. While BGS appears as a defined feature in the band gap, the signature of the carriers is less obvious. Instead of, for example zinc oxide, the large static dielectric function of the material and the high effective mass of carriers lead only to a slight broadening of the quasi-elastic peak through the excitation of surface plasmons at moderate carrier density. Enhancing apparent resolution allows glimpsing their existence and their combination modes with surface phonons. Fortunately, the carrier excitations can be tracked not only through the imaginary part of their dielectric function but also through the real part of this function and the resulting screening. Due to its very large oscillator strength, one longitudinal phonon can be used as a reporter; since its frequency lies between Drude term and BGS, it shifts upwards in energy with the occurrence of plasmon excitation and downwards with the BGS oscillator strength...

Ce manuscrit est consacré à l'élaboration et la caractérisation de nouveaux catalyseurs à base de métaux de transition du groupe IV neutres ou cationiques, supportés sur silice ou silices mono-fonctionnalisées, pour la polymérisation d'alpha-oléfines. Dans un premier temps une nouvelle méthode de préparation de catalyseurs neutres, pour la polymérisation des oléfines, a été mise au point, par greffage de TiCl4 sur des silices déshydroxylées à 200 ou 700°C (notées SiO2-200 ou SiO2-700) donnant une espèce unique [≡SiO-TiCl3] qui, activée par le réducteur de Mashima conduit à un catalyseur neutre, actif en polymérisation de l'éthylène, selon un mécanisme faisant intervenir un couplage oxydant, avec une activité maximale de 260 kgPE.molTi -1.h-1. De même, d'autres catalyseurs neutres ont été mis au point pour la polymérisation de l'éthylène selon le même mécanisme. Les complexes M(CH2Ph)4 (M=Ti, Zr) ont été greffés et caractérisés sur SiO2-200 et SiO2-700, en utilisant notamment des complexes isotopiquement enrichis en carbone-13, pour donner les espèces bien définies [(≡SiO)2M(CH2Ph)2] et [≡SiO-M(CH2Ph)3] respectivement. L'activation de ces espèces neutres par B(C6F5)3 pour obtenir des espèces cationiques plus électrophiles ne permet qu'une amélioration faible de l'activité. Dans la deuxième partie de ce travail l'introduction d'un bras espaceur de type phénoxy entre la surface de la silice et le complexe organométallique a été étudiée. Un nouveau matériau [(≡SiO)2AlO-C6H4-OH.(Et2O)] a été obtenu en deux étapes par greffage de AliBu3 sur SiO2-700 donnant l'espèce unique [(≡SiO)2AliBu.(Et2O)] suivi d'une réaction de protolyse par l'hydroquinone. Les complexes tetrabenzyl zirconium et titane ont été greffés sur ce support. Ces espèces de surface ont été ensuite activées par B(C6F5)3 et une amélioration notable de l'activité a été obtenue en polymérisation de l'éthylène. Cette méthodologie a été étendue au complexe métallocène 100% enrichit (C5Me5)Zr(13CH3)3 selon trois approches. Soit par greffage direct sur ce nouveau matériau, puis activation par B(C6F5)3, soit par réaction avec ce support, modifié par HB(C6F5)2 ou [B(C6F5)3][NEt2Ph]. Cependant, quelle que soit la méthode utilisée, l'espèce active cationique obtenue présente une liaison covalente Zr-O avec la surface et un contre-anion [MeB(C6F5)3]- et une activité maximale de 510 kgPE.molZr -1.h-1, supérieure à celle obtenue sur la silice / This work deals with the preparation and characterization of new, neutral or cationic group IV complexes, supported on silica or mono-functionalized silica, for alpha-olefins polymerization. In a first part, a new preparation for an olefin polymerization catalyst based on TiCl4, was proposed. Grafting on silica dehydroxylated at 200 and 700°C (SiO2-200 and SiO2-700) yielded the unique species [≡SiO-TiCl3] which, upon activation by Mashima’s reductant, led to a neutral active polymerization catalyst, following an oxidative coupling mechanism, and reaching an activity of 260 kgPE.molTi -1.h-1. Similarly, neutral catalysts acting along the same mechanistic pathways, were developed by grafting M(CH2Ph)4 (M=Ti, Zr) to yield the well defined species [(≡SiO)2M(CH2Ph)2] and [≡SiO-M(CH2Ph)3] on SiO2- 200 and SiO2-700 respectively. The ensuing activation by B(C6F5)3 in order to yield cationic species, did not increase the activity considerably.In the second part of this work, a new material was prepared in order to introduce of a phenoxy spacer between the surface and the complex. Reaction of AliBu3 with SiO2-700 yielded the unique species [(≡SiO)2AliBu.