Les interactions entre les interfaces liquide/liquide et liquide/solide interviennent dans de nombreux domaines et procédés industriels. Cependant, ces interactions ont été très peu étudiées par le passé. Nous nous concentrons ici sur le drainage spontané de solutions aqueuses de sel ou de tensio-actifs pressées entre une goutte d'huile et une surface en verre. Expérimentalement, une goutte d'huile est immergée dans de l'eau et approchée d'une surface solide ; le film d'eau pressé résultant draine et adopte une forme “dimple” due au gradient de pression. Par la suite, le film d'eau relaxe vers son épaisseur uniforme d'équilibre.Les profils d'épaisseur spatio-temporels du film sont mesurés par microscopie d'interférences en réflexion. Nous avons étudié la dynamique de drainage ainsi que l'état d'équilibre du système en présence de sel et/ou de tensio-actifs. Tout d'abord, nous réalisons une description quantitative de l'ensemble de la dynamique de drainage. Trois régimes sont identifiés pour une solution aqueuse d'électrolyte : un régime dominé par la pression capillaire, un second mixte décrit par les pressions capillaire et de disjonction, et un troisième dominé par la pression de disjonction. Ces régimes sont modélisés dans le cadre de l'approximation de lubrification. En particulier, le rôle de la pression de disjonction est étudié avec précision dans la limite de la portée des interactions électrostatiques. Nous déduisons des lois analytiques simples permettant de décrire la dynamique de drainage, découplant ainsi les effets des pressions des effets géométriques. Par ailleurs, nous montrons que l'ajout de tensio-actifs ne modifie pas qualitativement les régimes de drainage, à l'exception de concentrations supérieures à la concentration micellaire critique. En effet, à de très faibles épaisseurs, l'huile mouille alors partiellement le solide, ralentissant ainsi le drainage de l'eau piégée au centre du dimple.Nous mesurons la condition aux limites à l'interface eau/huile. Nous confirmons ainsi l'effet Marangoni, mentionné dans la littérature, résultant du gradient de concentration d'espèces (impuretés ou tensio-actifs) adsorbés à l'interface. Nous montrons que l'interface eau/huile est en général de type solide et donc que la vitesse tangentielle est nulle à l'interface. Cependant, pour des concentrations faibles en espèces adsorbées, nous mettons en évidence pour la première fois un contre-courant à l'interface eau/huile résultant de l'approche de la goutte et d'une cinétique lente d'adsorption des tensio-actifs.Par la suite, nous nous concentrons sur l'état d'équilibre du système, soit par mouillage de l'huile sur le solide, soit par formation d'un film d'eau homogène stable. Dans le cas d'un film d'eau stable, l'équilibre résulte d'une égalité entre la surpression dans la goutte et la pression de disjonction du film. En variant le rayon de la goutte, nous montrons qu'il est possible de mesurer l'évolution de la pression de disjonction avec l'épaisseur du film. Cette évolution peut être entièrement décrite par les interactions entre les interfacées chargées. Pour de grandes surpressions de goutte, ou de petites longueurs de Debye, l'huile mouille le solide. Nous montrons que la dynamique de mouillage dépend fortement de la concentration en tensio-actif lorsqu'elle est inférieure à la concentration micellaire critique. La vitesse de la triple ligne de contact peut varier de quatre décades. Nous attribuons ces comportements à l'adsorption du tensio-actif aux interfaces eau/huile et eau/verre, et en particulier à la possible formation de monocouches ou bicouches sur le solide. / The interactions between liquid/liquid and solid/liquid interfaces are involved in many industrial processes and fields. However, they have been poorly studied in the past. We focus here on the spontaneous drainage of aqueous solutions of salt or surfactants squeezed between an oil drop and a glass surface. Experimentally, an oil drop immersed in water is driven towards a solid surface; the resulting squeezed water film drains and adopts a dimple shape due to the pressure gradient, and further relaxes to its equilibrium uniform thickness. The thickness profile of the film is measured in space and time by reflection interference microscopy. We have studied both the drainage dynamics and the final