Abstract : Natural materials have received a full attention in many applications because they are degradable and derived directly from earth. In addition to these benefits, natural materials can be obtained from renewable resources such as plants (i.e. cellulosic fibers like flax, hemp, jute, and etc). Being cheap and light in weight, the cellulosic natural fiber is a good candidate for reinforcing bio-based polymer composites. However, the hydrophilic nature -resulted from the presence of hydroxyl groups in the structure of these fibers- restricts the application of these fibers in the polymeric matrices. This is because of weak interfacial adhesion, and difficulties in mixing due to poor wettability of the fibers within the matrices. Many attempts have been done to modify surface properties of natural fibers including physical, chemical, and physico-chemical treatments but on the one hand, these treatments are unable to cure the intrinsic defects of the surface of the fibers and on the other hand they cannot improve moisture, and alkali resistance of the fibers. However, the creation of a thin film on the fibers would achieve the mentioned objectives. This study aims firstly to functionalize the flax fibers by using selective oxidation of hydroxyl groups existed in cellulose structure to pave the way for better adhesion of subsequent amphiphilic TiO[subscript 2] thin films created by Sol-Gel technique. This method is capable of creating a very thin layer of metallic oxide on a substrate. In the next step, the effect of oxidation on the interfacial adhesion between the TiO[subscript 2] film and the fiber and thus on the physical and mechanical properties of the fiber was characterized. Eventually, the TiO[subscript 2] grafted fibers with and without oxidation were used to reinforce poly lactic acid (PLA). Tensile, impact, and short beam shear tests were performed to characterize the mechanical properties while Thermogravimetric analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Dynamic mechanical analysis (DMA), and moisture absorption were used to show the physical properties of the composites. Results showed a significant increase in physical and mechanical properties of flax fibers when the fibers were oxidized prior to TiO[subscript 2] grafting. Moreover, the TiO[subscript 2] grafted oxidized fiber caused significant changes when they were used as reinforcements in PLA. A higher interfacial strength and less amount of water absorption were obtained in comparison with the reference samples. / Résumé : Les matériaux naturels retiennent actuellement toute l’attention dans de nombreuses applications et ceci, car ils sont biodégradables et proviennent de ressources renouvelables telles que les plantes (le lin, le chanvre, le jute, etc.). De plus, du fait de leur faible coût et de leur faible densité, les fibres naturelles cellulosiques sont d’excellents candidats pour le renforcement des composites polymères bio-sourcés. Cependant, malgré leurs nombreux avantages, leur caractère hydrophile - résultant de la présence de fonctions hydroxyle dans leur structure - limite leur application dans les matrices polymères. Ceci est dû à la faible mouillabilité existant entre les fibres cellulosiques et les matrices polymériques (généralement hydrophobes) causant une faible adhésion et une mauvaise dispersion des fibres dans la matrice. De nombreuses tentatives de modification des propriétés de surface des fibres naturelles par des traitements physiques, chimiques, ainsi que physico-chimiques ont été effectuées. Cependant, ces traitements se sont révélés incapables de guérir les défauts intrinsèques présents à la surface des fibres et d’améliorer leur résistance à l'humidité et aux alcalis. Une solution permettant d’atteindre les objectifs mentionnés serait la création d’un film mince à la surface des fibres. Cette étude vise tout d'abord à fonctionnaliser les fibres de lin par une oxydation sélective des fonctions hydroxyle présentes sur la cellulose. Cette oxydation permet la création d’une meilleure adhésion entre la surface des fibres et les couches minces amphiphiles de TiO[indice inférieur 2] créées par la technique sol-gel. En effet, le procédé sol-gel est une méthode dite douce capable de créer une fine couche d'oxydes métalliques à la surface d’un substrat. Dans l'étape suivante, l'effet de l'oxydation sur l'adhésion interfaciale entre la couche de TiO[indice inférieur 2] et la fibre, et donc sur les propriétés physiques et mécaniques de la fibre, a été caractérisé. Enfin, les fibres recouvertes de TiO[indice inférieur 2] avec et sans oxydation préalable ont été utilisées pour renforcer l’acide polylactique (PLA). Des tests de traction, d’impact et de cisaillement ont été réalisés afin de caractériser les propriétés mécaniques des composites. De plus, de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), des mesures d'absorption d'humidité ainsi que des analyses thermogravimétrique (ATG) et mécanique dynamique (DMA) ont été effectuées dans le but de déterminer les propriétés physiques des composites. Les résultats ont montré une augmentation significative des propriétés physiques et mécaniques des fibres de lin recouvertes de TiO[indice inférieur 2], en particulier lorsque les fibres ont été préalablement oxydées. De plus, ces fibres à la fois oxydées et greffées de TiO[indice inférieur 2] ont causé de grands changements lorsque utilisées dans le renforcement du PLA. En effet, une meilleure résistance au cisaillement interlaminaire et une diminution de la quantité d’eau absorbée est obtenue en comparaison avec les échantillons de référence.