(Et2O)] which was then reacted with hydroquinone. The tetrabenzyl Ti and Zr complexes were successfully grafted on this support. These species were then activated by B(C6F5)3 and a notable increase in the resulting polymerization activities were observed. This methodology was extended to 100\% enriched complexes (C5Me5)Zr(13CH3)3 following three approaches. Either direct grafting on this new material, followed by B(C6F5)3 activation, or by reaction with the support, previously altered by HB(C6F5)2 or [B(C6F5)3][NEt2Ph]. Either way, the active cationic active species obtained presents a covalent Zr-O bond with the surface, with the associated counter-ion [MeB(C6F5)3]- with a maximum activity of 510 kgPE.molZr-1.h-1, higher than its the silica counterpart

La fabrication de prothèses dentaires à base de titane a connu un réel essor ces dernières années. Cependant, la production de ces produits reste assez coûteuse, et le choix de producteurs est encore restreint. Les partenaires du projet de recherche Européen Den-ticast® ont identifié un fort potentiel pour la création d'une machine innovante, capable de produire ces pièces à un coût réduit et à un niveau de qualité élevé. Le projet est axé sur le domaine de la production de pièces de métal pour l'usage dentaire, avec comme objectif, le développement d'un nouveau système polyvalent de coulée des alliages, qui doit permettre de couler l'ensemble des alliages dentaires actuellement commercialisés (NiCr, CoCr), mais aussi le titane et ses alliages. Le prototype Denticast® associe, pour la première fois, la fusion par induction et l'injection par centrifugation à haute vitesse, sous vide secondaire. Entièrement programmable, cette machine doit pouvoir évoluer en fonction du développement de nouveaux alliages sur le marché dentaire.Ce projet réunit des partenaires européens de 3 pays différents (France, Allemagne, Italie) et 3 secteurs d'activité : industriel, académique et odontologique, de sorte que chacun ap-porte un aspect complémentaire au projet. Il comporte 3 phases principales : une phase d'étude, une phase de conception et une phase d'évaluation du prototype.Nos résultats montrent que Denticast® est capable de produire des pièces à usage dentaire de qualité, à grains fins et homogènes, avec un niveau de contrainte résiduelle relativement bas, et une fraction volumique de porosité faible. Les caractéristiques mécaniques sont globalement supérieures ou équivalentes aux systèmes commerciaux du marché. / Although the manufacture of titanium dental prostheses has experienced a real rise in the last years, the production of those products remains quite expensive, and the choice of pro-ducers is still limited. The partners of the European research project Denticast® have identi-fied a high potential for the creation of an innovative machine that can produce those dental parts at low cost and high quality level. The aim of this research is the development of a new, innovative and versatile system of casting alloys, which can cast all dental alloys (NiCr, CoCr) as well as titanium and its alloys. The prototype Denticast® associates for the first time the melting by induction and the injection by centrifugation with high speed under vacuum. Totally preset, this machine should be able to evolve according to the devel-opment of new dental materials.The project combines European partners from 3 different countries (France, Germany and Italy) and three sectors: industrial, academic and dental, so that each of them contributes to the project. It presents three main phases: a study phase, a phase of design and the evalua-tion phase of the prototype.Our results show that Denticast® is able to produce quality parts for dental use with a ho-mogeneous and fine grain, with a low level of residual stress and a relatively low volume of fraction porosity. In most cases, the mechanical characteristics are equal or even greater than other systems on the market at present.

