OLIVEIRA, Glaydson Francisco Barros de. Fônons em arsenatos e molibdatos de terras-raras. 2012. 76 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-05T17:18:44Z No. of bitstreams: 1 2012_tese_gfboliveira.pdf: 3078993 bytes, checksum: 55955275e68814a7e33226ee36f8cd9e (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-07T16:52:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_tese_gfboliveira.pdf: 3078993 bytes, checksum: 55955275e68814a7e33226ee36f8cd9e (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-07T16:52:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_tese_gfboliveira.pdf: 3078993 bytes, checksum: 55955275e68814a7e33226ee36f8cd9e (MD5) Previous issue date: 2012 / The Raman spectroscopy technique was used to investigate the room-temperature phonon characteristics of two series of single crystals containing rare-earth elements: (i) the rare-eartharsenates (REAsO4), RE=Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, and Lu) and (ii) the rare-earth molybdates (RE2(MoO4)3). For the REAsO4(RE=Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, and Lu)series the Raman data were interpreted in a systematic manner based on the known tetragonal zircon structure of these compounds, and assignments and correlations were made for the observed bands. We found that the wavenumbers of the internal modes of the AsO4 tetrahedron increased with increasing atomic number. This increase seems to be correlated to the contraction of the RE–O bond length. For three out of four lattice wavenumbers observed, this tendency was not nearly so marked as in the case of the internal mode wavenumber. For the RE2(MoO4)3(RE = Sm, Eu, Gd and Tb) series the Raman spectra exhibit fewer bands than those predicted by the group theory analysis. Due to the large band overlap, correct assignment was given only to the n1 and n3 modes of the MoO4tetrahedra. We observe that the vibrations from tetrahedra II and III are degenerated. The slightly increase of the frequency of the modes n1 and n3 as RE goes from Sm to Tb is likely to be related to the contraction of the orthorhombic cell. We also recorded the Raman spectra of REGd((MoO4)3) (RE = Sm, Er and Tb). No changes were observed. However, when Mo is partially substituted by W, an extra high-frequency mode appears in the Raman spectrum. / Neste trabalho utilizamos a técnica de espectroscopia Raman para investigar as características dos fônons de duas séries de cristais contendo elementos terras-raras: (i) arsenatos de terras-rara (REAsO4) e (ii) molibdatos de terras-rara (RE(MoO4)3). Para a série REAsO4 interpretamos os resultados de modo sistemático baseado na estrutura tetragonal do tipo zircon destes compostos. Utilizamos correlações com outras publicações para fazer a designação dos modos observados. Notamos que as frequências dos modos internos do tetraedro AsO4 aumenta a medida que número atômico do elemento RE aumenta. Este aumento parece estar relacionado com a diminuição das distâncias das ligações RE – O. Entretanto, esta diminuição não foi observada de maneira marcante para os modos de baixa frequência. Para a série RE2 (MoO4)3 (RE = Sm, Eu, Gd and Tb), observamos que os espectros Raman exibem menos modos do que aqueles previstos pela análise de teoria de grupos. Devido à sobreposição das bandas, conseguimos designar com certeza apenas os modos n1 e n3 do tetraedro MoO4. Observamos que as vibrações dos tetraedros II e III são degenerados. A frequência dos modos n1e n3 aumentam ligeiramente quando o elemento RE varia de Sm até Tb, e isto deve estar relacionado com a contração da célula ortorrômbica. Também registramos os espectros Raman dos compostos REGd((MoO4)3) (RE = Sm, Er e Tb). Não foram observadas alterações significativas nos espectros Raman. No entanto, quando Mo é parcialmente substituído por W, um modo de alta freqüência adicional aparece no espectro de Raman.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-02-18Bitstream added on 2014-06-13T21:03:33Z : No. of bitstreams: 1 costa_mgs_dr_araiq.pdf: 2521590 bytes, checksum: 0ded72f39c9bb4871e6719cb9037dc87 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho, pós de titanato de estrôncio puro (ST) e dopado com íons Sm3+ - 1,0 mol% (Sm1) e 5,0 mol% (Sm5) - foram sintetizados pelo método dos precursores poliméricos e analisados por diferentes técnicas, a fim de verificar as suas características estruturais à temperatura ambiente. Na síntese, uma solução contendo ácido cítrico e isopropóxido de titânio foi misturada com quantidades apropriadas de SrCO3, SmO2, e etilenoglicol e polimerizada termicamente. As resinas assim obtidas foram calcinadas entre 420°C e 750°C/2 h. Na investigação, as propriedades do material não dopado foram comparadas àquelas observadas nos materiais dopados a fim de verificar a influência do íon terra-rara nas