Ce travail présente l’application et l’optimisation du procédé de nanocristallisation superficielle (Surface Mechanical Attrition Treatment ou SMAT) et du procédé duplex SMAT/nitruration sur l’alliage de titane Ti6A14V utilisé en chirurgie orthopédique. Le SMAT permet d’améliorer les propriétés mécaniques d’un matériau grâce à la formation d’une couche déformée en surface composée de très petits grains. Le procédé de nitruration quant à lui, augmente la résistance à l’usure d’un matériau par diffusion d’azote et création de nitrures à la surface d’un matériau. La comparaison de la résistance à l’usure du Ti6Al4V traité par différentes conditions de SMAT et de nitruration ont permis de restreindre l’étude à une condition (nommée C1). Ainsi, les mesures de rugosité ont montré une diminution de la rugosité des échantillons traités par SMAT (avec et sans nitruration) ainsi qu’une augmentation de la dureté en surface. Dans un deuxième temps, nous avons mis au point une méthodologie pour caractériser la microstructure des échantillons traités par SMAT C1 et traités par SMAT-nitrurés par microscopie électronique (MEB et MET). Ces études ont révélé que le traitement SMAT crée une zone déformée d’environ 60 μm avec des grains plus petits que dans le Ti6A14V brut, avec notamment des grains de 50 nm de diamètre en extrême surface. Lorsque le SMAT est couplé à la nitruration à basse température (375°C), l’épaisseur de la couche nitrurée diminue jusqu’à 20 μm tout en conservant des fins grains. En revanche, à haute température (730°C), la microstructure du SMAT est remplacée par des gros grains et des analyses par DRX indiquent que des nitrures se sont formés. L’augmentation de la dureté constatée peut être soit liée à la nanocristallisation générée par le SMAT, soit à la présence de nitrures à haute température. Enfin, des tests préliminaires de biocompatibilité indiquent que le Ti6A14V traité par SMAT reste biocompatible puisque les cellules MG 63 utilisées ont adhéré et proliféré sur les échantillons traités par SMAT. Nous avons également exploré la possibilité d’améliorer la biocompatibilité du Ti6A14V en le revêtant de matériaux bioactifs comme l’hydroxyapatite (HAP) ou le bio verre. / This work presents the application and the optimization of the surface nanocrystallization process (Surface Mechanical Attrition Treatment or SMAT) and the duplex SMAT/nitriding process to the titanium alloy Ti6A14V used in orthopedic surgery. On the one hand, the SMAT improves the mechanical properties of a material through the formation at the surface of a deformed layer composed of very small grains. The nitriding process increases the wear resistance of a material by diffusion of nitrogen and creation of nitrides in the surface of a material. The comparison of wear resistance of Ti6A14V treated by different conditions of SMAT and nitriding has allowed us to limit our study to the condition referred to as C1. Thus, roughness measurements showed a decrease of roughness and an increase in hardness of the surface for the C1-SMAted and SMATed/nitrided samples compared to untreated Ti6A14V. In a second step, we have developed a methodology to characterize the microstructure of C1 SMATed and SMAT-nitrided samples by electron microscopy (SEM and TEM). These studies revealed that the C1 treatment created a deformed area of about 60 μm thick with smaller grains than the untreated Ti6Al4V samples, in particulars with about 50 nm diameter grains in the extreme surface. When SMAT and low temperature nitriding (375 ° C) were combined, the thickness of the deformed layer decreased to 20 μm but the small grains remained. On the contrary, at high nitriding temperatures (730 °C), the microstructure of SMAT was replaced by coarse grains whilst XRD analyses indicated that nitrides formed. We assume that the improvement in hardness is either related to the nanocrystallization generated by SMAT or to the presence of nitrides at 730 ° C. Finally, preliminary biocompatibility tests have indicated that SMATed Ti6Al4V is biocompatible since the MG-63 cells we used adhered and proliferated on SMATed surfaces. Additionally, we have also explored the coating of Ti6A14V with bioactive materials (hydroxyapatite and bioglass) to improve its biocompatibility.