Les tubes d’alliage Ti-3Al-2.5V laminés à pas de pèlerin sont utilisés à l’état dit « détendu » dans l’aérospatiale commerciale et militaire depuis la deuxième moitié du 20ème siècle. Malgré leur application très répandue, certains points de la relation entre le procédé de fabrication et les propriétés des tubes sont encore méconnus. Les propriétés à maîtriser dans ces produits sont la limite d’élasticité et l’allongement en traction, le CSR (Contractile Strain Ratio) et la résistance à la fatigue. Les premiers fabricants de ce type de tubes ont réalisé dès très tôt l’influence du procédé sur la texture cristallographique, puis des études plus approfondies ont montré l’influence des textures sur les propriétés clés. Cependant, la littérature ouverte au publique omets l’influence de la restauration et de la recristallisation, phénomènes que surviennent à plusieurs reprises au cours du procédé. Afin de répondre au besoin de comprendre l’influence de ces phénomènes, cette thèse se focalise sur la caractérisation fine des microstructures et textures locales par EBSD couplée aux analyses globales par diffraction de rayons X. Les résultats de ces travaux montrent que la recristallisation produite lors du recuit final est de nature discontinue et suit une cinétique locale variable en fonction des hétérogénéités de l’état écroui, qui sont quant à elles une conséquence de l’anisotropie de la phase alpha. La fraction volumique recristallisée influence le comportement mécanique en traction des tubes. Il a été montré que l’apparition d’un faible adoucissement suivi d’un plateau de Lüders sur les courbes de traction est accentuée par l’avancement de la recristallisation. De même, il a été montré que les composantes principales des textures de déformation restent stables jusqu’à des états très avancés de la recristallisation. On observe cependant un affaiblissement de l’intensité de la texture et une microstructure de grains fins et équiaxes. Ce résultat suggère que la phase beta inhibe la croissance de grains et les évolutions de texture qu’y seraient associées. Ce travail analyse aussi l’effet des séquences de déformation et recristallisation sur les textures et microstructures finales. Il a été confirmé que la texture peut être modifiée par le rapport de réduction au laminage et que les textures déterminent la valeur du CSR. Ce dernier résultat a été bien reproduit par des simulations de plasticité cristalline. Quant aux microstructures, l’analyse de tubes de dimensions variées suggère que la taille des grains recristallisés peut être contrôlée par le choix du chemin de déformation de toute la gamme de transformation. Enfin, la résistance à la fatigue des tubes a été étudiée par des tests de fatigue à pression pulsée. Les résultats indiquent que les tubes à texture tangentielle ont une meilleure tolérance aux défauts de surface et à la propagation des fissures. Il apparait cependant que la texture radiale améliore la limite d’endurance sous les conditions de ces essais / Cold pilgered Ti-3Al-2.5V alloy tubes are used in a stress relieved condition in commercial and military aircraft since the late 20th century. Despite the extensive use of these tubes, some aspects of the relations between processing and properties are still misunderstood, restricting the possibilities for the development of new products. The key properties are the tensile yield stress and elongation, the Contractile Strain Ratio (CSR) and the fatigue resistance. While early studies have shown how the pilgering process impacts texture and some of the effects of texture on these properties, public literature dismisses the effects of recovery and recrystallization, which both occur during the various annealing treatments of the transformation schedule. To fill this gap, this work focuses on the fine characterization of the local microstructures and textures of tubes produced in industrial trials. EBSD maps presented in this work show that the stress relieving treatment produces discontinuous recrystallization with variable local kinetics depending on the heterogeneity of the deformed condition, which is caused by the high anisotropy of the hexagonal alpha phase. The recrystallized fraction Rx is shown to influence the tensile deformation behavior, as anomalous yield point phenomena are more pronounced