equilibrium state reached by the system in presence of salt and/or surfactants. First, we quantify and provide a full description of the drainage dynamics. Three regimes are identified in an aqueous electrolyte: a capillary dominated regime, a mixed capillary and disjoining pressure regime, and a disjoining pressure dominated regime. These regimes are modeled within the lubrication approximation, and the role of the disjoining pressure is precisely investigated in the limit of thicknesses smaller than the range of electrostatic interactions. We derive simple analytical laws describing the drainage dynamics, thus providing tools to uncouple the effect of the film geometry from the effects of the disjoining or capillary pressures. We show that the addition of surfactants does not qualitatively modify the drainage regimes, except at concentrations larger than the critical micellar concentration and very small film thicknesses in which the oil can partially wet the solid, thus slowing down the drainage of the remaining trapped water. In addition, we provide measurements of the boundary condition at the oil/water interface. We confirm the role of Marangoni flows, suggested in the literature and resulting from concentration gradients of species (impurities or surfactants) adsorbed at the interface. We thus show that a solid-like, no-slip boundary condition is generally met at the oil/water interface. However, for low concentrations in adsorbed species, we evidence for the first time a reverse flow at the interface resulting from the approach of the drop and the slow adsorption kinetics of surfactants. In a second part, we focus on the equilibrium state reached by the water film, i.e. either wetting of the solid surface by the oil drop or formation of a stable water film between the drop and the solid. In the latter case, equilibrium results from the balance of the capillary pressure in the drop and the disjoining pressure. By varying the droplet radius, we show it is possible to measure the variations of the disjoining pressure with the film thickness, and that they can be fully described by taking into account the interactions between the charged interfaces. For large capillary pressures or short Debye lengths, the oil wets the solid surface and we show the wetting dynamics is strongly modified depending on surfactant concentration below the cmc: the velocity of the oil/water/solid triple line varied over four decades. We ascribe the observed behaviors to surfactant adsorption at the oil/water and solid/water interfaces, and in particular to the possible formation of surfactant mono or bi-layers on the solid.

Les performances des bassins de stations d'épuration sont directement liées au transfert d'oxygène de bulles d'air généralement insufflées par des aérateurs vers des micro-organismes capables de détériorer certains polluants des eaux usées. Une prédiction précise du transfert de matière de l'oxygène dans ces bassins reste toutefois encore délicate. L'objectif de cette thèse est de développer des outils d'analyse aux interfaces afin de mieux appréhender localement les différents mécanismes régissant le transfert de matière gaz/liquide. Cette simplification se base sur l'étude du transfert d'oxygène : (i) pour une bulle millimétrique isolée, (ii) dans un liquide au repos, (iii) sans particules solides (système diphasique). À l'aide de techniques de visualisation, il est possible d'évaluer l'influence de la composition de la phase liquide sur le coefficient de transfert côté́ liquide par PLIF (Fluorescence Induite par un Plan Laser) et sur le comportement hydrodynamique de la bulle (diamètre, vitesse, forme) par caméra rapide. L'influence du diamètre de la bulle sur le transfert de matière visualisé est également évaluée. Le coefficient de transfert côté liquide n'étant pas le seul paramètre représentatif du transfert de matière, des techniques expérimentales spécifiques sont développées afin d'estimer avec précision le coefficient de diffusion de l'oxygène dans la phase liquide d'intérêt ainsi que sa concentration à saturation au travers d'une interface gaz/liquide plane en cellule de Hele-Shaw. Via ces différentes techniques expérimentales développées durant la thèse, une cartographie précise de l'influence de la phase liquide sur le transfert d'oxygène est établie en