Devido ao esgotamento de recursos não renováveis e o aumento das preocupações sobre as alterações climáticas, a produção de combustível renovável a partir de microalgas continua a atrair muita a atenção devido ao seu potencial para taxas rápidas de crescimento, alto teor de óleo, capacidade de crescer em cenários não convencionais e a neutralidade de carbono, além de eliminar a preocupação da disputa com as culturas alimentares. Em virtude disso, torna-se importante o desenvolvimento de um processo de conversão das microalgas em gás combustível, em destaque o gás de síntese. Visando essa importância, estudou-se a reação de gaseificação da microalga Chlorella vulgaris através de experimentos de análise termogravimétrica para estimar os parâmetros cinéticos das reações e através da simulação de um modelo matemático dinâmico termoquímico do processo usando equações de conservação de massa e energia acoplados a cinética de reação. Análises termogravimétricas isotérmicas e dinâmicas foram realizadas usando dois diferentes tipos de modelos cinéticos: isoconversionais e reações paralelas independentes (RPI). Em ambos os modelos, os valores dos parâmetros cinéticos estimados apresentaram bons ajustes e permaneceram dentro daqueles encontrados na literatura. Também foram analisados os efeitos dos parâmetros cinéticos do modelo RPI sobre a conversão da microalga no intuito de observar quais mais se pronunciavam diante a variação de valores. Na etapa de simulação do sistema controlado pelo reator solar, o modelo matemático desenvolvido foi validado por meio da comparação dos valores de temperatura e concentrações de produtos obtidos medidos experimentalmente pela literatura, apresentando boa aproximação nos valores e viabilizando, juntamente com a etapa experimental de termogravimetria, a produção de gás de síntese através da gaseificação da microalga Chlorella vulgaris. / Due to depletion of non-renewable resources and increasing concerns about climate change, the production of renewable fuels from microalgae continues to attract a lot of attention because of its potential for fast growth rates, high oil content, ability to grow in unconventional scenarios, inherent carbon neutrality, and eliminates the concern of the dispute with food crops. As a result, it becomes important to develop a microalgae conversion process fuel gas, highlighted the synthesis gas. Aiming this importance, we studied the gasfication reaction from the microalgae Chlorella vulgaris by TGA experiments to estimate the kinetic parameters of reactions and by simulating a dynamic mathematical model thermochemical process using mass conservation equations and energy coupled to the reaction kinetics. Isothermal and dynamic thermogravimetric analysis were performed using two dfferent types of kinetic models: isoconversional and independent parallel reactions (RPI). In both models, the values of the estimated kinetic parameters showed good fits and remained within those found in the literature. Also the eects of the kinetic parameters of the RPI model on the conversion of microalgae in order to see which is more pronounced on the range of values were analyzed. In the simulation step of the system controlled by the solar reactor, the mathematical model was validated by comparison of temperatures and concentrations of products obtained experimentally measured in literature, showing good approximation values and enabling, together with the experimental phase thermogravimetric , the synthesis gas via the gasification of microalgae Chlorella vulgaris.

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-02-13T20:01:10Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Alcineia S. Aguiar.pdf: 2907070 bytes, checksum: f182a363feac7760610b175921a37eda (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-02-13T20:01:26Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Alcineia S. Aguiar.pdf: 2907070 bytes, checksum: f182a363feac7760610b175921a37eda (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-02-13T20:01:42Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Alcineia S. Aguiar.pdf: 2907070 bytes, checksum: f182a363feac7760610b175921a37eda (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-13T20:01:42Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Alcineia S. Aguiar.pdf: 2907070 bytes, checksum: f182a363feac7760610b175921a37eda (MD5) Previous issue date: 2016-06-23 / FAPEAM - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / In order to obtain technical, economic and environmental benefits, this research developed a study of the production of cement plates reinforced with long fibers of malva and assessed their physical and mechanical behavior. The motivation to work with this fiber is its large-scale offer, low cost and results already satisfactory in other studies, which are minutely prepared, treated and characterized. And to ensure no deterioration of these fibers made the use of ground ceramic waste, cement replacement part in the matrix, producing a paste free of free calcium hydroxide contributing to the protection of the fiber. Furthermore, to reduce water absorption and consequent reduction of the dimensional variation of the fiber, it is also used hornification treatment and sealing varnish base. In the production of this composite were used superplasticizer, medium sand, Portland cement (CP II 32-F) and water. With these plates were produced using acrylic formwork of 40x40x1cm. For the