when Rx increases. Under the studied conditions, strong recrystallization is shown to produce fine equiaxe grains and a weak texture although without significant modification of the deformation texture components. This result suggests that grain growth is inhibited by the beta phase present in the microstructure. This work also analyses the influence of the sequences of deformation and recrystallization on the final texture and microstructure. It was confirmed that texture can be modified by the ratio of thickness to diameter reduction and that texture determines the CSR. The latter result is well reproduced in crystal plasticity simulations. The microstructural analysis of a wide range of tube dimensions suggested that the sizes of recrystallized grains in the final microstructures can be tailored through the choice of the overall strain path. Finally, the fatigue behavior of tubes with similar microstructure and different texture were studied under internal pulsed pressure tests. The results suggest that tangentially textured tubes are more tolerant to surface damages and crack propagation at high and medium stress amplitudes. The radial textures, however, improve the endurance limit under the conditions of these trials

Des nanotubes de dioxyde de titane (TiO2nts) sont étudiés comme électrodes négatives potentielles pour des microbatteries Li-ion 3D. Ces TiO2nts lisses et hautement auto-organisés sont élaborés par anodisation du Ti dans des électrolytes organiques à base de glycérol ou d'éthylène glycol contenant des ions fluor et de l'eau en faible quantité. Les structures présentant un diamètre de 100 nm et une longueur variant de 1,5 à 14 µm sont particulièrement appropriés pour l'application visée. Les TiO2nts ont été tapissés de manière conforme par un électrolyte polymère (PMA-PEG) comportant un sel de lithium (LiTFSI) grâce à la technique d'électropolymérisation. Les études morphologiques menées par SEM et TEM ont montré que les nanotubes sont entièrement recouverts d'un film mince polymère de 10 nm d'épaisseur, ce qui permet de préserver la structure 3D de l'électrode. Les tests électrochimiques portant sur les nanotubes seuls ainsi que sur les TiO2nts tapissés d'électrolyte polymère ont été effectués en demi-cellule et en cellule complète en utilisant un électrolyte polymère à base de MA-PEG contenant du LiTFSI. En demi-cellule, les TiO2nts de 1,5 µm de long delivrent une capacité surfacique de 22 µAh cm-2 relativement stable sur 100 cycles. La performance de la demi-cellule est améliorée de 45% à une cinétique de 1C lorsque les TiO2nts sont tapissés de manière conforme par un electrolyte polymère (PMA-PEG). Cet effet résulte d'un meilleur transport de charges lié à l'augmentation de la surface de contact entre l'électrode et l'électrolyte. / Titania nanotubes (TiO2nts) as potential negative electrode for 3D lithium-ion microbatteries have been reported. Smooth and highly-organized TiO2nts are fabricated by electrochemical anodization of Ti foil in glycerol or ethylene glycol electrolyte containing fluoride ions and small amount of water. As-formed TiO2nts shows the open tube diameter of 100 nm and the length from 1.5 to 14 µm which are suitable for the fabrication of the 3D microcbatteries. The deposition of PMA-PEG polymer electrolyte carrying LiTFSI salt into TiO2nts has been achieved by the electropolymerization reaction. The morphology studies by SEM and TEM reveal that the nanotubes are conformally coated with 10 nm of the polymer layer at the inner and outer walls from the bottom to the top without closing the tube opening. 1H NMR and SEC show that the electropolymerization leads to PMA-PEG that mainly consists of trimers. XPS confirms the presence of LiTFSI salt in the oligomers.The electrochemical studies of the as-formed TiO2nts and polymer-coated TiO2nts have been performed in the half-cells and full cells using MA-PEG gel electrolyte containing LiTFSI in Whatman paper as separator. The half-cell of TiO2nts (1.5 µm long) delivers a stable capacity of 22 µAh cm-2 over 100 cycles. The performance of the half-cell is improved by 45% at 1C when TiO2nts are conformally coated with the polymer electrolyte. The better performance results from the increased contact area between electrode and electrolyte, thereby improving the charge transport.