évaluant dans un premier temps l'influence de certains composants isolés (sel, glucose, alcool, tensio-actifs, médicaments, etc.). Ainsi, il sera observé que certains composants, comme les tensio-actifs, peuvent fortement diminuer le transfert de matière. Les corrélations généralement utilisées afin de caractériser ce transfert de matière ne parvenant pas toujours à représenter de telles diminutions, ces résultats seront par la suite comparés à ceux obtenus dans des eaux de stations d'épuration afin d'approfondir la compréhension des différents mécanismes limitant ce transfert d'oxygène / The performance of tanks in sewage treatment plants is highly related to the oxygen transfer from air bubbles, usually injected through di��users, to microorganisms able to degrade pollutants contained in wastewaters. However, characterizing accurately the oxygen mass transfer in such processes is still a challenging issue mainly because of the liquid phase complexity. The aim of this PhD manuscript is to develop specific techniques to better understand the various mechanisms that locally govern the gas/liquid mass transfer process. This study focuses on the oxygen mass transfer, (i) from a single bubble, (ii) rising in a stagnant liquid, (iii) free from solid particles (biphasic system). Efficient visualization techniques allow the impact of the liquid phase composition on the liquid- side mass transfer coefficient (using PLIF (Planar Laser-Induced Fluorescence)) and on the bubble hydrodynamic behavior (bubble diameter, shape, velocity) using high-speed cameras to be evaluated. Moreover, the impact of the bubble diameter on the mass transfer visualized is considered. Since the liquid-side mass transfer coefficient is often not sufficient to fully characterize mass transfer, specific experimental techniques, based on planar gas/liquid interfaces in Hele-Shaw cells, are proposed to estimate the diffusion coefficient of oxygen and the oxygen saturation concentration in several liquids of interest. Using the visualization techniques developed during this PhD thesis, the impact of the liquid phase on the oxygen mass transfer is evaluated by introducing different compounds in the liquid phase (salts, glucose, alcohol, surfactants, drugs, etc.). It is interesting to note that some compounds, such as surfactants, can drastically bother the oxygen mass transfer. Since the correlations classically used to characterize mass transfer cannot explain such performance degradation, the results obtained (with liquids whose composition is known) are finally compared to those obtained with wastewater from sewage treatment plants to better understand the factors that can alter the oxygen mass transfer

Ce projet consiste à fabriquer et à étudier des micelles à la fois biocompatibles et capables de relarguer des molécules volatiles bioactives à partir d’une solution aqueuse sous l’influence de stimuli extérieurs tel que le pH, la température ou la concentration. Pour atteindre ce but, nous avons étudiés un nouveau type d’objets micellaires qui sont formés par l’auto-assemblage d’amphiphiles covalents dynamiques (DCAs), des surfactants peu onéreux formés de l’association moléculaire réversible d’un bloc hydrophile et d’un bloc hydrophobe. Ces systèmes peuvent relarger une large gamme de fragrances à partir d’une solution, que cela soit à partir du coeur hydrophobe de la micelle ou alors à partir de l’amphiphile (profragrance). Ils ont aussi été capables de stabiliser en solution des aldéhydes sensibles à l’hydrolyse. / This project relies on the simple design and the study of biocompatible responsive micelles, capable of releasing a hydrophobic bioactive volatile from an aqueous solution and that, depending on the modulation of external factors such as pH, temperature, and concentration. To reach this goal, we have taken advantages of a new kind of micellar objects that are formed by the efficient self-assembly of biodegradable Dynamic Covalent Amphiphiles (DCAs), low cost surfactants that are made by the reversible molecular association of one hydrophilic and one hydrophobic block. These systems can release a broad variety of fragrances from solution, both from the hydrophobic micellar core or directly from the amphiphile (profragrance). It also proved able to stabilise some sensitive aldehydes in solution.

