L’étude des carbonates fondus présente un enjeu double : fondamental et appliqué. La description systématique de leurs propriétés physico-chimiques sur des gammes étendues de conditions thermodynamiques et de compositions chimiques est important pour le développement de leurs applications technologiques, ainsi que pour la compréhension de certains processus géochimiques. Afin de modéliser les carbonates fondus par simulations atomistiques, nous avons développé un champ de force classique en nous basant sur les données expérimentales disponibles dans la littérature et sur les structures microscopiques issues de simulations de dynamique moléculaire ab initio que nous avons réalisées. En utilisant ce champ de force dans des simulations de dynamique moléculaire, nous avons évalué les propriétés thermodynamiques (équation d’état, tension de surface à pression atmosphérique), la structure microscopique du liquide et les propriétés de transport (coefficients de diffusion, conductivité électrique, viscosité) d’un ensemble de carbonates fondus (Li2CO3, Na2 CO3 , K2 CO3, MgCO3 , CaCO3 et nombre de leurs mélanges) de leur point de fusion jusqu’aux conditions thermodynamiques du manteau terrestre. Nos résultats sont en très bon accord avec les données de la littérature. À notre connaissance, un modèle moléculaire des carbonates fondus couvrant un aussi large domaine de conditions thermodynamiques, de compositions chimiques et de propriétés physico-chimiques n’a encore jamais été publié. Sur la base de ce modèle, nous discutons aussi quelques propriétés des carbonates fondus à l’interface avec une phase gazeuse (gaz rares) : tension de surface et solubilité du gaz. / Because of their remarkable physicochemical properties carbonate melts receive an increasing interest in both fundamental and applied fields. Having a clear picture of their properties over a large range of thermodynamic conditions and chemical compositions is important for developing technological devices (e.g. fuel cell technology) and for providing a better understanding of a number of geochemical processes (e.g. role of molten carbonates in the geodynamics of the Earth’s mantle). To model molten carbonates by atomistic simulations, we have developed an optimized clas- sical force field based on experimental data available in the litterature and liquid structure data obtained from ab initio molecular dynamics simulations that we have performed. In implementing this force field into a molecular dynamics simulation code, we have evaluated the thermodynamics (equation of state, surface tension at atmospheric pressure), the microscopic liquid structure and the transport properties (diffusion coefficients, electrical conductivity and viscosity) of a set of molten carbonates (Li2CO3 , Na2 CO3, K2 CO3 , MgCO3, CaCO3 and many of their mixtures) from their melting point to the thermodynamic conditions of the Earth’s upper mantle. Our results are in very good agreement with the data available in the literature. To our knowledge a molecular model for molten carbonates covering such a large domain of thermodynamic conditions, chemical compositions and physico-chemical properties has never been published yet. Based on this model we also discuss some results on molten carbonates at the interface with a vapor phase (noble gases) : surface tension and gas solubility.

Dans cette thèse à l’interface entre élasticité et capillarité, nous présentons tout d’abord une instabilité élastique, le claquage, revisitée dans un contexte élastocapillaire. En déposant une goutte d’eau sous une lamelle flambée en position basse, nous parvenons à déclencher une instabilité de claquage à contresens de la gravité. Cette démonstration de la prédominance des effets capillaires à petite échelle s’accompagne d’une étude des positions d’équilibre et de la stabilité de systèmes goutte-lamelle. Nous démontrons l’influence importante de la taille et de la position de la goutte le long de la lamelle, puis étendons notre étude au cas de bulles ou de gouttes condensées à partir de vapeur d’eau. Enfin, nous nous intéressons à l’aspect dynamique de l’instabilité, qui est dictée principalement par l’élasticité, y compris dans le cas élastocapillaire.Nous mettons ensuite en évidence un phénomène surprenant : la dynamique de descente d’une goutte d’eau sur un élastomère silicone présente deux régimes successifs, caractérisés par deux vitesses différentes. Nous montrons que les chaînes libres non réticulées présentes dans l’élastomère sont à l’origine de cette dynamique inattendue. La goutte est progressivement recouverte par des chaînes de silicone, et sa vitesse change brutalement lorsqu’une concentration surfacique critique est atteinte, ce qui se traduit par une transition brutale de tension de surface. Nous nous intéressons aux vitesses de gouttes dans les deux régimes ainsi qu’aux échelles de temps mises en jeu lors de l’extraction de chaînes non réticulées, et montrons que l’extraction de ces chaînes se produit au niveau de la ligne triple. / This thesis focuses on interactions between liquids and elastic solids. We first revisit the snap-through instability from an elastocapillary point of view, showing that capillary forces are able to counterbalance gravity by inducing snap-through with a droplet deposited below a downward buckled elastic strip clamped at both ends. Equilibrium, stability, and dynamics of drop-strip systems are investigated, demonstrating the influence of droplet size and droplet