Ce manuscrit est consacré à l’élaboration de phases monolithiques à base de dioxyde de titane pour les techniques séparatives appliquées à l’analyse des produits phosphorylés. La partie bibliographique situe d’abord l’intérêt des monolithes pour le développement des techniques séparatives en portant une attention particulière à la problématique de miniaturisation. L’état de l’art sur l’utilisation du dioxyde de titane, dans les sciences séparatives, est ensuite établi. À ce niveau, les principales caractéristiques physico-chimiques et chromatographiques de ce matériau sont revues pour les lits particulaires. Un descriptif de la synthèse des monolithes de dioxyde de titane par le procédé sol-gel est ensuite détaillé avant d’illustrer la mise en oeuvre de ce type de colonnes dans les techniques séparatives. La partie expérimentale est axée d’abord sur la compréhension du comportement du dioxyde de titane particulaire en chromatographie liquide à interaction hydrophile (HILIC). Le travail expérimental est ensuite orienté vers l’élaboration d’un procédé sol-gel répétable, permettant d’obtenir le matériau sous le format monolithique. Dans un premier temps, le support est élaboré sous forme de barreau, dont l’utilisation potentielle après mise en colonne est illustrée dans le cadre de la purification et de l’enrichissement des acides aminés phosphorylés. Des adaptations de protocole sont apportées pour la synthèse in situ de ces monolithes à l’intérieur des capillaires afin de répondre aux contraintes des techniques séparatives miniaturisées. Ces monolithes sont caractérisés en HILIC, par comparaison avec les phases particulaires. Pour terminer, les propriétés chromatographiques originales de ces phases sont mises à profit pour la séparation et le traitement d’échantillons, contenant des produits phosphorylés / This manuscript is dedicated to the development of monolithic titania phases for chromatographic analysis of phosphorylated compounds. The bibliography section first summarizes the interest of monolithic phases for the development of separation techniques while emphasizing on the problem of miniaturization. The state of the art on the use of titanium dioxide in liquid chromatography techniques is established. In this subject, the physico-chemical and chromatographic behaviour of this material are reviewed for particle beds. Then a detailed description of the sol-gel synthesis of monolithic titania is presented with a final illustration of the potential use of this support in separation techniques. The experimental part concentrates first on the analysis of the chromatographic behaviour of particulate titania in the hydrophilic interaction mode (HILIC). The work is then focused on the development of a repeatable sol-gel process that enables the formation of monolithic titania. The monolithic phase is first synthesized at a large scale, and its potential use, after column cladding, is illustrated with the purification and enrichment of phosphorylated amino acids. The elaboration process is also adapted to meet with the miniaturized separation techniques by performing an in situ synthesis route within capillary columns. These columns are characterized in HILIC by comparison with the chromatographic properties observed for titania particulate beds. The original behaviour of native titania observed also for the synthesized monolithic phases is finally applied to the separation and sample treatment of mixtures of phosphorylated products

La photocatalyse hétérogène est une technique d'oxydation avancée prometteuse dans le domaine de la dépollution d’effluents aqueux ou gazeux industriels contenant des composés organiques tels que les colorants, engrais, pesticides ou composés organiques volatils (COV). La photocatalyse met en oeuvre l'excitation d’un matériau semi-conducteur par une radiation lumineuse et dans ce contexte le dioxyde de titane (TiO2) est le photocatalyseur le plus couramment employé. Cependant, son activité est liée à de nombreux paramètres (longueur d'onde d'irradiation, paramètres texturaux, composition cristalline…) qu'il convient de maitriser si on veut concevoir un système de dépollution efficace. Afin d’améliorer les performances du TiO2, différentes approches ont émergé durant les dernières décennies, telles que ledopage par des métaux de transition ou le dopage par des composés organiques.Le sujet de la thèse s’est inscrit dans ce contexte et a porté sur le développement de systèmes photocatalytiques élaborés en présence de cyclodextrines (molécules cages formées par l’enchainement d’unités glucosidiques) pour la dégradation de polluants organiques en phase aqueuse. Il s'articule en trois parties principales. La première partie a été consacrée à la possibilité de combiner directement l’action d’un dioxyde de titane commercial (P25) en suspension aqueuse en présence de cyclodextrines pour améliorer le rendement de réactions