De nos jours, la préservation de l’environnement est un enjeu majeur. Avant cette prise de conscience, de nombreux polluants ont été rejetés dans la nature. Parmi eux, les hydrocarbures sont très souvent rencontrés. Or, ils sont reconnus pour leur toxicité et leur persistance accrue. La mise en place de méthodes efficaces de dépollution est donc primordiale. Les méthodes classiques nécessitent l’excavation ou le pompage des zones contaminées, imposant un coût de dépollution élevé. C’est pourquoi des techniques de dépollution in-situ ont été développées afin de réduire ces coûts, tout en garantissant des rendements de dépollution efficaces. Les travaux menés durant cette Thèse ont permis de déterminer, pour plusieurs techniques de traitement, les facteurs limitants inhérents à la technique, mais aussi de quantifier le rôle du contact entre agents de traitement et zone polluée ou des effets densitaires. Les techniques in-situ utilisées sont : l’oxydation chimique in situ, le lavage par tensio-actifs, l’injection d’air (sparging) et le traitement thermique. Trois niveaux d’expérience ont été étudiés : le batch, la colonne et le pilote 3D. Les réacteurs fermés, ont permis la comparaison des oxydants en statiques face à une matrice plus ou moins riche en matières organiques. Les colonnes ont mis en avant l’influence du mode d'injection appliqué vis-à-vis des propriétés physico-chimiques des polluants (cinétique réactionnelle, pression de vapeur, température d’ébullition, etc.). Les pilotes 3D, d’un volume d’un 1 m3, ont permis de comparer les différentes techniques sur un milieu hétérogène présentant des zones peu perméables, difficiles à traiter. A partir des résultats acquis et de modélisation numérique des expériences, il est dorénavant possible de mieux ajuster la méthode de traitement et surtout de comparer différentes méthodes pour un contexte hydrogéologique donné. / Pollution of soils and aquifers by Diesel fuel compounds is a widespread remediation issue. Problems due to soil remediation are more and more difficult to treat. Hydrocarbons are often encountered. But they are known for their toxicity and increased persistence. The establishment of effective remediation methods is paramount. Conventional methods require excavation or pumping contaminated areas requiring a high abatement costs. That is why, in-situ remediation techniques have been developed to reduce these costs while ensuring efficient pollution control returns. The work done during this thesis has determined for several treatments, the limiting factors inherent the treatment, but also quantifies the role of contact between agents and pollutants or density effects. In-situ treatments are: in situ chemical oxidation, surfactants flushing, air sparging and thermic treatment. Three levels of experience were investigated: batch, column and 3D Pilot. Batchs, enabled the comparison of oxidants in sand and natural soil. The columns have highlighted the influence of the injection method applied occurs toward the physical and chemical properties of contaminants (reaction kinetics, vapor pressure, boiling temperature, etc.). 3D Pilot, have a volume of 1m3. They were used to compare the different treatments on a heterogeneous medium having low permeability zones, difficult to treat. From the results of numerical modeling and experiences, it is possible to adjust the treatment method and especially to compare different methods for a given hydrogeological context.

La valorisation non alimentaire de la biomasse végétale représente un enjeu actuel majeur dans le contexte du développement de la bioraffinerie végétale. En Champagne-Ardenne, la transformation des co-produits d'origine agricole fait l'objet d'études importantes. Le son et la paille, co-produits abondants de la filière blé, sont riches en hémicelluloses, polysaccharides constitués essentiellement de pentoses, majoritairement de D-xylose. La principale voie de valorisation des pentoses tels que le xylose est leur fonctionnalisation par voie chimique, mais l'utilisation d'enzymes telles que des xylanases et des β-xylosidases représente une voie de synthèse plus respectueuse de l'environnement et permettant, en outre, d'accéder à de nouvelles molécules inaccessibles par la voie chimique classique (DP plus importants). L'étude conduite dans le cadre de la thèse a concerné l'évaluation et l'amélioration de la synthèse enzymatique par transglycosylation d'alkyl xylosides et oligoxylosides catalysée par une β-xylosidase et deux xylanases. Une seconde voie de valorisation enzymatique a été étudiée, à savoir la synthèse de xylosides et oligoxylosides présentant des propriétés biologiques pouvant notamment être exploitées pour des applications cosmétiques. A travers la mutagénèse dirigée au niveau du sous-site aglycone d'une β-xylosidase de Bacillus halodurans, nous avons montré l'importance de résidus aromatiques de ce sous-site sur les capacités d'hydrolyse et de transglycosylation de l'enzyme. Les