position along the buckled strip, and showing that capillarity is driving the system toward instability but elasticity is ruling the subsequent dynamics. Spin-off versions of the experiment are also designed, including a humidity-controlled mechanical switch and upscaled experiments using soap bubbles.We then focus on interactions between silicone elastomers and aqueous droplets to understand the mechanisms underlying an unexpected two-regime droplet dynamics observed on vertical silicone elastomer plates. After demonstrating that this two-regime dynamics is due to the presence of uncrosslinked oligomers in the elastomer, we show that the speed transition coincides with a surface tension transition. A quantitative study of the droplets speeds in the two regimes is performed, and the timescale needed for uncrosslinked oligomers to cover the water-air interface is investigated both for sessile and moving droplets. We eventually show that uncrosslinked chains are extracted from the elastomer at the water - air - silicone elastomer triple line, and demonstrate that extraction occurs in various setups such as partially immersed silicone elastomer plates or air bubbles sliding up PDMS planes immersed in a water bath.

Le procédé du rotomoulage réactif est une technologie de fabrication de pièces creuses de taille et géométrie très variés. Une compréhension et une modélisation des phénomènes physiques qui interviennent dans les différentes étapes de la fabrication apportent une contribution importante à la maîtrise de ce procédé. Les travaux abordés dans cette thèse se situent dans le cadre d'un programme plus général visant le contrôle et le pilotage du rotomoulage réactif.Tout d'abord, une caractérisation et modélisation de la cinétique du polyuréthane thermodurcissable en mode dynamique est réalisé suivie par des mesures rhéologiques afin d'établir des lois rhéocinétique ainsi que des lois du comportement viscoélastiques du système réactionnel. Ces lois de comportement sont établies conformément aux conditions réelles de la mise en œuvre du matériau.Ensuite, nous simulons le procédé du rotomoulage en utilisant un code de calcul basé sur la méthode « Smoothed Particle Hydrodynamics » (SPH), développé par notre équipe, en implémentant des nouveaux paramètres physiques: le caractère non-newtonien du mélange réactionnel et les effets de tension superficielle.Le modèle de tension de surface en 2 et 3D développé dans cette thèse permet la détection explicite de l'interface séparant le fluide réactif de l'air. Puis, nous utilisons l'interpolation lagrangienne ou la régression circulaire pour construire la courbe d'interface en 2D et la surface d'interface en 3D sera reconstruite via la régression sphérique. Quant à la modélisation de l'écoulement du fluide non-newtonien, une loi de puissance décrivant l'évolution de la viscosité en fonction du taux de cisaillement a été intégrée dans le solveur pour décrire le caractère non-newtonien du mélange réactionnel durant sa mise en œuvre. Ces paramètres physiques implémentés dans le code ont été validé par une série de cas de tests en 2 et 3D.L'intégration des effets de tension de surface et la prise en compte du caractère non-newtonien du fluide réactif nous ont permis de mieux présenter la mouillabilité de la surface interne du moule et l'étalement des différentes couches du polymères.Mots clés : rotomoulage réactif, polyuréthane thermodurcissable, rhéocinétique, Smoothed Particle Hydrodynamics, tension de surface, fluide non-newtonien, simulation. / Reactive Rotational molding (RRM) is a process for manufacturing hollow plastic products with no weld lines, in virtually any shape, size, color and configuration, using biaxial rotation and high temperature. Understanding and modelling of physical phenomena provide a great contribution for process control that is the purpose of a more general program.Firstly, a characterization and the kinetic modeling of the thermoset polyurethane are performed in anisothermal conditions followed by rheological measurements in order to establish rheokinetik model and the the viscoelastic behavior of the reactive system according with RRM conditions.Afterwards, to simulate the RRM, Smoothed Particles Hydrodynamics (SPH) method is applied which is suited method to simulate the fluid flow with free surface such as occurs at RRM. This solver is developed by our team. Modelling and simulating reactive system flow depend on different parameters; the physical phenomena involved are: surface tension force and non-newtonian fluid behavior.The surface tension method has been successfully applied to simulate RRM using SPH solver taking into account free surface tension force. Surface tension force is given explicitly in the current model. After detecting the boundary particles, the interface is locally fitted by using Lagrangian interpolation polynomial or fitting circle in 2D and by using fitting sphere in 3D, respectively. To study the non-newtonian fluid flow during RRM, a power law describes the evolution of the viscosity versus shear rate was adopted to describe the viscoelastic nature of the reactive fluid during its shaping.The implementation of surface tension and viscoelasticity allows us to present the wettability of internal surface of the mold and the spreading of different polymers layers.Keywords : Reactive rotational molding, thermoset polyurethane, rheokinetik, Smoothed Particle Hydrodynamics, surface tension, non-newtonian fluid, simulation.