analysis of the mechanical properties, it was necessary to carry out tests of tensile stress, bending four points and three point bending. From the results, it can be concluded that the composite that showed the best results in terms of physical and mechanical characteristics was the one produced with hornificadas mallow fibers and coated with varnish and replacement of 30% of cement by ceramic waste, which showed elastic modulus 22.3 GPa, tensile strength of 23 MPa, and rupture modulus of 38.6 MPa. / Com o objetivo de se obter vantagens técnicas, econômicas e ambientais, esta pesquisa desenvolveu um estudo da produção de placas cimentícias reforçadas com fibras longas de malva e avaliou o seu comportamento físico e mecânico. A motivação para o trabalho com esta fibra se deve a sua oferta em larga escala, baixo custo e resultados já satisfatórios em outras pesquisas, sendo estas preparadas, tratadas e caracterizadas. E para garantir a não deterioração destas fibras, fez-se o uso de resíduo cerâmico moído, em substituição de parte do cimento na matriz, produzindo uma pasta com baixo teor de hidróxido de cálcio livre, contribuindo para a proteção da fibra. Além disso, para reduzir a absorção de água e a consequente diminuição da variação dimensional da fibra, usou-se também o tratamento de hornificação e impermeabilização a base de verniz. Na produção deste compósito foi utilizado aditivo superplastificante, areia média, cimento Portland CP II 32-F e água. Com esses materiais foram produzidas placas com o uso de fôrmas acrílicas de dimensões de 40x40x1cm. Para a análise das propriedades mecânicas dessas placas foi necessário à realização dos ensaios de tração direta, flexão em quatro pontos e flexão em três pontos. Dos resultados obtidos, pode-se concluir que o compósito que apresentou os melhores resultados em termos das características físicas, por meio do ensaio de termogravimetria e caracterização das fibras, e mecânicas, por meio dos ensaios de tração e flexão, foi aquele produzido com fibras de malva hornificadas e impermeabilizadas com verniz e a substituição de 30% do cimento Portland pelo resíduo cerâmico, o qual apresentou módulo de elasticidade de 22,3 GPa, resistência à tração de 23 MPa e Módulo de ruptura de 38,6 MPa.

Este trabalho teve por objetivo aplicar a análise térmica e outras técnicas físico-químicas e analíticas ao desenvolvimento e controle de qualidade de fármacos e medicamentos para tratamento de tuberculose, em especial a rifampicina. A calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria/termogravimetria derivada (TG/DTG), análise elementar, espectrometria de absorção na região do infravermelho (IV) e difratometria de raios X (DRX) foram as principais ferramentas utilizadas. Estas técnicas permitiram: avaliar a estabilidade térmica e o processo de decomposição térmica da rifampicina e dos excipientes, utilizados em formulações farmacêuticas; diferenciar os dois tipos de formas polimórficas; desenvolver estudos para determinação de parâmetros cinéticos e avaliar as possíveis interações entre a rifampicina e excipientes. Os estudos foram desenvolvidos empregando duas amostras de rifampicina, identificadas como polimorfos I e II. Os resultados de análise elementar evidenciaram que ambas as amostras têm a mesma composição e estequiometria (C43H58N4O12), característica do fármaco em questão. Os espectros no IV de ambas as amostras são muito similares, porém apresentam ligeiras diferenças devido às pequenas variações que existem na conformação molecular das formas polimórficas. Essas diferenças são nítidas quando se compara as bandas de absorção dos grupos ansa-OH, furanona e acetil, em ambos os espectros. Os difratogramas de raios X evidenciam que ambas as amostras são cristalinas, porém as distâncias interplanares não são coincidentes confirmando que se trata de duas estruturas distintas. As curvas TG/DTG evidenciaram que o polimorfo I é mais estável termicamente que o polimorfo II. As curvas DSC confirmam o resultado de TG/DTG e permitem diferenciar claramente uma forma polimórfica da outra. A curva DSC do polimorfo II mostra que inicialmente ocorre o processo de fusão seguido de cristalização com a formação do polimorfo I, que simultaneamente se decompõe termicamente. O espectro infravermelho do produto isolado após a recristalização do polimorfo II confirma a conversão ao polimorfo I. A partir dos estudos cinéticos não isotérmicos e isotérmicos por TG foi possível calcular a energia de ativação envolvida na decomposição térmica de cada um dos polimorfos. Os estudos de pré-formulação, empregando misturas físicas na proporção 1:1 fármaco/excipiente, indicaram que há interação entre o polimorfo II e os excipientes PEG 6000 e Lutrol F68. Durante a fusão dos excipientes ocorre à dissolução do fármaco e a conseqüente conversão ao polimorfo I. Os estudos de compatibilidade fármaco-fármaco de rifampicina e isoniazida mostraram que há interação com ambos os polimorfos. Tudo indica que a interação entre as espécies conduz a formação do composto 3-(isonicotinoilhidrazinometil)rifamicina. A avaliação dos perfis termoanalíticos dos produtos comerciais permitiu identificar qual dos polimorfos foi empregado na produção. Foi possível concluir que os ensaios de DSC permitem identificar o tipo de polimorfo de rifampicina utilizado em associações com isoniazida. / This work was aimed at implementing the thermal analysis and other physico-chemical and analytical