Les tubes à paroi mince en alliage à mémoire de forme Nickel-Titane (AMF NiTi) sont largement utilisés dans la fabrication de stents auto-expansibles. Leur fonctionnement repose sur la superélasticité (SE), comme de nombreuses autres applications des AMF NiTi dans le domaine biomédical. Le SE est un phénomène cristallographique réversible qui donne aux AMF la capacité de récupérer de grandes déformations par simple déchargement mécanique. En raison de la nature cristallographique du SE, les propriétés mécaniques liées à cet effet devraient être affectées par l'anisotropie inhérente du tube, qui émerge de son processus de fabrication. Cependant, le NiTi est encore souvent considéré comme isotrope dans la conception et l'optimisation de tels dispositifs. L'une des difficultés empêchant l'utilisation de modèles anisotropes est l'absence de caractérisations mécanique de l'anisotropie du tube NiTi. Le présent travail vise à effectuer une telle caractérisation pour un tube superélastique NiTi à paroi mince. Dans une campagne expérimentale, le comportement en traction du tube est analysé à différentes orientations et températures. La technique de corrélation d'image numérique (digital image correlation - DIC) est utilisée pour surveiller la distribution des déformations pendant les essais de traction. Les résultats montrent que toutes les propriétés analysées liées à la SE sont anisotropes. Toutes les dépendances d'orientation sont presque symétriques à 45° de l'axe du tube. Certaines propriétés dépendent également de la température, dépendance qui est également anisotrope. Une approche thermodynamique basée sur l'énergie libre de Gibbs est utilisée pour analyser ces dépendances d'orientation et de température. Avec cette analyse, il a été possible de relier l'hystérésis mécanique de la SE et les contributions irréversibles présentes dans le système. Enfin, l'influence de l'anisotropie sur la distribution des déformations est vérifiée. L'accent est mis sur l'analyse du phénomène de localisation de la déformation tout au long du chargement et du déchargement. L'inclinaison de la bande de localisation est caractérisée et évaluée avec une approche de plasticité. L'angle de la bande avant observé avec DIC est prédit en utilisant des données de vitesse de déformation globale. / Thin walled tubes of Nickel-Titanium shape memory alloys (NiTi SMA) are widely used in the fabrication of self-expandable stents. The operation of stents relies on the superelastic effect (SE), as many other applications of NiTi SMA in the biomedical field. The SE is a reversible crystallographic phenomenon that gives SMA the ability to recover large strains through simple unload. Due to the crystallographic nature of the SE, the mechanical properties related to this effect are expected to be affected by the inherent anisotropy of the tube, which emerges from its fabrication process. However, NiTi is still often treated as isotropic in the design and optimization of such devices. One of the difficulties preventing the use of anisotropic models is a lack of mechanical characterizations about the NiTi tube's anisotropy. The present work aims to perform such characterization for a thin walled NiTi superelastic tube. In an experimental campaign, the tensile behaviour of the tube is analysed at different orientations and temperatures. Digital Image Correlation (DIC) technique is used to monitor the strain distribution during tensile tests. Results show that all the analysed properties related with SE are anisotropic. All the orientation dependencies are nearly symmetrical to 45° from the tube's axis. Some properties are also dependent on temperature, a dependence that is also anisotropic. A thermodynamic approach based on the Gibbs free energy is used to analyse these orientation and temperature dependencies. With this analysis it was possible to relate the SE stress hysteresis and thermodynamic irreversible energy contributions. Finally, the influence of anisotropy on the strain distribution of tensile samples is verified. Focus is given to the analysis of the strain localization phenomenon throughout loading and unloading. The inclination of the localization front band is characterized and evaluated with a plasticity approach. The front angle observed with DIC is predicted using global strain rate data.