Les copolymères à blocs amphiphiles Polyéthylène-b-Polyéthylène glycol comportent un bloc hydrophile et un bloc hydrophobe, tous deux cristallisables. L’intérêt de cette thèse est de mieux comprendre le comportement de ces copolymères aux interfaces solides et liquides, via l’étude de la structure et de l’organisation des couches adsorbées. Des copolymères PE-b-PEG de différentes compositions ont été étudiés à l’état massique, mettant en évidence que le ratio PEG/PE ainsi que la longueur des blocs jouent un rôle significatif sur le taux de cristallinité, la morphologie et la croissance des structures cristallines. La caractérisation en films minces par spectroscopie PM-IRRAS et AFM a permis de déterminer quantitativement l’orientation des chaînes macromoléculaires de chaque bloc sur des substrats modèles hydrophiles et hydrophobes. L’adsorption des copolymères PE-b-PEG a par ailleurs été étudiée aux interfaces eau/air et eau/hexane par les méthodes de la goutte pendante et de la goutte oscillante. Les résultats, appuyés par des mesures de tailles de particules, ont montré que les copolymères sont capables de former des structures sphériques organisées à l’échelle nanométrique. L’influence de la composition du copolymère et de la nature des interfaces sur l’organisation des copolymères a ainsi permis d’élaborer des modèles d’adsorption des blocs aux interfaces. / Polyethylene-b-Polyethylene amphiphilic diblock copolymers are composed of one hydrophilic and one hydrophobic block, both able to crystallize. The aim of this thesis is to better understand the behaviour of PE-b-PEG copolymers at solid and liquid interfaces, via the study of the structure and the organization of adsorbed layers. The crystallinity of bulk PE-b-PEG copolymers with different composition was characterized, revealing that the ratio PEG/PE and the blocks length impact the crystallinity degree, the morphology and the growth of crystalline structures. Thin films characterization by PM-IRRAS spectrocopy and AFM allowed to determine quantitatively the macromolecular chains orientation on hydrophobic and hydrophilic substrates. PE-b-PEG copolymers adsorption at the water/air and water/hexane interfaces was studied thanks to the pendant drop and the oscillating drop techniques. These results, supported by particle size analysis, revealed that copolymers can organize as nanometric spherical structures. The influence of the copolymer composition and the type of interfaces on the organization then lead to the elaboration of adsorption models of PE and PEG blocks at solid and liquid interfaces.