techniques in the development and quality control of drugs and medicines for the treatment of tuberculosis, especially rifampicin. The differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry/derivative thermogravimetry(TG/DTG), elemental analysis, X-ray diffraction (XRD) and infrared spectrometry (IR) were the main tools used. These techniques allowed to: evaluate thermal stability and the process of thermal decomposition of rifampicin and excipients used in pharmaceutical formulations; distinguish the two types of polymorphic forms; develop studies to establish kinetic parameters and evaluate the possible interactions between rifampicin and excipients. The studies were developed using two rifampicin samples, identified as polymorphs I and II. The elemental analysis results showed that both samples have the same composition and stoichiometry (C43H58N4O12), characteristic of the drug in question. IR spectra of both samples are very similar, but with little differences due to variations in the molecular conformation of polymorphic forms. These differences are clear when the absorption bands of ansa-OH, furanone and acetyl groups are compared in both spectra. XRD patterns showed that the two samples are crystalline and that they are two distinct structures. TG/DTG curves showed that polymorph I is more thermally stable than polymorph II. DSC curves confirm the TG/DTG results and allow to clearly differentiate a polymorphic form of the other. DSC curve of the polymorph II shows that initially occur the melting process, followed by crystallization and formation of polymorph I, which then is thermally decomposed. IR spectrum of the product isolated after recrystallization of polymorph II confirms the conversion to polymorph I. After Isothermal and non-isothermal kinetic studies by TG, it was possible to calculate, in both cases, the activation energy envolved in the thermal decomposition of each polymorph. The pre-formulation studies, using physical mixtures in the proportion 1:1 drug/excipient, indicated that there is interaction between the polymorph II and PEG 6000 and Lutrol F68. The excipients melt and dissolve the drug, which is converted to polymorph I. The drug-drug compatibility studies of rifampicin and isoniazid showed that there is interaction with both polymorphs. It appears that the interaction between the species leads to formation of the 3-(isonicotinylhydrazinmethyl) rifamycin compound. The evaluation of thermoanalytical profiles of commercial products allowed the identification of the polymorph was used in the formulation. It was possible to conclude that DSC tests identify the rifampicin polymorph used in association with isoniazid.

[pt] O PVC é o único polímero de grande consumo que não é 100% originário do petróleo, pois contêm, em peso, 57% de cloro (derivado do cloreto de sódio - sal de cozinha) e apenas os restantes 43% de eteno são derivados do petróleo. Como as matrizes ricas em cloro são privilegiadas para aplicações em meios ambientes ricos em bactérias, tais como dutos enterrados ou imersos em água do mar, o PVC já vem sendo usado em diversas aplicações na área de transporte de fluidos, notadamente água, mas pode ser considerado também uma alternativa para o transporte de outros fluidos. Assim sendo este trabalho estuda o efeito físico - químico do envelhecimento do poli (cloreto de vinila) – PVC, utilizando amostras em pó, expostas a diversos fluidos (água, etanol e diesel), por diversos períodos de tempo. A primeira parte do trabalho consistiu na caracterização do material como recebido e a segunda na caracterização do material após exposição aos fluidos. As técnicas de caracterização utilizadas foram termogravimetria (TGA), termogravimetria diferencial (DTGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), métodos espectroscópicos (FTIR-ATR) e de Difração de Raios X, que permitiram avaliar a interação físico-química dos diversos fluidos com o PVC. Os resultados obtidos mostraram que a morfologia do PVC não foi afetada pelo envelhecimento, também indicam que e possível a difusão dos fluidos dentro da matriz polimérica. / [en] The PVC is the unique polymer of great consume that is not 100% derived from oil, because it contains, by weight, 57% chlorine (derived from sodium chloride - table salt) and only the remaining 43% of ethylene is derived from oil. As the matrix rich in chloride is preferred for applications in media environments rich in bacteria, such as pipelines buried or immersed in sea water, the PVC is being used in various applications in the transport of fluids, especially water, but can be also considered an alternative for the transport of other fluids. Thus this work studies the physical - chemical effect aging of poly (vinyl chloride) - PVC, using powder samples exposed to various fluids (water, ethanol and diesel) for various periods of time. The first part of the work was to characterize the material as received and the second the characterization of the material after exposure to fluids. The characterization techniques used were thermogravimetry (TGA), differential thermogravimetry (DTGA), differential scanning calorimetry (DSC), spectroscopic methods (FTIR-ATR) and X-ray diffraction, to measure the physico-chemical interaction of different fluids with PVC. The results showed that the morphology of PVC was not affected by aging, and it can also indicate the diffusion possibility of fluid within the polymer matrix.