Les sites actifs de l’époxydation des alcènes dans les catalyseurs au titane supporté sur silice sont des ions Ti(IV) isolés. La stratégie d’isolation de site adoptée ici consiste à greffer l’isopropoxyde de titane par réaction avec les groupements silanol de surface dont la densité est diminuée par « capping » chimique remplaçant le traitement thermique usuel, très énergivore. La technique du pochoir moléculaire à motifs périodiques (PMP) a été appliquée pour forcer l’isolation de site. Dans les silices poreuses mesostructurées par un tensio-actif, c’est ce dernier, partiellement extrait, qui génère l’effet PMP lors du capping. Son élimination à l’étape suivante libère des îlots de groupements silanol sur lesquels sont greffés les ions Ti(IV). Une étude spectroscopique quantitative menée en parallèle par FT-IR et par RMN du solide du 29Si démontre que le pochoir organique inverse formé de groupement organosilyls greffés est conservé à toutes les étapes de synthèse. La spectroscopie UV en corrélation avec l’activité catalytique en époxydation du cyclohexene montent que ces surfaces originales favorisent un nombre beaucoup plus grand de sites mononucléaires isolés que les surfaces de silice non modifiées. La démonstration est faite avec une fonction de capping dipodale, 1-2-ethanebis(dimethylsilyl) (EBDMS), beaucoup plus stable que le monopodal classique, trimethylsilyl (TMS). Par ailleurs, le pochoir organique inverse issu du TMS ou de EBDMS voit sa stabilité augmentée par traitement thermique tout en préservant son effet dispersant pour le titane. Pour ce faire, un suivi quantitatif de la décomposition des organosilanes greffés a été réalisé par RMN du solide du 29Si. Finalement, une description affinée et quantitative du mode de greffage du titane a été réalisée par simulation des spectres UV sur une série de catalyseurs supposant 5 types d’espèces comprenant les sites isolés et les clusters, les derniers se différenciant par leur gamme de taille. / The active sites for epoxydation of alkenes in silica supported titanium catalysts are isolated Ti(IV) ions. The strategy for site isolation consists here to graft titanium isopropoxyde by reaction with surface silanol groups, the density of which is decreased by chemical capping instead of the energy consuming thermal treatment. The molecular stencil patterning technique (MSP) is applied to enforce site isolation. In mesostructured porous silicas, the partly extracted templating surfactant plays the role of a MSP mask during capping. Then, the elimination of the remaining surfactant liberates silanol islands for the grafting of Ti(IV) ions. Quantitative FT-IR and 29Si MAS-NMR studies reveal that the inverse organic stencil made of grafted organosilyls groups is maintained at each synthesis steps. Diffuse reflectance UV spectroscopy in correlation with the catalytic activity in epoxidation of cyclohexene show that these original surfaces favor the formation of a much larger number of isolated mononuclear sites than the unmodified silica surfaces. The demonstration is obtained using a dipodal organosilyl function, 1-2-ethanebis (dimethylsilyl) (EBDMS) that is much more stable than the classic and monopodal, trimethylsilyl (TMS). Besides, it is shown that the inverse organic stencil (from EBDMS or TMS) is stabilized further by thermal treatment while its dispersive effect on titanium can be preserved. The proof relies on a quantitative 29Si solid State NMR study. Finally, a refined description of the grafting mode of titanium was realized by simulation of the UV spectra of a large series of catalysts assuming only 5 different types of species including isolated species and clusters differentiated by the range of sizes.

Dans cette thèse, on a étudié les effets provoqués par des changements de composition et de température sur la structure et les propriétés des verres des systèmes TiO₂-SiO₂ et Na₂O-TiO₂-SiO₂. On a également examiné la réponse des verres du système Na₂O-TiO₂-SiO₂ à la déformation plastique. On a fabriqué des verres (x)TiO₂-(1-x)SiO₂ par le procédé sol-gel avec des compositions de 0 ≤ x ≤ 10 mol%, puis on les a comparés avec des verres commerciaux fabriqués par la déposition provoquée par l'hydrolyse à la flamme x = 0 ; 5,4 ; et 8,3 mol%. On a fabriqué des verres (x) Na₂O - (y) TiO₂ - (1-x-y) SiO₂ avec x = 10, 15, 20, et 25 mol% et y = 4, 7, and 10 mol% par trempage depuis l'état fondu. On a mesuré la densité des verres en utilisant le principe d'Archimède et on a mesuré l'indice de réfraction des verres par prisme coupleur. On a évalué la température de transition vitreuse des verres Na₂O-TiO₂-SiO₂ par analyse thermique différentielle. On a étudié la structure et les modules d'élasticité par spectroscopie Raman et par diffusion Brillouin, respectivement, à température ambiante et in situ jusqu'à 1 200 °C pour les verres TiO₂-SiO₂ et jusqu'à 800 °C pour les verres Na₂O-TiO₂-SiO₂. On a constaté que le module de Young des verres TiO₂-SiO₂ a diminué de 