Le présent manuscrit présente le développement méthodologique du calcul de la tension de surface d’interfaces solide-liquide via des simulations de dynamique moléculaire. Après une courte présentation des avancées dans le domaine du calcul de la tension de surface pour les interfaces fluide-fluide et solide-fluide, les principales méthodes de calcul de la tension de surface d’un point de vue théorique sont montrées et généralisées pour le cas des interfaces solide-liquide, puis mises en oeuvre dans le cas de simulations de dynamique moléculaire. Un système école, constitué d’une feuille de graphène pour la phase solide et d’un bain de méthane pour la phase liquide, est ensuite étudié pour observer l’influence des artefacts de simulation sur le calcul de la tension de surface, montrant en particulier des effets de taille bien plus importants que pour le cas des interfaces liquide-liquide. Un autre système constitué d’une tranche de cuivre pour la phase solide, et d’un bain de méthane pour la phase liquide, a permis d’étudier l’effet inédit aux systèmes solide-liquide appelé anisotropie, montrant en particulier l’importance du caractère tensoriel de la tension de surface pour ce type de système. L’influence des paramètres du potentiel croisé entre les atomes de cuivre et de méthane est ensuite étudié. Finalement, deux systèmes applicatifs sont abordés, d’une part le système graphène-eau permettant d’étudier les effets de l’interaction électrostatique, et d’autre part un système constitué d’un solide explosif, le 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzène (TATB) en contact avec un bain polymère pour la phase liquide, représentatif d’un cas réel d’intérêt. / This manuscript presents the methodological development of surface tension calculation of solid-liquidinterfaces via molecular dynamics simulations. After a short presentation of the advances in the field ofsurface tension calculation for fluid-fluid and solid-fluid interfaces, the main methods of surface tensioncalculation from a theoretical point of view are shown and generalized for solid-liquid interfaces, thenimplemented in the case of molecular dynamics simulations. A school system, consisting of a graphenesheet for the solid phase and a methane bath for the liquid phase, is then studied to observe the influenceof simulation artifacts on the surface tension calculation, showing in particular much larger size effectsthan in the case of liquid-liquid interfaces. Another system consisting of a copper slice for the solid phaseand a methane bath for the liquid phase made it possible to study the novel effect of solid-liquid systemscalled anisotropy, showing in particular the importance of the tensor character of the surface tension forthis type of system. The influence of the parameters of the cross potential between copper and methaneatoms is then studied. Finally, two application systems are discussed, on the one hand the graphene-watersystem for studying the effects of electrostatic interaction, and on the other hand a system consisting ofan explosive solid, 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene (TATB) in contact with a polymer bath for theliquid phase, representing a real case of interest.

La 1re partie de cette thèse présente une étude de la géométrie de surfaces rugueuses obtenues en laboratoire par fracturation de blocs de granite et de grès. Ces surfaces sont enregistrées à l'aide d'un rugosimètre à mesure mécanique et optique, développé pour cet usage. Les enregistrements sont bien décrits par un modèle auto-affine isotrope. La persistance des corrélations spatiales est sensiblement moins importante pour le grès que pour le granite. Dans un 2e partie, on étudie comment l'écoulement à travers une fracture ouverte est influencé par la rugosité de ses parois, lorsque les effets inertiels peuvent être négligés. Une étude expérimentale met en évidence une sensibilité importante de la perméabilité de la fracture vis-à-vis de l'orientation du gradient de pression effectif. Un modèle numérique confirme ces observations, et permet d'interpréter cette anisotropie hydraulique en termes de chenalisation de l'écoulement. La chenalisation est contrôlée par les hétérogénéités de grande échelle du champ des ouvertures, dont l'importance dépend grandement de l'ajustement entre les deux surfaces aux grandes échelles. Dans une 3e partie, une fracture remplie de gouge est modélisée comme un milieu poreux bidimensionnel composé d'une mono-couche de billes de verre. On étudie expérimentalement le déplacement d'un fluide mouillant par de l'air, de haut en bas, dans ce milieu. En ajustant la vitesse de filtration, c.-à-d. l'intensité des forces visqueuses, on étudie systématiquement la transition d'un régime d'écoulement stabilisé par la gravité, vers un régime d'écoulement où la rugosité de l'interface entre les deux fluides croît indéfiniment. Les effets capillaires, inhomogènes dans le milieu poreux, pilotent la dynamique locale du déplacement. En utilisant la théorie de la percolation, on prédit le seuil de l'instabilité et une loi d'échelle pour la largeur du front en déplacement stable. Ces prédictions sont vérifiées expérimentalement.