Orientador: William Dias Belangero / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciencias Medicas / Made available in DSpace on 2018-08-07T16:51:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CamargoFilho_JoseCarlosSilva_D.pdf: 2089342 bytes, checksum: 98e83cf09fcabd91298418b119d182a5 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: O objetivo desse estudo, foi investigar qual o efeito produzido pela corrida em esteira rolante não inclinada, durante uma hora diária (cinco dias por semana), por 15, 30 e 60 dias, sobre a cartilagem hialina do joelho de ratos. Foram utilizados 30 animais, divididos em seis grupos, sendo três experimentais (GE), com cinco animais em cada grupo, submetidos à esteira correndo 585 metros, durante 60 minutos por sessão, por cinco dias por semana, e três grupos controle (GC), com cinco animais em cada grupo, não submetidos ao treinamento físico. Os animais do grupo experimental foram sacrificados após 15 (GE-1), 30 (GE-2), e 60 (GE-3) dias de seguimento. Dos 15 animais do grupo controle foram selecionados aleatoriamente sete animais, sendo dois do grupo de 15 dias e de 30 dias e três do grupo de 60 dias para as análises histológicas por microscopia óptica convencional (côndilo lateral do fêmur direito), pela lupa estereotáxica (côndilo lateral do fêmur esquerdo) e pela termogravimetria (côndilo medial do fêmur direito), segundo critérios da International Cartilage Repair Society (2002), modificado. Essas avaliações foram feitas comparando-se o grupo experimental com o grupo controle quanto à desorganização celular, presença rara ou freqüente de ¿cluster¿, mitoses, mensuração da espessura da cartilagem hialina, contagem do número de condrócitos, quantificação do conteúdo de água e aspecto da superfície articular analisadas com 16x e 32x de aumento. Todos os dados obtidos nos grupos controle e experimental foram comparados entre si utilizando-se testes não paramétricos (Prova U de Mann Whitney e teste de Kruskal Wallis) considerando-se significativo os valores de p iguais ou menores do que 0,05. Do ponto de vista histológico houve maior desarranjo celular (p=0,01), maior número de mitoses (p=0,02), maior número de condrócitos (p=0,003) e diminuição da espessura da cartilagem hialina (p=0,01) entre o controle e os animais do grupo de 60 dias. Houve tendência ao aumento do conteúdo da água no grupo de 60 dias (p=0,09) assim como redução da espessura da cartilagem e alterações da forma da superfície articular em relação aos demais grupos em todos os côndilos observados com 60 dias. Conclui-se que a atividade na esteira rolante utilizada durante 60 dias cinco dias por semana, uma hora por dia com percurso de 585 metros produziu alterações degenerativas na cartilagem hialina do côndio lateral do joelho de rato / Abstract: The effects of treadmill running on the knee hyaline cartilage was studied in rats. Thirty rats were divided in to six groups (five animals in each one). Three groups were used as control and three of them ran on the treadmill one hour a day, five days/week, for 15, 30 and 60 days. After this the animals were sacrificed. The hyaline cartilage was studied by optical microscopy (staining HE), by estereotaxic magnifying glass (magnified in 16 and 32X) and by Fourier transform infrared imaging spectroscopy. These analyses were done comparing the control group with the running group, and among the running groups with different times of exercises. In the histological analysis the grade of cellular organization in the layers of the cartilage, the frequency of the clusters and the mitoses and the number of chondrocytes was considered. The measurement of the thickness of the cartilage was done. The quantity of the water in the cartilage was evaluated by the reduction of the mass by evaporation in to 150oC, following the modified International Cartilage Repair Society score (2002). All results were analyzed by non-parametric tests, using Mann Whitney and Kruskal Wallis tests, with p < = 0,05. It was observed in histological analyses that the groups with 60 days of exercise presented cellular layers more disorganized (p=0,01), a higher number of mitoses (p=0,02) and chondrocytes (p=0,003), with hyaline cartilage thinner than the other groups (p=0,01). Besides this, there was a tendency of the 60-day group to have an increase of water content (p=0,09). The examination by magnifying glass showed that the hyaline cartilage was reduced and presented abnormalities on their surfaces. It was concluded that the exercise done by the rats on the treadmill over 60 days produced degenerative signs in the knee hyaline cartilage / Doutorado / Pesquisa Experimental / Doutor em Cirurgia

