Des efforts de miniaturisation sont nécessaires dans le domaine des dispositifs actifs implantables afin de limiter l’invasivité et de réduire les risques de complications suite aux opérations chirurgicales. Les marges de progression pour la réduction des dimensions tendent à se réduire pour les systèmes actuels tels que les stimulateurs cardiaques, les neurostimulateurs ou les capteurs autonomes in vivo. Une rupture technologique est nécessaire pour permettre de repousser les limites des systèmes actuels. Le titane est un matériau possédant des propriétés de biocompatibilité. Il est stable et inerte en contact avec les tissus humains. De plus, ses caractéristiques mécaniques en font un matériau prometteur pour le développement de microsystèmes implantables. Dans le cadre du projet R&D MISTIC (Micro-Structuration du Titane pour Innovations Cardiologiques), l’objectif principal de cette thèse est de développer une brique technologique sur la gravure profonde du titane pour l’intégration de microsystèmes dans des dispositifs actifs implantables. Des études concernant la gravure profonde du titane en plasma de Cl₂ ont été menées afin de déterminer les mécanismes mis en jeu. L’ajout d’espèces fluorées permet, par la création d’un nouveau chemin réactionnel, d’accroître la vitesse de gravure du titane et d’augmenter la sélectivité par rapport au masque de Nickel. Un procédé de gravure du titane sur une profondeur de 300 μm a été mis au point sur des plaquettes de 100 mm de diamètre. L’application des résultats de ces études et le transfert du procédé vers la gravure pleine plaque ont permis de réaliser des démonstrateurs de traversées électriques en titane. / Miniaturization efforts are required in the field of implantable active devices in order to limit invasiveness and reduce the risks of complications following surgical operations. Progression margins for the reduction of dimensions tend to be reduced for current systems such as cardiac pacemakers, neurostimulators or in vivo autonomous sensors. A technological break is needed to push the limits of current systems. Titanium is a material with biocompatibility properties. It is stable and inert in contact with the human tissues.Moreover, its mechanical characteristics make it a promising material for the development of implantable microsystems. As a part of the MISTIC R&D project (Micro-Structuring of Titanium for Innovations in Cardiology), the main objective of this PhD thesis is to develop a technological brick on the deep etching of titanium for the integration of microsystems in active implantable devices. Studies on the deep etching of titanium into Cl₂ plasma have been carried out in order to determine the mechanisms involved. Further, by adding fluorinated species in the process through the creation of a new reaction pathway, an increase in the titanium etch rate and an improvement of the selectivity with the nickel hard mask were achieved. A process for titanium etching over a depth of 300 μm has been developed on 100 mm diameter wafers. The application of the results of these studies and the transfer of the process to the full wafer etching made it possible to produce the demonstrators with titanium-based electrical feedthrough.

Les endommagements provoqués par le fretting sont multiples et peuvent causer de sévères disfonctionnements. Il est donc nécessaire d’étudier le fretting, en particulier dans le cas des alliages de titanes fréquemment employés dans l’aéronautique. Les endommagements générés par fretting peuvent être de l’usure, de la fissuration ou bien une combinaison des deux. La distinction entre ces deux comportements entraine régulièrement une dichotomie dans le choix des sujets traités. L’étude présentée ici fait le choix de rassembler en une seule démarche les études d’usure et de fissuration. Cette approche permet d’avoir une vision d’ensemble du comportement en fretting et fretting-fatigue d’un contact aube-disque dans un compresseur haute pression. Afin de respecter les contraintes industrielles, l’étude est réalisée à haute température (450°C) avec un contact plan sur plan revêtu. Pour réaliser cette étude, un dispositif expérimental original a été mis en place et validé. Les premiers résultats tribologiques montrent un effet majeur de la pression de contact sur le comportement tribologique de l’interface. Le coefficient de frottement du traitement de surface étudié diminue quand la pression de contact augmente. Une hypothèse d’expulsion du lubrifiant solide inclus dans le dépôt est proposée pour expliquer ce phénomène. Les résultats d’usure et notamment les analyses physicochimiques montrent un comportement sacrificiel du dépôt qui est usé préférentiellement au contre-corps. Cette caractéristique est bénéfique car dans l’application industrielle le contre-corps (le disque) doit être protégé en priorité par rapport à la pièce revêtue (l’aube). Les résultats d’usure dans la configuration industrielle sont complétés par une étude plus fondamentale mettant en évidence l’influence de la fréquence et du cycle de chargement du contact. La morphologie des traces d’usure est modifiée par ces deux facteurs, et le taux d’usure énergétique est également modifié. L’étude de la fissuration est menée en fretting simple et en fretting-fatigue. La fissuration du contre-corps non revêtu est modifiée par l’application d’un dépôt sur le poinçon revêtu. L’effet est principalement observable sur la longueur maximale de fissure, qui est divisée par deux dans le cas revêtu. Les résultats en fretting-fatigue sont également modifiés par la présence du revêtement, dont l’effet est plus présent pour les grands nombre de cycles. Enfin, une représentation des résultats sous forme de diagramme polaire normalisé est proposée afin de donner une image claire de l’ensemble des performances du dépôt. / Fretting damage is a major cause of defect. It is mandatory to study fretting in order to improve material performances, especially for titanium alloys used in aeronautics. Fretting induces wear, cracking or both damages in bodies in contact. The usual topics of fretting studies deal with one of these damages. In the one presented here, wear and cracking are studied simultaneously. This point of view allows a global approach of the blade-disk contact behavior in case of fretting in a turbojet high pressure compressor. Due to industrial constraints, the temperature of this study is 450°C and the contact geometry is coated plane on plane. This study is performed on an original experimental setup made for it. This setup enables fretting-fatigue tests at constant fretting force even if fatigue force varies. The first’s results regard tribological behavior. A significant effect of pressure is shown: the more the pressure, the smaller the coating friction coefficient. The given hypothesis is an expulsion of solid lubricant contained in surface treatment. Wear results show a sacrificial behavior of the coating. The surface treatment is worn preferentially than counter-body. From an industrial point of view, this characteristic is a good way to protect the uncoated counter-body (disk) instead of coated part (blade). In parallel, another study shows effect of frequency and load variation during cycle in a more fundamental case. Wear scar profile and wear rate is modified by these two parameters. Plain fretting tests and fretting-fatigue tests are performed to study fretting cracking process. Fretting induced cracking on counter-body is modified by coating on the punch. Maximal crack length is twice as short in coating condition as in uncoated condition. In fretting-fatigue, the coating is more efficient in high cycle fatigue. As a conclusion, a polar diagram is used in order to present global results and performances of the coating.