72GPa à 66 GPa avec l'addition de 8,3 mol% TiO₂, et que le module de Young des verres 10 Na₂O - (0-10) TiO₂-SiO₂ a augmenté de 65 GPa à 73 GPa avec l'addition de 10 mol% TiO₂. On a vu que l'addition de TiO₂ aux verres TiO₂-SiO₂ a décalé les sommets du spectre Raman de 460, 490, et 600 cm-1 aux fréquences plus basses, ce qui suggère un réseau structural plus ouverte et flexible ; et que l'addition de TiO₂ aux verres Na₂O-TiO₂-SiO₂ a décalé les sommets du spectre Raman 720, 800, et 840 cm-1 aux fréquences plus élevées, ce qui suggère une réduction de volume libre et un réseau structural plus rigide. L'addition de TiO₂ n'a que peu d'effet sur la réponse thermique des modules élastiques des deux systèmes, mais elle diminue l'expansion thermique et augmente les décalages de fréquences des sommets Raman de 950 and 1100 cm-1 du système TiO₂-SiO₂, alors que l'expansion thermique du système Na₂O-TiO₂-SiO₂ augmente avec les premières additions de TiO₂ et puis reste constante. Les changements de structure et de propriétés liés à la composition sont examinés, et des modèles structuraux sont proposés. La réduction d'expansion thermique et des modules d'élasticité des verres TiO₂-SiO₂ se produit par la promotion des rotations coopératives inter-tétraèdres facilitées par les liaisons Ti-O plus longues et plus faibles. L'augmentation des modules d'élasticité des verres Na₂O-TiO₂-SiO₂ est due à la formation de petits groupes avec des concentrations élevées de Na et Ti, produit par l'adoption de Ti d'une coordination quintuple d'une géométrie de pyramide à base carrée. Ces petites « globules » protègent le réseau silice des oxygènes non-pontants tout en augmentant la densité des liaisons du verre. On a étudié la réponse des verres Na₂O-TiO₂-SiO₂ au dommage mécanique et la déformation plastique par des essais d'indentation Vickers de charges de 10 mN to 49 N. La dureté de fracture a été mesurée sur éprouvette préfissurée sur une seule face (méthode SEPB). On a examiné les volumes de déformation permanente auprès des indentations Vickers par microscopie à force atomique. Les indentations Vickers ont changé d'un mélange de radial/médian et des fissures coniques à un mélange de radial/médian et des fissures latérales, suivant l'augmentation du coefficient de Poisson. Avec la croissance du coefficient de Poisson, la dureté de verre diminue de 5,5 GPa à 4,5 GPa ; la longueur moyenne de fissure radial/médian double, à peu près ; et la dureté de fracture reste constante. Le volume de verre déformé par l'écoulement de cisaillement augmente petit à petit avec l'augmentation du coefficient de Poisson et devient plus grand que le volume densifié à ν =0,237. / The responses of structure and properties to composition and temperature have been investigated for glasses in TiO₂-SiO₂ and Na₂O-TiO₂-SiO₂ systems. Additionally, the response of Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses to plastic deformation has been studied. (x)TiO₂-(1-x)SiO₂ glasses were prepared through the sol-gel process with compositions 0 ≤ x ≤ 10 mol% and compared to commercial glasses prepared through flame hydrolysis deposition with x = 0, 5.4, and 8.3 mol%. (x) Na₂O - (y) TiO₂ - (1-x-y) SiO₂ glasses were prepared with x = 10, 15, 20, and 25 mol% and y = 4, 7, and 10 mol% through a melt-quench process. Density and index of refraction of glasses was measured through the Archimedes's method and using a prism coupler, respectively. The glass transition temperature of Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses was measured through differential thermal analysis. The structure and elastic moduli have been studied through Raman spectroscopy and Brillouin light scattering, respectively, at room temperature and in-situ up to 1200 °C for TiO₂-SiO₂ glasses and up to 800 °C for Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses. Young's modulus was observed to decrease from 72 GPa to 66 GPa with the addition of 8.3 mol% TiO₂ in TiO₂-SiO₂ glasses and to increase from 65 GPa to 73 GPa with the addition of 10 mol% TiO₂ in 10 Na₂O - (0-10) TiO₂-SiO₂ glasses. The addition of TiO₂ was observed to shift the 460, 490, and 600 cm-1 Raman peaks to lower frequencies in TiO₂-SiO₂ glasses, suggesting a more open and flexible network, and the 720, 800, and 840 cm-1 Raman peaks to higher frequencies in Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses, suggesting a lower free volume and stiffer network. The addition of TiO₂ has little effect on the temperature response of the elastic moduli in either system, but decreases the thermal expansion and increases the frequency shifts in the 950 and 1100 cm-1 Raman peaks in the TiO₂-SiO₂ system while the thermal expansion increases with initial additions of TiO₂ and then remains constant in the Na₂O-TiO₂-SiO₂ system. Changes in structure and property with composition have been discussed, and structural models were proposed. The reduction of thermal expansion and elastic moduli in TiO₂-SiO₂ glasses occurs through the