Orientador: Katia Tannous / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T02:38:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Baroni_EricodeGodois_M.pdf: 4653492 bytes, checksum: abc40b6bb4cc970c83b082daf28c5195 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Este trabalho tem como objetivo realizar o estudo cinético da pirólise do endocarpo do fruto do tucumã mediante termogravimetria em atmosfera de nitrogênio para análise da decomposição térmica, assim como a obtenção dos parâmetros cinéticos, aplicando modelos cinéticos globais e de reações independentes e paralelas. A energia de ativação, fator pré-exponencial e ordem de reação foram calculados utilizando dois conjuntos de experimentos. O primeiro, obtido de Nascimento (2012), utilizando taxas de aquecimento de 5°C/min a 20°C/min e diâmetro médio de 499 µm. O segundo conjunto de dados termogravimétricos foi obtido de modo a avaliar a influência do diâmetro de partícula (de 128,04 µm a 499,55 µm) considerando taxa de aquecimento de 10°C/min e da taxa de aquecimento (de 2,5°C/min a 15°C/min) com diâmetro médio de 128,04 µm. A partir do primeiro conjunto de dados, foram calculados os parâmetros cinéticos por meio de três modelos de reação isoconversionais global (Ozawa-Flynn-Wall, Coats-Redfern modificado e Friedman), em que foram calculadas energias de ativação entre 149 kJ/mol e 159 kJ/mol, fator pré-exponencial de aproximadamente 13 ?1-ns-1 e as ordens de reação de aproximadamente 6. A função de conversão foi definida como correspondente a um mecanismo reacional de n-ésima ordem, baseando-se em onze diferentes equações disponíveis na literatura. Para esse conjunto de dados, o modelo de reações independentes e paralelas (MRIP) foi aplicado considerando reações para hemicelulose, celulose e lignina. Adicionalmente, com o segundo conjunto de dados, o MRIP foi aplicado considerando três e quatro reações, em que foi considerada uma reação adicional associada às reações secundárias de decomposição. A aplicação do MRIP de três reações a partir de dados de Nascimento (2012), gerou desvios relativos próximos aos obtidos com os dados deste trabalho (~4% e ~3%, respectivamente). Entretanto, a aplicação do MRIP de quatro reações gerou desvios relativos ainda menores (~2%), em que energias de ativação, de aproximadamente 128 kJ/mol, 198 kJ/mol, 133 kJ/mol e 150 kJ/mol, foram estimadas para as reações de hemicelulose, celulose, lignina e reações secundárias, respectivamente. As ordens de reação para hemicelulose e celulose foram próximas à unidade, enquanto que para lignina e reações secundárias, variaram de 6 a 8. Com isso, concluiu-se que a aplicação do MRIP de quatro reações descreve favoravelmente o processo de decomposição térmica para cada taxa de aquecimento considerada. Como finalização do trabalho, avaliou-se a capacidade preditiva e descritiva, por meio de curvas simuladas da conversão em função da temperatura. O modelo simulado de quatro reações, utilizando os parâmetros cinéticos com três taxas de aquecimento (5°C/min, 7,5°C/min e 10°C/min), mostrou-se preditivo até a temperatura de 360°C para as taxas de aquecimento de 2,5°C e 15°C/min. Complementarmente, aplicando os parâmetros cinéticos médios com taxas de aquecimento de 2,5°C/min a 15°C/min, a capacidade descritiva demonstrou boa concordância entre dados experimentais e simulados para todo o intervalo de temperatura, denotando a habilidade do modelo em descrever o processo de decomposição do endocarpo do fruto de tucumã / Abstract: This work aims to perform a kinetic study of the pyrolysis of tucumã fruit endocarp by using thermogravimetry in nitrogen atmosphere to analyze the thermal decomposition and to estimate the kinetic parameters through global reaction models and independent parallel reaction models. The activation energy, pre-exponential factor, and reaction order were calculated using two sets of data. The first, obtained by Nascimento (2012), applying heating rates from 5°C/min to 20°C/min and mean diameter of 499 µm. The second thermogravimetry data set was obtained in order to evaluate the influence of the particle diameter (from 128,04 µm to 499,55 µm) considering heating rate of 10°C/min, and heating rates (from 2,5°C/min to 15°C/min) with mean diameter of 128,04 µm. Using the first data set, the kinetic parameters were calculated using three isoconversional global reaction models (Ozawa-Flynn-Wall, modified Coats-Redfern, and Friedman), in which were found activation energies between 149 kJ/mol and 159 kJ/mol, pre-exponential factor of about 13 ?1-ns-1 and reaction orders of about 6. The conversion function was defined, corresponding to an nth order reaction mechanism, based on eleven different equation available in the literature. For this data set, the independent parallel reaction model (IPRM) was applied considering reaction for hemicellulose, cellulose, and lignin. Additionally, with the second data set, the IPRM was applied considering three and four reactions, in which an additional reaction was associated to the secondary decomposition reactions. By the application of the three reactions IPRM from the data of Nascimento (2012), close relative deviations were obtained with the data from this work (~4% and ~3%, respectively). However, the application of the four reactions IPRM, relative deviations even lower were obtained (~2%), in which activation energies of about 128 kJ/mol, 198 kJ/mol, 133 kJ/mol, and 150 kJ/mol were estimated for the reactions hemicellulose, cellulose, lignin, and secondary reactions, respectively. The reaction orders for hemicellulose and cellulose were close to unit, while for lignin and secondary reactions varied from 6 to 8. Therewith, it was observed that the application of the four reactions IPRM describes favorably the thermal decomposition process for each heating rate considered. For this work¿s completion, the predictive and descriptive capacity were evaluated using simulated curves of conversion as a function of temperature. The four reactions simulated model using the kinetic parameters with three heating rates (5°C/min, 7,5°C/min, and 10°C/min) was predictive up to 360°C for