Ce travail de thèse concerne l’étude et la modélisation de la fatigue à grand nombre de cycles des instruments endodontiques en Alliage à Mémoire de Forme (AMF) de type Nickel-Titane (NiTi). Ces outils sont plus souples et épousent mieux la forme plus ou moins complexe des racines. Ces deux avantages sont dus à un aspect tout à fait particulier du comportement mécanique de l’alliage NiTi : la super-élasticité qui permet au matériau de se déformer jusqu’à des niveaux de déformation pouvant atteindre 8% à 10%. En service, parfois, des cas de rupture d’outils dentaires arrivent, soit par déformation excessive, soit par fatigue ce qui complexifie la tâche du praticien. L’étude et la prévision de la rupture des outils en Nickel-Titane, que ce soit par déformation excessive ou par fatigue, sont des problèmes complexes. Nous nous sommes donc intéressés dans ce travail à l’étude de la fatigue à grand nombre de cycles des instruments dentaires en Nickel-Titane. Pour cela, nous avons mis en place trois blocs de travail. Le premier bloc concerne l’étude et la modélisation des propriétés en fatigue à grand nombre de cycles des fils en NiTi utilisés pour la fabrication des instruments dentaires. Nous proposons de caractériser les propriétés HCF (high cycle fatigue) du NiTi à partir de mesures d’auto-échauffement sous sollicitation cyclique. Ces mesures vont alimenter un modèle probabiliste à deux échelles qui permet de modéliser les courbes de Wöhler du matériau. Ce modèle est ensuite validé par comparaison avec des résultats d’essais classiques de fatigue. Le deuxième bloc est dédié à la mise en place de la chaîne numérique pour la prévision de la tenue à la fatigue d’instruments dentaires en NiTi. Elle repose sur l’utilisation du modèle de fatigue développé en post-traitement d’un calcul éléments finis sur instrument. Enfin, dans le troisième bloc, les prévisions de cette chaine numérique sont validées par comparaison avec des résultats expérimentaux de fatigue sur différents instruments endodontiques pour des cas de chargement en flexion rotative. / No

Les disques des compresseurs fabriqués en Ti17 peuvent présenter un important facteur de dispersion des durées de vie en fatigue. La structure β (c.c.) héritée du forgeage à haute température étant mise en cause, nos objectifs furent de : <br />- comprendre et modéliser l'évolution cristallographique de la phase β durant le forgeage β <br />- étudier l'impact de l'orientation cristalline des grains β et des aiguilles α (h.c.) sur la fatigue <br />- d'analyser les effets d'un changement de trajet de déformation sur la texture responsable en partie de la dispersion des durées de vie <br /><br />L'évolution des grains β pendant le forgeage a été modélisée à l'aide d'une approche cristalline sur un agrégat 3D réel (EBSD). La texture simulée est en bon accord avec l'expérience. La formation de domaines cristallographiques de taille millimétrique, composés d'amas de grains présentant une direction <100> ou <111> parallèle à la direction de forgeage, constatée expérimentalement, a été retrouvée. <br /><br />Afin de diminuer la taille des domaines cristallographiques un changement de trajet de chargement a été simulé. Le passage par un minimum de texture a été clairement montré. L'étude expérimentale correspondante a révélé le rôle de la vitesse sur la morphologie et la texture. <br /><br />L'étude expérimentale en fatigue a mis en évidence une population cristallographique d'aiguilles, en relation avec les orientations des grains β forgés, favorable à la multifissuration. La modélisation du comportement local du matériau biphasé, sous sollicitation macroscopique élastique, révèle que les premiers systèmes de glissement actifs aux interfaces α/β correspondent aux endommagements observés expérimentalement.