promotion of cooperative, inter-tetrahedral rotations facilitated by the longer and weaker Ti-O bonds. The increase in elastic moduli in the Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses occurs through the formation of small clusters with local, relatively high Ti and Na concentrations, promoted by Ti adopting a five-fold coordination in a square-pyramidal geometry. These clusters work to shield the silica network from non-bridging oxygens from the presence of Na while simultaneously increasing the volume bond density of the glass. For Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses, the response to mechanical damage and plastic deformation has been examined through Vickers indentation experiments at loads from 10 mN to 49 N. Fracture toughness was measured through the single-edge precracked beam method. The permanent deformation volumes around Vickers indents were investigated through atomic force microscopy. Critical loads for crack initiation and cracking patterns were systematically investigated and correlated with the elastic properties of glass. Vickers indents were observed to change from a mixture of radial/median and cone cracks to radial/median and lateral cracks as Poisson's ratio increases. As Poisson's ratio increases hardness decreases from 5.5 GPa to 4.5 GPa, the average radial/median crack length roughly doubles, and fracture toughness remains constant. A minimum in the critical crack initiation load was observed at ν = 0.21-0.22. The volume of glass deformed through shear flow increases gradually with increasing Poisson's ratio, becomes larger than the densified volume at ν =0.237.

Les travaux de thèse portent sur le développement de méthodes pour la caractérisation des nanoparticules (NPs) de dioxyde de titane (TiO2) dans les aliments. L’étude a été séparée distinctement en deux axes. Le développement de la méthode AF4-ICP-MS (I) au sein de la Plateforme Nano-Sécurité du CEA de Grenoble et le développement de la méthode Sp-ICP-MS (II) au sein du Laboratoire de la Sécurité Aliments de l’Anses à Maisons-Alfort.Pour le premier axe, les interactions électrostatiques entre les particules et la membrane de l’AF4 ont été étudiées. La charge de surface (potentiel zêta) a été mesuré pour différentes type de particule et membrane en fonction de plusieurs paramètres du solvant tel que le pH, la force ionique ainsi que la présence de tensio-actifs. Suite aux nombreuses analyses effectuées plusieurs conditions de solvant ont été identifiées comme favorable à la répulsion électrostatique entre les particules et la membrane ce qui permettrai de diminuer les pertes de particules au niveau de la membrane. Plusieurs conditions ont donc été testées directement pour l’analyse de NPs de TiO2 en AF4-ICP-MS. Il a ainsi été montré que les conditions favorisant les répulsions électrostatiques permettaient d’améliorer le taux dé récupération des particules au niveau du système AF4. Cependant les analyses ont aussi montré que les NPs de TiO2 n’étaient pas suffisamment dispersées pour pouvoir obtenir une distribution en taille fiable.Le second volet de la thèse, a eu pour but, dans un premier temps, d’optimiser le traitement de données de la méthode Sp-ICP-MS. Plusieurs améliorations ont été réalisées comme le calcul automatique du seuil bruit de fond-particule, le calcul de l'efficacité de transport où encore l'ajout de paramètres de contrôle qualité. Ce traitement de données a ensuite été comparée à un logiciel dédié aux analyses par Sp-ICP-MS et a permis de mettre en avant que la feuille de calcul interne donne des résultats avec une meilleure justesse, tout en fournissant des paramètres supplémentaires.Dans un second temps une optimisation de la méthode Sp-ICP-MS a été réalisée. Plusieurs paramètres ont donc été évalués comme le choix de l’isotope de titane, le temps d’acquisition, le type de solvant pour disperser les particules, ainsi que le mode de prélèvement de l’échantillon et son débit.Enfin, plusieurs aliments ont été analysés après avoir mis en place un protocole d’extraction des NPs. Les résultats obtenus ont permis de déterminer une distribution en taille des NPs de TiO2 présentes dans les échantillons. / The thesis focuses on the development of methods for the titanium dioxide (TiO2) nanoparticles (NPs) characterization in food products. The study was separated distinctly into two axes. The development of the AF4-ICP-MS (I) method within the CEA Nano-Safety Platform in Grenoble and the development of the Sp-ICP-MS (II) method within the Food Safety Laboratory of the Anses in Maisons-Alfort.For the first axis, the electrostatic interactions between the particles and the AF4 membrane were studied. The surface charge (zeta potential) was measured for particles and membranes depending on several solvent parameters such as pH, ionic strength and the presence of surfactants. Following the several analyzes carried out, several solvent conditions have been identified as promoting the electrostatic