the heating rates of 2,5°C/min and 15°C/min. Complementarily, using the mean kinetic parameters obtained at heating rates from 2,5°C/min to 15°C/min, the descriptive capacity showed a good agreement between experimental and simulated data for the whole temperature interval, denoting the model¿s ability in describing the decomposition process of tucumã fruit endocarp / Mestrado / Engenharia Química / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Carlos José Leopoldo Constantino / Banca: Ana Maria Pires / Banca: Karen Wohnrath / Resumo: Filmes finos de ftalocianina de cobalto (CoPc) foram fabricados por evaporação térmica à vácuo (PVD, do inglês physical vapor deposition) com o objetivo de determinar sua arquitetura molecular e propriedades elétricas, além de explorar uma aplicação sensorial. Por arquitetura em escala nanométrica, sua morfologia em escalas micro e nanométrica, organização molecular e cristalinidade. Tais parâmetros são determinantes sobre as propriedades elétricas, além de explorar uma aplicação sensorial. Por arquitetura molecular entende-se o crescimento controlado do filme com espessura em escala nanométrica, sua morfologia em escalas micro e nanométrica, organização molecular e cristalinidade. Tais parâmetros são determinantes sobre as propriedades elétricas do filme e, consequentemente, sobre o desempenho de dispositivos baseados neste tipo de filme. Daí a justitificativa do trabalho desenvolvido nesta dissertação de mestrado. Inicialmente o pó da CoPc foi caracterizado por termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial, mostrando estabilidade térmica até cerca de 400ºC. O crescimento linear dos filmes foi monitorado por espectroscopia de absorção no UV-Vis e balança de cristal de quartzo. A morfologia do filme em escalas micro nanométrica foi caracterizado por espectroscopia micro-Raman e microscopia de força atômica, respectivamente, revelando uma superfície homogênea, cuja rugosidade não ultrapassou 5% da espessura do filme. A cristalinidade foi determinada por difração de raios X e FTIR, mostrando uma transição da fase ß (pó) para a fase Þ (film) após a evaporação. A organização molecular foi estudada combiando FTIR e regras de seleção de superfície e observou-se um ângulo próximo a 45º entre a molécula de CoPc (plano do macrociclo) e a superfície do substrato. Os filmes... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Thin films of cobalt phthalocyanine (CoPc) were fabricated through physical vapor deposition (PVD) technique by thermal evaporation to determine their molecular architecture and electrical properties, besides applying as gas sensor. The molecular architecture is understood here as the controlled growth of the film thickness in nanometer range, the film morphology at micro and nanometer scales, its molecular organization and crystallinity. These parameters are determinant on the statistical properties of the film and, consequently, on the performance of devices based on this type of film, justifying the main objective of this dissertation. In the first step, the powder was characterized using thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC), showing thermal stability until around 400ºC. The linear growth of the PVD films was monitored using ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption spectroscopy and quartz crystal microbalance. The morphology at micro and nanometer scales was studied using micro-Raman and atomic force microscopy (AFM), respectively. It was found a homogeneous surface with the roughness around 5% of the film thickeness. The crystallinity was studied by X-ray diffraction and Fourier transform infrared (FITR) absorption spectroscopy, revealing a transition from ß-phase (powder) to Þ (film) after evaporation. The moelecular organization was investigated combining FTIR and surface selections rules, indicating that the CoPc molecules might be oriented forming ca. 45º in relation to the surface. The PVD films were heated for 3 hours at 200ºC to check their thermal stability, another parameter that can affect the performance of optoelectronic device. The films were found stable under those heating conditions, i.e., the molecular was not affected. The electrical characterization was carried out... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Neste trabalho, determinou-se a energia de ativação (Ea) no processo de combustão de três óleos combustíveis cedidos pela Petrobrás–Cenpes e denominados por A, B e C. Empregou-se análise termogravimétrica (TG) utilizando um sistema Shimadzu 51H e, para todas as amostras observaram-se três regiões oxidativas distintas identificadas como, oxidação à baixa temperatura (LTO), depósito de combustível (FD) e oxidação à alta temperatura (HTO). As energias de ativação foram determinadas como uma função do grau de conversão ('alfa') e temperatura na região LTO e utilizando-se dois métodos cinéticos, denominados ASTM E 1641 (Flynn eWall) e Model Free Kinetics de Vyazovkin. Empregaram-se as seguintes razões de aquecimento: 2,5; 5,0; 10,0; 15,0 e 20,0°C por min entre a temperatura ambiente e 600°C. As demais condições experimentais foram: massa da amostra de aproximadamente 20 mg, suporte de amostra de alumínio e gás de arraste ar sintético com vazão de 100 mL/min. Os valores de Ea encontrados foram os mesmos para ambos os métodos cinéticos: 44 ± 7% kJ/mol ('alfa'=0,1 a 0,9) para amostra A. Para a amostra B os