photocatalysées. Appliquée à la dégradation photocatalytique d’un COV hydrophobe (toluène) dans l’UV, l’étude n’a pas montré d’impact positif des cyclodextrines. Les résultats ont été rationnalisés par l’évaluation des capacités d’adsorption des cyclodextrines sur la surface duphotocatalyseur et des constantes d’association 1:1 CD:toluène. Le deuxième partie a porté sur la synthèse d’une série de matériaux mésoporeux TiO2 par voie sol-gel colloïdale en utilisant comme agents structurants des assemblages supramoléculaires de type Pluronic 123-cyclodextrine partiellement méthylée (micelles). L’introduction de cyclodextrine méthylée en quantité contrôlée permet de jouer sur le glonflement des micelles. Après élimination de l’agent template par calcination, il est mis en évidence qu’il est possible de moduler les paramètres texturaux et structuraux du dioxyde de titane. Ces matériaux ont été évalués dans la réaction de dégradation de l’acide phénoxyacétique en phase aqueuse sous une irradiation proche du rayonnement visible (365 nm). Dans la troisième partie, le développement de matériaux mésoporeux TiO2 par voie sol-gel colloïdale a été poursuivi en substituant les assemblages supramoléculaires comme agents structurants par des cyclodextrines seules. Les paramètres de synthèse ont été optimisés avec différentes types de cyclodextrines (natives ou modifiées) et différentes concentrations.Les meilleurs résultats en termes de dégradation photocatalytique de l’acide phénoxyacétique à 365 nm ont été obtenus avec le matériau R25-T500 préparé à partir de cyclodextrine alétoirement méthylée à 25 g/L. Enfin, l’incorporation d’or sous forme HAuCl4 durant le protocole de synthèse a même permis d’observer une augmentation de l’activité photocatalytique sous irradiation à 420 nm comparativement au catalyseur référence TiO2 P25. / Photocatalysis is a promising advanced oxidation process (AOPs) to efficiently removing non biodegradable pollutants from atmosphere. Among photocatalysts, titanium dioxide (TiO2) remains certainly one of the most attractive materials because it is relatively inexpensive, nontoxic and photochemically stable. However, several factors such as wavelength of irradiation, the crystal phase composition, the surface area and the adsorption properties of the catalyst are likely to affect the hotocatalytic efficiency. The design of semiconductor metal oxide nanoparticles with tunable pore size and morphology andcontrollable composition is so important to create an efficient remediation process. To improve the photoactivity of the semi-conductor, several approaches have already been reported such as the combination of metallic or organic material to titanium dioxide. Cyclodextrins (CDs) are natural cyclic oligosaccharides derived from starch that can include in their hydrophobic cavity many organic compounds by host-guest interaction and thus increase the solubility of the guest. Taking advantage of their inclusion capacity, CDs can play a major role in catalytic processes. Numerous works involving the combined use of cyclodextrins and titanium dioxide have been reported but depending on the structure of the reactants and the reaction conditions, the CD may or may not improve the photocatalytic degradation of pollutants and it seems difficult to predict the effect of CDs on a photocatalytic process. To further understand the interactions between CD and TiO2 and to improve the performance of a photocatalytic remediation process, we studied the effect of different CDs on the properties of commercial or synthesized titanium dioxide nanoparticules. The performances of our catalysts were evaluated on thephotodegradation of two pollutants in aqueous phase: the toluene (VOC) and the phenoxyacetic acid (herbicide). This work has been divided into 3 parts: first we evaluated the impact of different CDs on the photocatalytic degradation of toluene in aqueous phase by a commercial titanium dioxide (P25). Then in a second part we investigated a template-directed colloidal self-assembly strategy for the production, in aqueous phase, of nanostructured TiO2 materials with tunable porosity and crystalline framework. The approach employs the supramolecular assemblies formed between a methylated β-cyclodextrin and the block copolymer P123 as soft templates and TiO2 nanocrystals as building blocks. Finally, we have investigated the possibility of using the cyclodextrin alone as soft templates for the preparation of a series of mesoporous titania materials with tunable properties The results show that a modified cyclodextrin can modulate the textural and structural parameters of TiO2 in order to maximize the degradation of phenoxyacetic acid in aqueous phase under near visible radiation. The incorporation of gold in our synthesis method has even increased the photocatalytic activity of our semi-conductor compared to the commercial P25 for an irradiation of 420 nm.