La mise en forme des matériaux passe par la déformation à l'échelle atomique de sa structure. Cette déformation implique la création et le déplacement de défauts tels que les dislocations. La mobilité des dislocations joue un rôle majeur dans la plasticité des matériaux. Il existe différents types de dislocations se déplaçant sur différents systèmes. Actuellement les systèmes de glissement principaux sont bien connus mais les systèmes secondaires, essentiels à la bonne modélisation du comportement plastique, ne le sont pas. Notre travail est de définir les systèmes principaux et secondaires, de les hiérarchiser et de donner une valeur de la contrainte permettant l'activation de la dislocation. Nous avons pour cela choisi d’utiliser la méthode de la Dynamique Moléculaire associée à des potentiels de type Embedded Atom Method (EAM). Nous avons débuté notre étude par la comparaison des performances des différents potentiels de Zirconium et de Titane publiés dans la littérature par rapport aux propriétés plastiques et élastiques obtenues expérimentalement ou par méthode ab initio. Nous avons ensuite étudié les dislocations coins dans les plans prismatiques 1, basal et pyramidal type 1. Nous avons calculé les cissions critiques d'activation de ces dislocations dans le Zirconium et le Titane. Nous nous sommes enfin intéressés aux énergies de fautes des différents plans de glissement du Zirconium et du Titane. Nous avons pour cela calculé toutes les surfaces γ de ces deux métaux. Nous avons comparé les résultats obtenus par dynamique moléculaire à des résultats obtenus par méthode ab initio. Nous avons ensuite donné un classement des différents plans de glissement / The forming of a material requires the deformation at an atomic level of his structure. This deformation involves the creation and movement of defaults like the dislocations. The dislocations mobility plays a major role in the plasticity of the materials. There are different types of dislocations gliding on different gliding systems. Currently the principal gliding systems are well known but the secondary systems aren't. Our work is to define the principal and the secondary gliding systems, to rank them and to calculate the value of the critical resolved shear stress responsible for the dislocation movement. For that we chose to use Molecular Dynamics with EAM (Embedded Atom Method) potentials. We began our studies by comparing the results of several EAM potentials for Zirconium and Titanium to the plastic and elastic properties obtained experimentally or by ab initio calculation.We studied edge dislocations in the prismatic, basal and pyramidal 1 planes. We calculated the critical resolved shear stress of these dislocations in Zirconium and Titanium. Finally we got interested in the fault energies of several gliding planes of Zirconium and Titanium. For that we calculated the γ surfaces of those planes. We compared results obtained by molecular dynamics to results obtained by ab initio calculation. We finally gave a classification of those planes