mesmas. A fase única SrTiO3 foi observada em todas as amostras calcinadas a partir de 500°C. Indícios da ocupação, pelo dopante, dos sítios do Ti e dos sítios do Ti e do Sr da matriz SrTiO3, foram observados para as amostras Sm1 e Sm5, respectivamente, através do refinamento estrutural pelo método de Rietveld; evidências de tamanhos nanométricos dos pós investigados foram também observadas e confirmadas através de MET. Medidas de espalhamento Raman e de absorção na região do infravermelho revelaram a presença da fase carbonato nas amostras, embora esta não tenha sido revelada em análise inicial por DRX, evidenciando certa instabilidade dos materiais, possivelmente à exposição ao ar atmosférico. Resultados destas medidas também revelaram uma maior cristalinidade das amostras dopadas com relação às não dopadas obtidas nas mesmas condições experimentais. Desordem na estrutura do octaedro TiO6 acompanhada por vacâncias de oxigênio complexas foram evidenciadas por estas técnicas e também por XANES nas amostras não dopadas. Bandas de emissão fotoluminescentes nas regiões do vermelho-verde e do azul foram observadas nos espectros do ST à temperatura... / In this work, pure strontium titanate (ST) and Sm3+doped - 1 mol% (Sm1) and 5 mol% (Sm5) - powders were fabricated by polymeric precursor method and analyzed by different methods in order to evaluate the material structural characteristics at room temperature. The synthesis was based on the mixture of citric acid/ titanium isopropoxide solution with appropriate quantities of SrCO3, SmO2 and ethylene glycol and thermally polymerized. The resins obtained were calcined for 2 h at a temperature between 420°C and 750°C. The characterization results of non-doped and doped samples were compared in order to see the influence of rare-earth ions in the properties of the powders. For the powders calcined at 500ºC only SrTiO3 phase was observed. Using the Rietveld method for structural refinement, evidences for the dopant atoms entering the SrTiO3 structure, more precise the Ti and the Ti and Sr sites, were observed for the Sm1 and Sm5 samples, respectively. The Transmission Electron Microscopy (TEM) analyzes showed the nanometric nature of powders. Raman scattering and infrared absorption measurements revealed the existence of carbonate phase in the samples, results not confirmed by X-Ray Diffraction (XRD), leading to the presumption of certain instability of the material, maybe due to atmospheric exposure. These characterization methods also revealed a higher degree of cristallinity for the doped samples when compared with the non-doped ones, for samples processed under the same experimental conditions. Together with these two methods, X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) technique was used in order to have a more detailed characterization of the samples. The results indicated the existence of a structural disorder for the TiO6 octahedron as well as the existence of complex oxygen vacancies. Photoluminescence emission bands in the red-green and blue regions were detected for... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3836.pdf: 1876632 bytes, checksum: 4ff33ba12692c49830ca5eca71b94b21 (MD5) Previous issue date: 2011-06-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / Study of the photophysical properties of strontium molybdates doped with Europium (III). In this project the strontium molybdates doped with europium were characterized using various techniques like X-ray diffraction, infrared and Raman spectroscopy, and also the study of the behavior of luminescent inorganic materials. The materials were prepared by complex polymerization method. Analyses of X-ray diffraction powder were performed to determine the achievement of the desired phase in the oxides. The doped materials at different europium concentrations were heated to different temperatures. The emission spectra of europium were achieved exciting the synthesized samples at specific wavelengths. These spectra were analyzed and correlated with the thermal treatment temperature, as well as the concentration of Eu3+. The lifetimes of the europium 5D0→7F2 emission for all samples were evaluated. The emission spectra of the pure strontium molybdate matrix were also obtained and analyzed. These studies permitted to determine the maximum concentration of the soluble europium in the crystal lattice of strontium molybdate framework most favorable for the emission of europium. / Estudo das Propriedades Fotofísicas de Molibdatos de Estrôncio Dopados com Európio (III). Neste projeto os molibdatos de estrôncio dopados com európio foram caracterizados utilizando-se várias técnicas como difração de raios X, infravermelho, Raman, além de estudar o comportamento luminescente destes materiais inorgânicos. Os materiais foram preparados pelo método