La présence croissante de nanoparticules (NPs) dans les produits de la vie quotidienne (alimentation, médicaments, cosmétiques, textiles…) soulève de sérieuses inquiétudes quant à leurs potentiels effets nocifs pour la santé humaine. Les NPs de dioxyde de titane (TiO2) sont produites à l’échelle industrielle et peuvent déjà être trouvées dans plusieurs produits commerciaux tels que les peintures, les cosmétiques ou dans les systèmes de décontamination de l’eau ou de l’air. Dans le passé, les NPs de TiO2 étaient considérées comme inertes, mais, très récemment, l'Agence Internationale pour la Recherche sur le Cancer les a classées comme possiblement cancérogènes (groupe 2B) pour l’homme. De nombreuses études in vitro et in vivo ont démontré la potentielle neuro-toxicité des NPs de TiO2, mais très peu d'études se sont concentrées plus spécifiquement sur la barrière hémato-encéphalique (BHE), protégeant le cerveau. Aujourd'hui, en dépit des avancées constatées, la bio-cinétique et la bio-accumulation des NPs de TiO2 ainsi que les conséquences sur la physiologie de la barrière hémato-encéphalique (BHE) in vivo restent très peu documentées. De plus, dans l’évaluation du risque lié à l’exposition aux NPs, des facteurs de risque tel que l’âge ont jusqu’ici été quasiment ignorés. Dans ce contexte, l’objectif de ce projet est donc d’évaluer chez le rat adulte et âgé, l’impact d’une exposition aux NPs de TiO2 sur les fonctions de la BHE et sur le métabolisme cérébral. Nos résultats ont montré que les NPs de TiO2 s’accumulent dans certains organes et tissus (principalement dans les poumons, la rate et le foie) et ne sont pas distribuées au système nerveux central (SNC) que ce soit après injection intra-veineuse (IV) ou après une inhalation subaiguë à un nano-aérosol de TiO2. Après administration IV, une interaction directe entre NPs et les cellules endothéliales microvasculaires conduit à des altérations fonctionnelles au niveau de la BHE. Malgré l'absence de translocation vers le SNC, la bio-persistance du titane dans les organes périphériques semble être la cause de modulations de perméabilité de la BHE et d’une inflammation cérébrale. L'implication de médiateurs circulants faisant le lien entre la bio-persitance de titane dans les organes périphériques et les modulations observées au niveau cérébral a été démontré en utilisant un modèle in vitro de BHE. Une réponse exacerbée en termes de neuro-inflammation et de modulation de perméabilité de la BHE établit la vulnérabilité du cerveau âgé à la toxicité des NPs inhalées. Ces résultats ont démontré que malgré l'absence de translocation cérébrale, l'exposition aux NPs de TiO2 induit des altérations fonctionnelles de la BHE et une neuro-inflammation qui pourraient conduire à des troubles neurologiques. L’identification des médiateurs et la description des effets neurotoxiques restent encore à préciser. / The overwhelming presence of nanoparticles (NPs) in products including foods, medications, cosmetics, or textiles raises serious concerns about their potential harmful effects on human health. In the wide diversity of NPs, titanium dioxide (TiO2) NPs are among those produced on a large industrial scale and can already be found in several commercial products such as paints, cosmetics or in environmental decontamination systems. In the past, TiO2 NPs was considered inert, but, very recently, the International Agency for Research in Cancer (IARC) has classified TiO2 as possibly carcinogenic (group 2B) to human beings. Numerous in vitro and in vivo studies have shown the potential neuro-toxicity of TiO2 NPs, but very few studies focus on the central nervous system (CNS), Nowadays, notwithstanding the reported advances, the biokinetic and bioaccumulation ofTiO2 NPs and the consequences on the physiology of the blood-brain barrier (BBB) in vivo are unknown. In addition, NPs effect on susceptible population such as the elderly have been mostly ignored. In this context, the target of the present studies is to evaluate the in vivo impact of exposure to NPs on the BBB physiology and brain inflammation which could promote neurotoxicity in young adults and aging. Our results have shown that TiO2 NPs bioaccumulate in organs and tissues (lungs, spleen and liver especially) and don’t translocate to the brain either after IV or subacute inhalation exposure. In IV administration case, the direct interaction between NPs and brain endothelial cells induces BBB functional alterations. Despite the lack of CNS translocation, the biopersistence of titanium in peripheral organs may be indirectly the cause of BBB permeability alteration and brain inflammation. The involvement of circulating mediators linking titanium biopersitence in peripheral organs and brain impact has been demonstrated using an in vitro BBB model. An exacerbated response in term of neuro-inflammation and BBB permeability modulation has established the vulnerability of the aging brain to inhaled NPs toxicity. Taken together, our findings demonstrated that despite lack of brain translocation, exposure to TiO2 NPs induce BBB physiology alteration and neuro-inflammation that may lead to CNS disorders. Thereafter, identification of mediators and description of the neurotoxic effects may complete the assessment of the impact of TiO2 NPs exposure on the brain.