Nous avons étudié par spectroscopie de Résonance Paramagnétique Électronique (RPE), par simulation de spectre RPE, par spectroscopie Raman et par photoluminescence les ions Ti3+ formés par irradiation aux β de 3,37 x 10^5 à 1,68 x 10^9 Gy dans les verres SiO2 - Na2O - TiO2 et SiO2 - Al2O3 - B2O3 - Na2O - TiO2. Nous montrons que ces ions existent dans les verres silicatés dans trois sites différents correspondant à trois environnements différents : [VI]Ti3+, [V]Ti3+ sous forme de pyramide à base carrée et peut être sous forme de bi-pyramide. Il existe de même trois sites des ions Ti3+ dans les verres alumino-borosilicatés et le site des ions [VI]Ti3+ est commun aux deux classes de verres. L'étude de l'évolution des proportions d'ions Ti3+ dans chacun des sites ainsi que l'étude des paramètres RPE des sites montre que leur existence est déterminée par la dose intégrée et la valeur du rapport [Na]/[Ti] que nous redéfinissons dans le cas des verres alumino-borosilicatés. Enfin, sous une excitation à 266 nm nous observons à température ambiante une bande d'émission à 500 nm attribuée aux ions Ti4+. Sous une excitation à 532 nm, nous observons une bande d'émission à 590 nm avec des temps de vie courts d'une centaine de ns que nous attribuons soit aux ions Ti3+ soit à des défauts formés près des ions Ti4+. Dans l'ensemble, cette étude montre donc qu'il est possible de contrôler par la chimie et la dose intégrée l'environnement des ions Ti3+ et donc les propriétés d'émission de cet ion dans un verre.

Thèse de doctorat : Métallurgie : Paris 12 : 2004. / Titre provenant de l'écran-titre.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Science et génie des matériaux : Toulouse, INPT : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 186 réf.

Thèse de doctorat : Sciences physiques pour l'ingénieur. Mécanique et ingénierie : Bordeaux 1 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie : Lyon 1 : 2006. / Titre provenant de l'écran titre. 198 réf. bibliogr.

La Formation de Pinnacle contient des concentrations de minéraux lourds titanifères près de Sutton, Québec. Ces métasédiments font partie d'une séquence volcano-sédimentaire au sein du Groupe de Oak Hill, dans la Zone de Humber des Appalaches québécoises. Les paléoplacers de Sutton ont subi deux événements métamorphiques : à l'Ordovicien et au Silurien. Des processus post-depositionnels d'enrichissement ont transformé les grains d'ilménite riches en fer en une phase résiduelle se rapprochant d'une composition pure en TiO2. L'événement Silurien de rétrochevauchement a permis la cristallisation métamorphique du rutile à partir de ces phases titanifères résiduelles. Une relation spatiale existe entre la distribution du rutile métamorphique et la structure régionale de rétrochevauchement, la Faille Brome. Cette relation est aussi corroborée par les valeurs 818Oeau, en équilibre avec la magnetite. Le métamorphisme a aussi provoqué le transfert d'éléments et un changement de la fugacité d'oxygène dans les métasédiments riches en titane. Une zonalité compositionnelle est observée autour des concentrations semi massives de minéraux lourds. Le fer lessivé par les fluides métamorphiques a ensuite été incorporé dans des silicates et d'autres oxydes. Ainsi, les minéraux titanifères ont été complètement purgés de leur contenu en fer et ont recristallisé en rutile. De nouvelles concentrations de minéraux lourds titanifères on été trouvées dans l'unité à la base du Pinnacle, c'est-à-dire les phyllades du Call Mill. De telles concentrations titanifères n'ont jamais été décrites au sein du Call Mill. C'est pourquoi l'origine du Call Mill doit être réinterprétée à la lumière de ces minéraux de Fe-Ti. Notre nouvelle interprétation suggère que dans la région de Sutton, les sédiments du Call Mill et du Pinnacle proviennent de la même source. Cependant, des différences majeures au niveau des minéraux lourds distinguent les deux unités. Ces différences s'expliquent principalement par l'intensité et la durée des processus d'enrichissement des minéraux de Fe-Ti. Nous avons conclu que le Call Mill était issu de l'érosion d'une source latéritique. tandis que l'érosion de la partie non affectée par la météorisation a formé les sédiments du Pinnacle. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Titane, Rutile, Métamorphisme, Ilménite, Altération, Fer, Oxyde, Sutton, Pinnacle, Paléoplacer, Pseudorutile.