valores de Ea foram em média de 48 ± 4% kJ/mol ('alfa'=0,1 a 0,5) e 66 ± 16% kJ/mol ('alfa'=0,5 a 0,9) e, para a amostra C os valores de Ea foram em média de 58 ± 4% kJ/mol ('alfa'=0,1 a 0,5) e 65 ± 5% kJ/mol ('alfa'=0,5 a 0,9). Conclui-se que a Ea pode ser usada como um parâmetro adequado para apontar uma tendência de comportamento e para caracterizar diferentes óleos sob processo de combustão / In this work activation energies (Ea) in the combustion of three fuels oils were determined through thermogravimetry. The oil samples, here named A, B and C were supplied by Petrobras-Cenpes. The thermogravimetric experiments were performed in a Shimadzu TGA-51H analyzer. In all the combustion experiments three distinct oxidation regions were observed, identified as low temperature oxidation (LTO), fuel deposition (FD) and high temperature oxidation (HTO). Activation energies were determined as a function of conversion degree ('alfa') and temperature for LTO region, following two different procedures, namely Model Free Kinetics and ASTM E 1641. Transient experiments were performed from room temperature up to 600°C, at heating rates of 2.5, 5.0, 10.0, 15.0 and 20.0°C for min. Samples of 20.0 ± 0.5 mg and aluminum crucibles were used. The reacting atmosphere was synthetic air, which was continuously blown over the samples, throughout the analyzer furnace, at a volumetric rate of 100 mL/min. The activation energies resulted equal for both considered methods. For oil A, the activation energy resulted 44 ± 7% kJ/mol ('alfa'=0.1 to 0.9). For oil B it resulted in average 48 ± 4% kJ/mol ('alfa'=0.1 to 0.5) and 66 ± 16% kJ/mol ('alfa'=0.5 to 0.9). For oil C the activation energy resulted 58 ± 3% kJ/mol ('alfa'=0.1 to 0.5) e 65 ± 5% kJ/mol ('alfa'=0.5 to 0.9). It is concluded that the oxidation activation energy is a suitable parameter concerning to point out a tendency of behavior and characterizing different oils under combustion process

Oxissulfetos e oxissulfatos de terras raras vêm sendo explorado por vários pesquisadores há algum tempo, e são aplicados como materiais marcadores, LEDs, OLEDs, absorvedores de gases, materiais de persistência em luminescência, ou como marcadores para materiais biológicos, magnéticos entre outros. A proposta deste trabalho foi apresentar um processo diferenciado de obtenção de oxissulfetos e oxissulfatos de terras raras (RE3+) por meio da decomposição térmica de sulfatos e sulfonatos de terras raras [RE = Eu3+, Tb3+, Dy3+, Gd3+ e Sm3+], utilizando o método de precursores para a obtenção dos materiais. Os produtos foram isolados sob atmosferas dinâmicas de ar sintético e de CO, com as temperaturas variando de acordo com os patamares de estabilização dos respectivos compostos. A pureza das fases foi investigada a partir dos difratogramas de raios X (DRX) de cada composto, indicada pelas características cristalinas de cada produto. Os DRX dos precursores Tb(DAS)3&#183;2H2O e Eu(DAS)3&#183;7H2O indicaram que os materiais são amorfos. A pureza, também, foi investigada por espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), para a identificação dos oxissulfetos e oxissulfatos e, ainda, a partir da interação entre os sulfonatos com os íons Eu3+ e Tb3+. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostraram diferenças morfológicas entre os materiais cristalinos de oxissulfeto e/ou oxissulfato e de seus precursores sulfonatos. A partir dessas imagens foi possível perceber algumas características hexagonais e quase esféricas para os Eu2O2S derivados de sulfato e sulfonato, respectivamente, e ainda o grande aumento no tamanho das partículas dos Tb2O2S, derivado de sulfatos e sulfonatos. Também foram observadas diferenças nas formas entre os respectivos oxissulfatos. Os espectros de fotoluminescência dos compostos apresentaram as bandas de emissão das transições intraconfiguracionais oriundas dos íons Eu3+ (5D0&#8594;7FJ, J=0-6) e Tb3+ (5D4&#8594;7FJ, J=6-0), exibindo as cores vermelha e verde, características dos respectivos íons. Além disso, foram observadas as bandas características dos íons Dy3+ que apareceram no composto Dy2O2S, com a banda mais intensa monitorada a partir da transição 4F9/2&#8594;6H13/2 correspondente a cor amarela do íon Dy3+. Também, foi possível observar bandas largas e acentuadas de transferência de carga metal-ligante (LMCT) O2-(2p)&#8594;Eu3+ nos compostos Eu2O2S e Eu2O2SO4, tanto derivado de sulfato como de sulfonato. Os resultados mostraram que os oxissulfetos e oxissulfatos apresentam patamares de estabilização térmica sob atmosferas oxidantes e redutoras, que possibilitaram isolar os respectivos produtos. Esses materiais podem ser utilizados como fósforos para diversas aplicações como sondas, lasers entre outros. O Dy2O2S mostrou-se um fósforo estável podendo ser mais explorado em pesquisas futuras em emissões de cor amarela e azul. A troca do ânion sulfato pelo sulfonato proporcionou a obtenção de partículas de maior tamanho, indicando que é possível a aplicação destes fósforos em diferentes áreas tecnológicas. / Rare earth Oxysulfides and oxysulfates have been explored by several researchers for some time, and are applied as labels materials, LEDs, OLEDs, gas absorbers, persistence of luminescence materials, or as markers of biological material, magnetic, among others. The purpose of this study was to present a differentiated process of obtaining oxissulfetos and oxissulfatos rare