Cette étude concerne la précipitation "in-situ" de cristaux de monoborure de titane (TiB) au sein d'une matrice de titane ou d'un alliage pour une application aéronautique. Dans un premier temps, nous avons étudié la précipitation de TiB à partir de titane et d'alliage de titane (Ti-6Al-4V) ainsi que sa morphologie dans diverses conditions (phase solide, liquide et gaz). Il ressort que le procédé de fonderie associé au moulage en cire perdue semble être une méthode prometteuse pour l'amélioration de la résistance mécanique du titane associé au TiB. La fonderie du titane est un procédé associé (i) à des microstructures grossières et variables d'un point à l'autre, (ii) à une pollution superficielle des pièces et (iii) aux problèmes de fusion du titane (température de fusion élevée, forte réactivité vis à vis de l'atmosphère et du moule). Nous avons pu constater que l'incorporation du bore ne pose pas de problème particulier et la présence du TiB est bénéfique sur la microstructure car il diminue la taille des grains de phase alpha. L'étude du comportement mécanique en traction permet de mettre en évidence un gain de résistance. Pour une matrice de titane non allié, la résistance à la rupture et la limite d'élasticité sont doublées avec seulement 3% en volume TiB. Pour l'alliage de Ti-6Al-4V, le renforcement est moins spectaculaire que pour le titane mais demeure toutefois très intéressant et le meilleur matériau est obtenu pour 0,5% en volume de TiB. Les faciès de rupture laissent apparaître des cristaux de TiB clivés selon leur longueur. Le clivage des cristaux de TiB est à l'origine de l'initiation des fissures au sein du matériaux.

Th.--Sci. phys.--Paris 6, 1977.

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Dans un contexte de crise environnementale et d'épuisement des ressources énergétiques conventionnelles, le modèle énergétique obsolète fondé sur les combustibles fossiles doit être redéfini et redessiné. Malgré plusieurs types d'énergies alternatives renouvelable en développé et en cours de développé, en sachant qu'elles jouent un rôle important à moyen et long terme, l'utilisation de l'énergie solaire présente actuellement un grand intérêt aux scientifiques. La production d'hydrogène par la dissociation de l'eau et le dispositif photovoltaïque en convertit directement la lumière solaire en électricité devient plus compétitifs mais son coût ne cesse de diminuer en parallèle du progrès de la technologie. En conséquence, cette thèse concentre sur la synthèse et la modification de nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) et aussi parlant de la fabrication et de l'optimisation des dispositifs basés sur ces nanoparticules pour des applications photovoltaïque et de la photo-catalyse par la dissociation de l’eau. La synthèse et la modification des nanoparticules de TiO2 ont été optimisées pour contrôler la morphologie des particules, spécialement leur taille et leur forme, en utilisant différents types de surfactants. Ceci nous a permis de développer des nanoparticules de TiO2 avec différentes formes, telles que les nanosphères, les nanotiges, les nanorhombiques, et différentes tailles allant de 3 x 40 nm à 3 x 20 nm. L’effet du surfactant sur la morphologie des nanoparticules de TiO2 a été soigneusement caractérisé et analysé. La modification de la surface des nanoparticules de TiO2 ainsi développées par du sulfure de cadmium (CdS) a été optimisée dans le but de les utiliser dans les cellules solaires hybrides à hétérojonction volumique (BHJs) et aussi pour la production d’hydrogène via la dissociation de l’eau. Il a été démontré que l’efficacité de conversion de la puissance énergétique des BHJs a été augmentée de l'ordre de 17 fois en utilisant les nanotiges modifiées TiO2/CdS comparativement au nanotiges TiO2 non modifiées. Finalement, il a été démontré que la modification en surface des nanoparticules de TiO2 par du CdS et du Nickel menait à une nette amélioration dans la performance production d’hydrogène via la dissociation de l’eau. Cette réaction de dissociation présentait une stabilité. / In a context of environmental crisis and depletion of conventional energy resources, the current energy model based on fossil fuels is obsolete and needs to be redefined and redesigned. Even though, there are many different renewable alternatives developed or under developing, which are expected to take a main role in the middle and long term. The use of energy from the sun is currently attracting much attention from the scientists. For example, hydrogen generation via water splitting and photovoltaic devices that convert directly sunlight into electricity become more competitive as the cost continues to decrease with the technology advancement. Taking this into account, this thesis is focused on the synthesis and modification of titanium dioxide nanoparticles (TiO2 NPs) and the development and optimization of devices based on these nanoparticles for photovoltaic applications and photocatalyst water splitting. The synthesis of TiO2 NPs was mainly emphasized on controlling the morphologies, especially their shape and size, by using different types of capping agents. TiO2 NPs with various shapes, such as nanosphere, nanorod, nanorhombic, and various sizes from 3 x 40 nm to 3 x 20 nm were achieved. The effects of capping agent on TiO2 NPs morphologies were characterized and analyzed carefully. Based on the developed TiO2 NPs, cadmium sulfide (CdS) was deposited on the surface of TiO2 NPs, and then was optimized for the hybrid bulk heterojunction solar cells (BHJs) and photocatalytic hydrogen production via water splitting. Especially, with the use of TiO2-based nanocomposites in BHJs systems, it showed improvement of around 17 times in power efficiency conversion compared to the system used unmodified TiO2 NPs. On the other hands, with the use of a new non-noble metal-nanocomposites composed of CdS/TiO2, and Nikel clusters, the performance of the photocatalytic hydrogen production via water splitting system was enhanced and it showed that the reaction is stable up to 15h.