repulsion between the particles and the membrane, which will make it possible to reduce the losses of particles at the level of the membrane. Several conditions were therefore directly tested for NPs analysis of TiO2 in AF4-ICP-MS. It has thus been shown that the conditions favoring electrostatic repulsions make it possible to improve the efficiency of the particles at the level of the AF4 system. However, the analyzes also showed that the TiO2 NPs were not sufficiently dispersed to obtain a reliable size distribution.The second part of the thesis aimed at first optimizing the data treatment of the Sp-ICP-MS method. Several improvements have been made such as the automatic calculation of the background-particle threshold, the calculation of the transport efficiency or the addition of quality control parameters. This data treatment was then compared to a software dedicated to analyzes by Sp-ICP-MS and made it possible to highlight that the internal spreadsheet gives results with a better accuracy, while providing additional parameters.In a second time an optimization of the Sp-ICP-MS method was carried out. Several parameters were therefore evaluated such as the choice of the titanium isotope, the acquisition time, the type of solvent to disperse the particles, as well as the sample collection mode and its flow rate.Finally, several foods were analyzed after setting up an extraction protocol for NPs. The results obtained made it possible to determine a size distribution of the NPs of TiO2 present in the samples.

La projection plasma sous très basse pression (communément désignée par son acronymeanglais VLPPS : « Very Low Pressure Plasma Spraying ») est un procédé émergent de traitement desurface par voie sèche permettant l’élaboration de dépôts métalliques et céramiques (type oxydes),sous des conditions de pression réduite, de l'ordre d'une centaine de Pascal, par utilisation d'un jet deplasma thermique. Un tel niveau de pression permet principalement la formation de dépôts parcondensation de vapeurs résultant de la vaporisation, partielle ou totale, des précurseurshabituellement sous forme solide. C'est principalement en cela que ce procédé diffère des procédésplus conventionnels de projection thermique, conduisant à la formation de dépôts par l'écrasement, lasolidification et l'empilement de particules liquides fondues dans un jet de forte énergie. En fonctiondes conditions de projection employées, les revêtements élaborés par VLPPS peuvent présenterdifférents types de microstructure, de colonnaires à lamellaires, de très denses à poreuses. Le modemixte de construction, caractérisé par la présence de vapeurs condensées et particules fonduesresolidifées peut également être rencontré.L'objectif global de ce travail est d'explorer le potentiel du procédé VLPPS en mode réactif envue de former des dépôts de matériaux présentant une fusion non congruente. Pour ce faire,l'aluminium et le titane ont été considérés comme matériaux métalliques précurseurs et l'azote commeélément réactif. Les matériaux qui pourraient résulter seraient alors des nitrures d'aluminium et detitane. Ces matériaux ont été sélectionnés avant tout comme matériaux démonstrateurs. Desapplications potentielles pourraient cependant rapidement déboucher en cas de performancessatisfaisantes : l'élaboration, sur de grandes surfaces, de couches de nitrures de titane et d'aluminium,présentant de bonnes résistances à l'oxydation ainsi que de bonnes propriétés tribologiques,notamment une résistance élevée à l'usure.Au cours de cette étude, des dépôts métalliques d’aluminium, titane et titane-aluminium et desdépôts composites nitrurés Al-AlN, Ti-TiN et TiAl-TiAlN ont été élaborés par projection VLPPS enmode réactif. Les dépôts composites nitrurés présentent par exemple des duretés moyennes plusimportantes que celles des dépôts métalliques. Ces dépôts renferment jusqu'à 30%at. d'azote et lescomposés TixN, AlN et TixAlN ont été clairement identifiés. / The Very Low Pressure Plasma Spraying (VLPPS) is an emerging deposition process tomanufacture metallic and ceramic coatings, under a very low surrounding pressure, typically about onehundred Pascal, thanks to a thermal plasma jet. Such a pressure range allows principallymanufacturing coatings by condensation of vapors resulting from the vaporization, partial or total, ofsolid precursors, in most of the cases. This is the main difference of this process compared to moreconventional thermal spray processes, which form coatings by spreading, solidification and stacking ofparticles melted in a high energy jet. Depending upon the spray operating conditions, coatingsmanufactured by VLPPS exhibit different types of microstructures, from columnar to lamellar, fromdense to porous. The coating building dual mode, made of condensed vapors and molten particles isalso possible.The aim of this work is to explore in a reactive mode the VLPPS potential to manufacturecoatings made of materials exhibiting a non-congruent