résultats obtenus nous ont permis de dégager quelques pistes d'ingénierie du sous-site aglycone de la xylosidase pour optimiser les rendements de transglycosylation en présence d'alcools à longues chaînes carbonées. L'étude de l'effet des conditions réactionnelles sur la synthèse d'alkyl oligoxylosides catalysée par deux xylanases (l'une de Thermobacillus xylanilyticus, l'autre commerciale) a montré la possibilité de produire les alkyl oligoxylosides par voie enzymatique avec des rendements satisfaisants, notamment en réduisant les problèmes physiques d'accessibilité de l'alcool au site actif de l'enzyme. Nous avons également mis en évidence des profils de synthèse différents d'une enzyme à l'autre mais également en fonction des conditions réactionnelles, notamment en ce qui concerne le DP moyen. Notre étude montre également que la synthèse d'alkyl oligoxylosides est possible directement à partir de son de blé prétraité par voie hydrothermale. En ce qui concerne les propriétés physico-chimiques des produits de transglycosylation, nous avons montré que, tout en étant non purifiés, les pentyl et octyl β-D-oligoxylosides obtenus par synthèse enzymatique présentent des propriétés comparables à celles de produits commerciaux utilisés pour leurs propriétés tensio-actives. L'étude de méthodes de synthèse enzymatiques et chimio-enzymatique de xylosides et d'oligoxylosides ciblés pour certaines propriétés biologiques a montré que les deux xylanases étudiées précédemment pouvaient utiliser en tant qu'accepteur, en plus des alcools linéaires, des alcools aromatiques, des diols ou encore un ester ou un alcyne, ce qui a permis d'accéder à des produits originaux. Des tests biologiques réalisés sur des fibroblastes humains, ont montré que les xylosides et oligoxylosides ainsi produits ne sont pas cytotoxiques. Des tests sur l'initiation de la biosynthèse de glycosaminoglycanes, menés avec certains produits, ont conduit à des résultats positifs pour la biosynthèse d'acide hyaluronique. / Non-food valorization of plant biomass currently represents a major challenge in the context of plant biorefinery. In Champagne-Ardenne, the processing of agricultural by-products is the subject of numerous studies. Wheat bran and straw are abundant agricultural by-products and are rich in hemicelluloses, which are polysaccharides essentially constituted by pentoses, mainly D-xylose. The major route for the valorization of pentoses such as xylose is their functionalization by chemical means. Nevertheless, the use of enzymes, such as xylanases and β-xylosidases, represents a more environmentally friendly way and can also lead to the synthesis of new molecules inaccessible through conventional chemistry. The study conducted during the PhD concerned the evaluation and the improvement of the enzymatic synthesis by transglycosylation of alkyl xylosides and oligoxylosides catalyzed by a β-xylosidase and two xylanases. The second pathway for enzymatic valorization investigated was the synthesis of xylosides and oligoxylosides with biological properties that could be applied for cosmetic use.By site-directed mutagenesis in the aglycone subsite of a β-xylosidase from Bacillus halodurans, we have shown the role of aromatic residues on the hydrolysis and transglycosylation capabilities of the enzyme. The results obtained allowed us to identify some engineering of the aglycone subsite of the β-xylosidase to optimize the transglycosylation yields in the presence of alcohols with long carbon chains.The study of the effect of the reaction conditions on the synthesis of alkyl oligoxylosides catalyzed by two xylanases (one from Thermobacillus xylanilyticus and other is commercially available) has shown the ability to produce alkyl oligoxylosides by enzymatic synthesis with acceptable yields. We also pointed out that, depending on the reaction conditions, the products obtained were different particularly as regards the average DP. Our study has also shown that the synthesis of alkyl oligoxylosides is possible directly from hydrothermally pretreated wheat bran. Concerning the physico-chemical properties of transglycosylation products, we have demonstrated that non purified pentyl and octyl β-D-oligoxylosides obtained by enzymatic transglycosylation exhibit similar properties than commercial products used for their surface-active properties. The study of enzymatic an chemo-enzymatic methods for the synthesis of xylosides and oligoxylosides targeted for their biological properties showed that both xylanases previously studied could use linear alcohols but also aromatic alcohols, diols, ester or alkyne alcohols as acceptors for the preparation of original compounds. Biological tests performed on human fibroblasts pointed out that the xylosides and oligoxylosides produced are not cytotoxic. Initiation of the biosynthesis of glycosaminoglycans tested with some of the products has led to positive results for the synthesis of hyaluronic acid by the fibroblasts.