Les ondes hydrothermales constituent un système modèle d'ondes non-linéaires dont nous étudions expérimentalement la transition vers le chaos spatio-temporel. A une dimension d'espace, par comparaison entre une cellule annulaire périodique et une cellule rectangulaire de taille finie, nous montrons que l'instabilité primaire en ondes ne survient dans ce dernier cas que lorsque la transition convectif/absolu est franchie. Nous isolons de même pour l'instabilité secondaire d'Eckhaus les régimes d'instabilité convective et absolue. A deux dimensions d'espace dans une cellule cylindrique, nous étudions la structuration de l'écoulement de base en rouleaux corotatifs, puis les différents modes d'instabilités en fonction de la différence de température appliquée et de la hauteur de fluide~: spirales d'Archimède, cibles, fleurs et rayons apparaissent chacuns par bifurcation de Hopf supercritique. Deux modes d'ondes hydrothermales sont alors distingués. Nous tentons d'expliquer l'existence de ces deux modes différents par une étude théorique et numérique: nous quantifions les effets de la courbure sur les instabilités à deux dimensions.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre général de l'étude des propriétés statistiques de chaînes polymères aux interfaces. Il s'agit d'un travail théorique qui a pour but de relier les propriétés macroscopiques de l'interface (épaisseur, quantité de monomères adsorbées, tension de surface) à l'organisation microscopique des chaînes. La couche de polymères est décrite en termes de boucles et de queues formées par les polymères adsorbés, en combinant la physique statistique d'une population de boucles de différentes tailles et les lois d'échelle. Tout d'abord, un lien formel est établi entre cette approche phénoménologique et les premiers principes de la physique statistique des polymères en montrant que cette modélisation est une théorie variationnelle. Puis, cette théorie est appliquée au problème de la tension de surface de liquides polymères (solutions semi-diluées et polymères fondus). Les variations de la tension de surface avec la masse moléculaire des chaînes, la température et la fraction volumique dans la solution sont alors déduites. La comparaison de ces résultats avec des mesures expérimentales de tension de surface, trouvées dans la littérature, met en lumière le rôle de la tensio-activité des bouts de chaînes et celui de l'entropie associée à la distribution des boucles. Cette théorie est ensuite étendue au cas de l'adsorption de polyélectrolytes sur une surface de charge opposée, à partir d'une solution semi-diluée. La structure de la couche est décrite analytiquement et l'existence d'une couche extérieure formée de grandes boucles induit une inversion de charge. Enfin, sont abordées la question de l'influence de la géométrie concave sur la structure d'une brosse de polymères et l'étude des connecteurs polymères mobiles. Les propriétés adhésives des jonctions formées par ces derniers dépendent alors fortement de la géométrie des objets connectés et des caractéristiques des polymères.

On étudie la pulvérisation numérique de jets et de nappes liquides. Dans la première partie une revue bibliographique du problème présente la théorie des instabilités de Kelvin-Helmholtz et différents résultats expérimentaux antérieurs. Dans le seconde partie on présente différentes méthodes numériques : technique de suivi d'interface (Volume of Fluid), de calculs des efforts de tension de surface (CSF) et de résolution des équations de Navier-Stokes (Mac Cormack). La dernière partie décrit une méthode particulaire (SPH) permettant de traiter des interactions d'écoulements liquides et gazeux. Les principaux phénomènes interfaciaux, tels que la tension de surface et la vaporisation sont pris en compte. Des calculs 2D et 3D de déformation de jets liquides dans les écoulements gazeux supersoniques sont analyses et comparés avec des résultats expérimentaux.

Ces travaux de thèse portent sur l'étude expérimentale des propriétés physiques et de la biomécanique des agrégats cellulaires embryonnaires. Le but de cette thèse était d'une part de mieux comprendre l'origine biologique de la viscosité et de la tension de surface tissulaire, d'autre part d'étudier quantitativement en détail l'élasticité cellulaire par des nouvelles mesures de rhéologie en cisaillement. Un premier chapitre concerne les mesures de tension de surface tissulaire par la méthode de compression et de viscosité tissulaire par analyse de la cinétique de fusion de deux agrégats en faisant varier comme paramètre principal la contractilité cellulaire que certains suspectent comme étant la principale origine biologique de ces paramètres. Nous utilisons le formalisme du DITH (Haris, 1976: Differential Interfacial Tension Hypothesis) pour interpréter les données. Le deuxième chapitre concerne les mesures rhéologiques en cisaillement à l'aide d'un rhéomètre commercial plan-plan sur plusieurs centaines ou milliers d'agrégats cisaillés ensembles. Nous montrons que les cellules deviennent moins rigides pour une déformation minimale d'environ 4%, mais sur l'échelle de l'heure les cellules sont capables de se rigidifier à nouveau. Ces expériences sont analysées à l'aide d'un modèle de ressorts qui cassent sous contrainte puis se ressoudent à contrainte nulle.