melting behavior. Here, for a demonstrationpurpose, Aluminum and Titanium were considered as the metallic precursors and Nitrogen as thereactive element. Therefore, materials which could result would be Aluminum and Titanium nitrides.Some possible applications could result directly from this study: the manufacturing on large surfacesof Aluminum and Titanium nitride layers, exhibiting good oxidation resistance and tribologicalproperties, especially a high wear resistance.In this study, metallic coatings of Aluminum, Titanium and Aluminum-Titanium and Al-AlN,Ti-TiN and TiAl-TiAlN coatings were manufactured by reactive VLPPS. Nitrided composite coatingsexhibit, for example, higher average hardness than metallic coatings, Those coatings embed up to 30at.% of Nitrogen and TixN, AlN and TixAlN compounds were clearly identified.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude et du développement de matériaux céramiques de type carbure pouvant être utilisés dans l'assemblage combustible des réacteurs nucléaires du futur. Depuis l'accident de Fukushima, ces céramiques réfractaires sont envisagées afin d'améliorer la sûreté dans les centrales à eau pressurisée actuelles. Sous forme de revêtements ou de gaines, ces matériaux pourraient en effet permettre de garantir une meilleure résistance de l'assemblage combustible notamment en conditions accidentelles à haute température. Le principal frein à l'utilisation en réacteur de céramiques carbures sous forme frittée est leur faible ténacité qui a conduit à envisager l'utilisation de matériaux composites à matrice céramique. Ces matériaux sont constitués de fibres ou de tubes insérés dans une matrice céramique. Depuis quelques années, des techniques complexes permettant d'envisager la fabrication de gaines étanches aux produits de fission gazeux ont été perfectionnées (Procédés CVI et NITE®, utilisation d'un liner…). Quel que soit le procédé ou la forme finale du matériau envisagé, la mise en oeuvre d'une matrice céramique à nanograins peut présenter un gain en termes de résistance à l'irradiation notamment. Certains matériaux sont à l'étude comme le carbure de titane qui présente l'avantage de présenter une très haute température de fusion et également une conductivité thermique relativement conservée sous irradiation et à haute température. Dans cette étude, nous avons choisi de nous intéresser à l'impact de la taille de grains sur certaines propriétés du matériau TiC. Notre démarche a été de synthétiser trois microstructures différentes par la technique SPS avec trois tailles de grains moyennes. Dans un premier temps, nous avons déterminé les meilleures conditions de dispersion d'une poudre commerciale nanométrique (≈40 nm). Nous avons ensuite défini les conditions optimales de frittage afin d'obtenir les trois microstructures souhaitées / In the context of generation IV reactors, refractory ceramics such as carbides are developed for the fuel cladding. Titanium carbide (TiC) exhibits good mechanical properties such as hardness and wear resistance, a high thermal conductivity even under irradiation and a good stability over a wide range of stoichiometry which is an asset for irradiation resistance. Due to these properties, TiC appears to be an interesting candidate for nuclear applications. Titanium carbide samples were prepared by spark plasma sintering. Three different microstructures were prepared with average grain sizes of about 0.3, 1.3 and 25.0 µm. Each microstructure was irradiated with 500 keV 40Ar+ ions at a high fluence of 3.2X10[exposant]17 at.cm[exposant]-2. Irradiations were carried out at room temperature (RT) or at 1000°C. Post-irradiation annealing was performed on some samples to follow the surface modification. In fact, clusters and nanocracks were observed at depth in the nanometric grains (<100nm) whereas more extended cracks were found in larger grains (>1 µm). Microcracks can induce localized surface blistering after irradiation at RT. The size, shape and density of the blisters were proposed to depend on the crystallographic orientation of each grain. The microstructure with sub-micrometric grains exhibited increased surface roughness after irradiation, with grain removal and grain boundary abrasion but no blistering. In this article, we highlight the role played by gastight grain boundaries and porosity to explain the distinct behavior of microstructures

Le travail consiste en l'optimisation de la microstructure d'un alliage usuel TA6V par obtention de phases métastables. Ces nouvelles microstructures, obtenues par traitements thermiques, permettent d'améliorer la tenue mécanique (statique et en fatigue) de l'alliage sans pour autant changer la biocompatibilité. / This PhD aims at optimizing the microstructure of the usual TA6V alloy by using metastable phases. These new microstructures, obtained by thermal treatments, permit to improve the mechanical strength (static but also the fatigue ones) without modifying the biocompatibility.