earth (RE3+) by thermal decomposition of sulfates and sulfonates of rare earths [RE = Eu3+, Tb3+, Dy3+, Gd3+ and Sm3+] using the method precursor to obtain the material. The products were isolated under dynamic atmospheres synthetic air and CO, with temperatures varying according to stabilization levels of the respective compounds.The purity of the phases was investigated from of diffraction of X-rays (XRD) of each compound, indicated by the crystalline characteristics of each product. The XRD of precursors Tb(DAS)3&#183;2H2O and Eu(DAS)3&#183;7H2O indicate that the materials are amorphous. Besides, the purity also was investigated by infrared absorption spectroscopy (FTIR), for identifying and oxissulfetos oxissulfatos and also from the interaction between sulfonates with Eu3+ and Tb3+ ions. The scanning electron microscopy images (SEM) showed morphological differences between crystalline materials oxysulfide and/or oxysulfate and their sulfonate precursors. From these images it was possible to realize almost some hexagonal and quasi-spherical characteristics for Eu2O2S derivatives from sulfate and sulfonate, respectively, and also the large increase in particle size of the Tb2O2S derived from sulfates and sulfonates. Also differences were observed in the shapes between the respective oxysulfates. The photoluminescence spectra of the compounds showed the band emission of intraconfigurational transitions from the Eu3+ (5D0&#8594;7FJ, J=0-6) and Tb3+ (5D4&#8594;7FJ, J=6-0) ions, displaying the red and green colors, characteristics of the respective ions. In addition, they observed the ions of the characteristic bands Dy3+ that appeared in Dy2O2S compound, with the most intense band monitored from the 4F9/2&#8594;6H13/2 transition corresponding to yellow ion Dy3+. Also, it was possible to observe large and sharp bands of metal-ligand charge transfer (LMCT) O2-(2p)&#8594;Eu3+ the Eu2O2S and Eu2O2SO4 compounds, both derived sulfate and sulfonate. The results showed that the present oxysulfates and oxysulfides and the levels of thermal stabilization under oxidizing and reducing atmospheres, which made it possible to isolate the respective products. These materials can be used as phosphors for various applications as probes, lasers, among others. The Dy2O2S proved to be stable phosphorus can be further explored in future research in yellow and blue color emissions. The anion exchange of sulfate, sulfonate afforded by obtaining larger particles, indicating that the application of these phosphors in different technological areas is possible.

O carvão é um combustível mundialmente utilizado para geração termoelétrica de potência em larga escala. Seja qual for o equipamento utilizado para a queima do carvão, a taxa de reação depende de cinética química e de condições de transporte de massa. A cinética química é definida principalmente pela temperatura do processo, atmosfera reativa, composição química e estrutura física das partículas, e tamanho do particulado. O transporte de massa externo às partículas reativas depende da mecânica dos fluídos, e do tamanho e concentração de partículas. O transporte de massa interno às partículas reativas depende da mecânica dos fluidos do escoamento intra-partícula, e da estrutura física e tamanho das partículas. Esse trabalho visa contribuir para a evolução do conhecimento relativo à taxa de combustão intrínseca ou controlada por efeitos intra-partícula, para um carvão brasileiro CE4500 em particular. Desenvolve-se um estudo de combustão de carvão em experimentos termogravimétricos não isotérmicos, em atmosfera de ar. Avaliações do comportamento reativo são apresentadas tendo em vista a massa e tamanho de partícula da amostra, e a superfície BET e estrutura física do carvão e das cinzas. Coeficientes de taxa de reação intrínsecos são estabelecidos para combustão em condições identificadas como primária e secundária, a primeira levando em conta o efeito combinado de devolatização e combustão de carbono fixo, e a segunda levando em conta apenas a queima do carbono fixo. / Coal is a worldwide fuel for large scale thermoelectric power generation. Whatever the device used for burning coal, the ultimate reaction rate depends on chemical kinetics and mass transport conditions. Chemical kinetics is mainly defined by process temperature, reacting atmosphere, chemical composition and physical structure of the particles, and particulate size. Mass transport external to the reacting particules depends on fluid mechanics, and particulate size and concentration. Mass transport internal to the reacting particles depends on intra-particle fluid mechanics, physical structure of the particles and particulate size. This work aims to contribute for enhancing knowledge regarding the intrinsic or intra-particle controlled combustion rate of a particular CE4500 brazilian coal. A study is carried out regarding coal combustion in thermogravimetric non-isothermal experiments, in air atmosphere. Evaluations are performed on reaction behavior regarding the mass and particle size of the sample, and the BET surface area and the physical structure of the coal and the ashes. Intrinsic reaction rate coefficients are established for combustion in conditions identified as primary and secondary, the first accounting for the combined effect of devolatilization and fixed carbon combustion, and the second accounting for fixed carbon combustion alone.