La thèse traite de la synthèse et de la caractérisation d'absorbeurs UV inorganiques de deuxième génération. L'analyse de leurs propriétés optiques est effectuée au moyen de la spectroscopie de pertes d'énergie (EELS) et de calculs de la fonction diélectrique par DFT. Cette démarche est appliquée à l'étude de borates de cérium III, d'oxydes de cérium IV, d'oxiphosphates, silicates et oxisilicates de titane et des solutions solides A3PMo(12-x)WxO40 (A = Na, K, Rb). L'étude des borates montre que l'intensité de la transition Ce4f-5d est d'un ordre de grandeur inférieure à celle d'un transfert de charge anion-cation, la rendant inefficace pour l'application absorbeur UV. Pour les autres composés, l'étude qualitative et quantitative du transfert de charge oxygène-métal (ou lanthanide) permet de mettre en exergue le rôle primordial de la coordinence des éléments impliqués dans le processus d'absorption, et de la covalence de la liaison oxygène-métal (ou lanthanide), sur la position du seuil d'absorption, l'intensité de la transition et, par conséquent, l'indice de réfraction. Par ailleurs, K3PMo12O40, matériau contenant des entités discrètes de type ion de Keggin, présente des propriétés optiques (coefficients Lab) tout à fait comparable à celles des pigments jaunes commerciaux. L'utilisation des solutions solides molybdène-tungstène, permet de faire varier le seuil d'absorption entre 2,5 et 3,2 eV, et de réduire la réductibilité du composé.

Le matériau composite à matrice de titane renforcée par des cristaux discontinus de monoborure de titane (TiB) constitue une classe nouvelle de matériaux destinés à des applications de haute technologie. Ces composites présentent des avantages car le procédé d'élaboration permet l'obtention de pièces de formes complexes à moindre coût par rapport aux composites à matrice titane renforcée par des filaments continus. Le procédé d'obtention de composites Ti/TiB nécessite deux étapes de fabrication: (1) au cours de la première étape un pré-composite de fraction volumique élevée en TiB est obtenu par un procédé d'autocombustion (SHS), (2) lors d'une seconde étape, ce composite est dilué dans l'alliage de titane liquide pour obtenir la fraction volumique désirée. Des composites de fraction volumique en TiB comprise entre 0 et 10% ont été élaborés puis caractérisés. La microstructure de la matrice est affinée et les performances mécaniques sont améliorées par la présence du TiB. Finalement, une étude technico-économique de ce procédé a été réalisée pour évaluer la viabilité industrielle du matériau et du procédé.

L'utilisation des cristaux de saphir dopé Titane de grande dimensions au sein des chaînes laser ultra-rapides de fortes puissance crêtes rend cruciale la problématique de l'endommagement laser de ces cristaux. Les travaux présentés ici ont pour but de quantifier le seuil d'endommagement des cristaux de Titane : Saphir sous irradiation femtoseconde, picoseconde et nanoseconde, régimes d'interaction qui sont représentatifs à la fois des conditions rencontrées dans les chaînes laser et des régimes d'interaction laser matière distincts. De plus, l'influence de paramètres propres à l'utilisation des cristaux tels que la cryogénie, les traitements anti-reflets ou le type de pompage optique (impulsion temporellement monomode ou non) est ensuite étudiée. Les résultats obtenus permettent de mieux comprendre les mécanismes d'endommagement et d'identifier les paramètres clés qui devront être optimisés dans les futures chaînes laser ultra-rapides de fortes puissances crêtes. / The use of large Ti:Sapphire crystals in ultra fast high peak power laser amplifiers makes crucial the problem of crystal laser induced damage. These works aim to qualify the laser induced damage threshold of Ti:Sapphire crystals under femtosecond, picosecond and nanosecond laser pulse irradiations, which are typically encountered in such laser chains and representative of laser matter interaction regimes. Furthermore, the influence of parameters peculiar to Ti:Sapphire crystals use in laser systems, such a cryogenic conditions, anti-relection coatings, or optical pumping kind (temporally monomode or multimode pulses), has been performed. The results are important to understand the mechanisms leading to the damage, and to reveal the key parameters which will have to be optimized in future high peak power laser chains.