Ce travail s’est intéressé à l’influence de contaminations par le cuivre (Cu) et le titane (Ti) sur les performances des cellules solaires photovoltaiques (PV) au silicium (Si) cristallin. Le Cu et le Ti sont des impuretés souvent présentes dans les plaquettes à l’issue de l’étape de croissance des lingots, et peuvent être considérées comme des impuretés modèles respectivement pour les difuseurs rapides et les diffuseurs lents. Des lingots monocristallins Czochralski (Cz) et multicristallins (mc), certains volontairement contaminés et d’autres sans contaminations volontaires ont été cristallisés. Leurs propriétés électriques et compositionnelles ont été caractérisées, et des cellules ont été fabriquées. Les influences du Cu et du Ti sur le rendement de conversion PV (η), sa stabilité sous éclairement, et la tension de claquage (Vbd) de la jonction, ont pu être évaluées. La contamination par le Ti, même à une concentration de 6 ppm pds ajoutée à la charge de Si, affecte significativement le η. Cela est lié au fort pouvoir recombinant des atomes de Ti (malgré un traitement d’hydrogénation) et au faible coefficient de diffusion du Ti, qui ne permet pas son extraction du volume par l’effet getter externe développé par la diffusion P. La contamination par le Ti cependant n’a pas d’influence significative sur la Vbd et est compatible avec des η stables sous éclairement. D’un autre côté, nous avons montré que la contamination par le Cu, pourtant importante (concentration de 90 ppm pds ajoutée au Si charge), n’affecte pas le η des cellules mc. Cela s’explique par le faible pouvoir recombinant des atomes de Cu, par ailleurs efficacement extraits du volume au cours de la diffusion P, en raison du coefficient de diffusion élevé du Cu. Par contre la contamination par le Cu influencerait de façon négative le claquage des jonctions. Un point important est que le η des cellules contaminées Cu diminue sous éclairement. Nous avons montré que cette dégradation est activée par l’étape de recuit rapide des métallisations. Cela confirme de façon indirecte que ces effets de dégradation sont liés à des mécanismes de précipitation du Cu sous éclairement. / This thesis focuses on the influence of copper (Cu) and titanium (Ti) contaminations on the photovoltaic (PV) performances of p-type crystalline silicon (Si) solar cells. These impurities are common in Si and can be considered as model elements since they behave differently and their properties are similar to those of other transition metals. For these studies, deliberately contaminated and uncontaminated single-crystalline Czochralski (Cz) and multicrystalline (mc) ingots were grown. The compositional and electrical properties of these ingots were extensively characterized. Then wafers from these ingots were transformed into solar cells in order to assess the impact of Cu and Ti on the PV conversion efficiency (η), its evolution under illumination, and the p-n junction breakdown voltage (Vbd). We showed that Ti strongly affects the η, for both Cz and mc Si solar cells (even if only 6 ppm wt of Ti were added into the feedstock). This is due to the high recombination strength of interstitial Ti atoms (even after an hydrogenation step), which are not efficiently extracted by the external gettering effect developped by the phosphorus (P) diffusion, due to their low diffusivity. However, the Ti contamination did not significantly influence the Vbd and was compatible with stable η under illumination. On the other hand, we unexpectedly showed that a strong contamination of the Si feedstock by Cu (90 ppm wt of Cu added to the feedstock) do not affect the η of the mc cells. This is essentially due to the lower recombination strength of Cu atoms, which are in addition efficiently extracted by external gettering effects due to their high diffusivity. Nevertheless, we showed that Cu could slighty enhance the junction breakdown. Above all, the mc Cu contaminated cells were affected by light-induced degradation (LID) effects. We showed that these Cu-related LID were activated by the metallization firing step (rapid annealing), which indirectely confirmed that these LID effects would be due to the precipitation of Cu atoms under illumination.

Pour obtenir des matériaux céramiques aux propriétés contrôlées il est le plus souvent fait appel à l'utilisation d'additions minérales en faible quantité. <br />Ces ajouts permettent de favoriser la densification ou de contrôler le phénomène de grossissement des grains, ou encore de modifier les propriétés mécaniques, physiques ou optiques.<br />Cette étude a pour objectif de caractériser et de modéliser l'action de certains dopants à la fois sur la réactivité et la microstructure, et sur les propriétés optiques de l'alumine-alpha. <br />Nous avons montré que la thermoluminescence (TL) basse température après une excitation UV est une excellente technique permettant de détecter la présence de la phase quadratique de la zircone, stabilisée par l'alumine. La TL basse température des composites alumine-manganèse est influencée par une émission à 675,5-679 nm. Plusieurs hypothèses sur le(s) centre(s) de recombinaison responsable(s) de cette émission ont été avancées : Mn4+, Cr3+ présent dans un environnement autre que l'alumine, ou à la fois Mn4+ (à 675,5 nm) et Cr3+ dans un autre réseau (à 679 nm). La TL basse température des composites alumine-titane est influencée par l'ion Ti3+ agissant comme centre de recombinaison et comme centre piège. La TL à température ambiante des composites alumine-titane est influencée par l'ion Ti4+ agissant comme centre de recombinaison et comme centre piège. Cette influence de Ti4+ se traduit notamment sur le pic D' par une double bande d'émission bleue-verte attribuable au centre Ti4+ et à l'agrégat (Ti4+-VAl').<br />Nous avons mis en évidence pour les composites alumine-zircone, qu'un traitement thermique du mélange sera préférable pour l'aptitude au frittage à un traitement des oxydes seuls avant mélange. La présence de manganèse favorise la densification de l'alumine, en particulier grâce à un frittage en phase liquide. On le constate par la présence d'un pic dérivé de dilatométrie supplémentaire à haute température. Nous avons pu mettre également en évidence la présence de ségrégation aux joints de grains avec drainage des impuretés fer, calcium avec le manganèse. La présence de titane favorise la densification de l'alumine, ainsi que le grossissement des grains. Nous avons pu mettre en évidence la ségrégation aux joints de grains d'excès de TiO2 au-delà de la limite de solubilité, ainsi que la présence de la phase secondaire Al2TiO5 en surface des échantillons.

Les propriétés d'usage de l'alliage Ti17 dépendent fortement de la taille, de la morphologie et de la répartition des précipités de phase α au sein de la matrice β. Ces paramètres microstructuraux découlent des conditions de traitement thermomécanique et c'est pourquoi la maîtrise des propriétés mécaniques et l'optimisation des procédés nécessitent de connaître les microstructures finales comme leur évolution pendant leur mise en oeuvre. A cet effet, deux approches de modélisation sont développées dans le cas du refroidissement consécutif au forgeage à haute température :<br />La première approche utilise la loi de Johnson – Mehl – Avrami – Kolmogorov (JMAK) qui permet de prédire, à l'échelle macroscopique, la proportion des différentes morphologies de la phase α. Le calcul métallurgique nécessite au préalable la mesure des cinétiques isothermes de transformation afin de déterminer les paramètres de la loi de JMAK. Des refroidissements continus à température contrôlée sont simulés, la comparaison avec l'expérience se révélant concluante. Le cas de pièces massives, sièges de gradients thermiques et microstructuraux est alors envisagé. Les données thermophysiques de l'alliage et l'enthalpie de transformation étant mesurées au préalable, les évolutions couplées thermiques et microstructurales sont prédites à l'aide du logiciel de calcul par Eléments Finis ZeBuLoN dans lequel nous avons introduit le modèle de calcul de cinétique de transformation de phase. Les calculs sont comparés aux résultats obtenus lors d'expériences de refroidissement de cylindres instrumentés. Le module de calcul ainsi obtenu est appliqué au cas d'une pièce industrielle.<br />La deuxième approche repose sur la modélisation de la germination et de la croissance des précipités de phase α aux joints de grain. Ce calcul à l'échelle microscopique, celle des précipités, permet de prédire l'influence de la déformation plastique dans le domaine β sur la transformation de phase. Le modèle s'appuie sur les microstructures de déformation de la phase β à haute température, (par exemple la taille de grain recristallisé), fonction des conditions de déformation. Les cinétiques de transformation sont prédites pour divers traitements à température contrôlée consécutifs à une simple mise en solution ou bien à une déformation plastique dans des conditions données. Concernant la prise en compte d'une pré déformation, la comparaison avec des résultats expérimentaux de la littérature est concluante. Par ailleurs, le modèle est utilisable sur d'autres alliages (connaissance des compositions d ‘équilibre des phases et des coefficients de diffusion) et il permet d'accéder à des paramètres microstructuraux tels que des tailles de précipités.