de polimerização de complexos. As análises de difração de raios X do pó foram efetuadas e concluiuse que todos os picos de difração dos materiais foram atribuídos à fase scheelita do SrMoO4, apresentando uma simetria tetragonal. Os materiais dopados com o európio em diferentes concentrações foram submetidos a diferentes temperaturas de calcinação. As amostras sintetizadas foram excitadas em comprimentos de onda específicos para se obter os espectros de emissão do európio. Estes espectros dos pós de Sr1-xEuxMoO4 (x = 0,01; 0,03; 0,05), excitados em 288 nm revelam as mesmas características dos espectros excitados em 394 nm, cujas bandas de transições 5D1→7F0,1,2 ; 5D0→7F0, 5D0→7F1, 5D0→7F2, 5D0 → 7F3 e 5D0→7F4, apresentaram intensidades relativas de emissão menores. A transição mais intensa 5D0→7F2 em 614,6 nm dá aos materiais a característica emissão vermelha. Foram efetuadas medidas de tempo de vida da emissão 5D0→7F2 do európio em todas as amostras obtidas (λexc.= 394 nm e λem. = 614,6 nm), sendo avaliados em cerca de 0,50 ms. Os espectros de emissão da matriz de molibdato de estrôncio também foram obtidos e analisados, obtendo-se uma banda larga com máximo em 290 nm.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-12-12Bitstream added on 2014-06-13T19:45:04Z : No. of bitstreams: 1 cebim_ma_dr_araiq.pdf: 3126371 bytes, checksum: f43d462e43b547e5ee5e9e96db67021d (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Cintiladores são compostos capazes de absorver radiações de alta energia e convertê-las eficientemente em radiação UV e visível. Nas últimas décadas, avanços signficativos na eletrônica de detecção foram feitos, mas o luminóforo continua sendo o foco principal no que diz respeito ao mecanismo e desenvolvimento de novos materiais. Além disso, há uma demanda para o desenvolvimento de novos materiais em diferentes conformações, principalmente filmes, capazes de funcionar com desempenho semelhante a cerâmicas e monocristais. Para tanto, surge a necessidade de estudar o comportamento de parâmetros estruturais e espectroscópicos envolvendo a luminescência e cintilação de materiais. O objetivo desse trabalho é a obtenção de parâmetros espectroscópicos teóricos e experiementais do cintilador Gd2O2S:Ce3+,Pr3+; a fim de compreender a evolução dos parâmetros de eficiência com a conformação, cristalinidade, estrutura, concentração de dopantes e características da matriz. Para tanto, foram estudados aspectos teóricos e experimentais dos compostos Gd2O2S nominalmente puro, Gd2O2S:Ce3+, Gd2O2S:Pr3+ e o Gd2O2S:Ce3+,Pr3+ em várias concentrações dos dopantes. Em princípio foi obtido o precursor hidroxicarbonato de gadolínio Gd(OH)CO3.H2O pela decomposição térmica da uréia, resultanto em partículas esféricas com diâmetro de aproximadamente 100 nm. O precurssor foi sulfurizado em diversas condições para obtenção do oxissulfeto. Para a obtenção do oxissulfeto nominalmente puro e o Gd2O2S:Pr3+ os precursores foram tratados a 750°C/780°C por duas horas em cada temperatura com atmosfera dinâmica de argônio. Os produtos obtidos passaram por mais um tratamento térmico, isto é, a 900°C em atmosfera de mistura verde (H2/N2; 3/97 %) por quatro horas. As amostras dopadas com Ce3+ foram obtidas com tratramentos semelhantes, mas em atmosfera de SO2, a fim... / Scintillators are materials which can absorb ionizant radiation and convert it in an efficient way into UV or visible light. In the past two decades, impressive advances in the technology of direct detection have been made, but the phosphor in certain detectors still plays a major role in what concern behavior, mechanism and development of new materials. In this way, there is an increasingly demand for the development of new materials of different nature (films, powders, crystals, ceramics, glasses), and the analyses of how efficiency parameters of luminescence and scintillation changes the performance. The aim of this work is the study of spectroscopy parameters, both theoretical and experimental of the Gd2O2S:Ce3+,Pr3+ scintillator, to understand its evolution with preparation conditions, crystallinity, particle size, dopant concentration and nature of the matrix. Gadolinium oxysulfide samples were obtained from the sulfidization of gadolinium basic carbonate. Pr3+-doped samples were fired at 750/780°C for two hours in each temperature under continuous flow of argon. Afterwards, the obtained product is fired at 900°C for four hours under H2/N2 (3/97%) atmosphere. Ce3+-doped samples were fired in the same conditions, but with a continuous flow of SO2, in order to avoid Ce3+ oxidation. All samples were analyzed by powder X-ray diffraction (XRD), FT-IR spectroscopy, diffuse reflectance (DR) and photoluminescence spectroscopy (PLS). From the spectroscopy data the location of energy levels and assembly of band structure in Gd2O2S samples were investigated. Band gaps, phonon energies, quantum yields and life times were obtained for each class of compound, and its behavior with dopant concentration analyzed. Theoretical calculations were made to evaluate the perturbation of a chemical environment into monoelectronic systems using a second-order variationally parturbative method... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-12-21Bitstream added on 2014-06-13T19:05:23Z : No. of bitstreams: 1 adati_rd_dr_araiq.pdf: 4514097 bytes, checksum: d653371b31b248d789d561c310c77d56 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho foram estudados complexos aniônicos contendo európio ou gadolínio e dicetonas com a finalidade de investigação das propriedades fotoluminescentes e/ou eletroluminescentes além da possibilidade de conformação destes em sistemas organizados através da técnica de Langmuir-Blodgett. Complexos do tipo Q[Eu(dic)4], onde Q = [(C2H5)4]N+, [(C4H9)4]N+ e [(C12H25)2(CH3)2]N+, e dic = tenoiltrifluoracetona (tta) ou bultilmetoxidibenzoilmetano (bmdm) tiveram suas estequiometrias estabelecidas segundo as técnicas de microanálise e titulação complexométrica. A técnica de espectroscopia vibracional na região do infravermelho forneceu as principais frequências associadas ao estiramento C=O e evidenciam que as dicetonas se coordenam de modo bidentado quelante aos centros metálicos. Os valores do nível tripleto de complexos análogos de gadolínio confirmam que os ligantes selecionados atuam em potencial como eficientes antenas. Os espectros de fotoluminescência apresentam transições intraconfiguracionais 5D0→7FJ (J = 0-4) características do íon Eu3+. A vizinhança química do íon metálico foi investigada pela determinação dos parâmetros de intensidade. Para os complexos da série de tta, maiores valores dos parâmetros 2 são justificados pela menor simetria com o aumento da cadeia do contra-íon Q+, devido a interações estabelecidas com grupos CF3. Os complexos contendo o ligante bmdm apresentam a diminuição dos parâmetros 2 devido à maior simetria com o aumento da cadeia carbônica do contra-íon, promovidas pelas interações do grupo terc-butil dos ligantes bmdm e cadeia alquílica da espécie Q+. A eficiência quântica e tempos de vida do estado excitado diminuem em função da quantidade de átomos de carbono. Os diagramas de cromaticidade dos complexos indicam elevada pureza de cor, da ordem de aproximadamente 1,0 na região... / At this work tetrakis -diketonate complexes of europium and gadolinium were studied to the aim of investigation the photoluminescent and/or electroluminescent properties, besides that, organized systems of these complexes using the Langmuir-Blodgett technique was studied. The stoichiometric determined by microanalysis and complexometric titration results, suggest the general formula Q[Eu(-dik)4], where Q presents a cation = [(C2H5)4]N+, [(C4H9)4]N+ and [(C12H25)2(CH3)2]N+ e -dic. = thenoyltrifluoracetone (tta) or butyl methoxy-dibenzoyl-methane (bmdm). FT-IR mainly indicates frequencies associated with (C=O), the results confirms that the -diketone ligand were coordinated in chelante bidentated form. The triplet levels values obtained by analogous gadolinium complexes, confirm that both (tta and bmdm) ligands can act as efficient antennas. The photoluminescence spectra show 5D0→7FJ (J = 0-4) transitions characteristic of Eu3+ ion. The europium ion chemical environment’s was investigated by intensity parameters. High 2 parameters values calculated from tta complexes are attributed to lower symmetry according to counter ion chains enhancement. The opposite behavior is observed to bmdm complexes, in other words, the alkyl chains enhancement promotes the decrease of 2 parameters values due to terc-butyl groups interacting with them. The efficiency and life times from excited state decrease according to carbon atoms amount. The complexes cromaticity diagrams show high red color purity of ~1. Electroluminescence devices of [(C4H9)4N][Eu(bmdm)4] emission layer operate until 26 V voltage bias. The luminance and extrinsic efficiency were calculated from electroluminescence spectra. Tetrakis -diketonate complexes monolayers show distinct characteristics according to counter ion species and beta-diketone groups. The steric effect from bmdm ligant is sufficient to promote monolayer’s collapse at lower surface pressure

Made available in DSpace on 2015-04-09T12:28:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-10-17Bitstream added on 2015-04-09T12:47:40Z : No. of bitstreams: 1 000806903.pdf: 5891120 bytes, checksum: 1b20c715c9eecc9d733d699e68a96d79 (MD5) / Foram sintetizados, no estado sólido, os compostos LnL3∙nH2O, sendo que Ln representa os lantanídeos trivalentes (La ao Lu) e o ítrio(III) e o L representa o oxamato (NH2COCO2 –). Os compostos foram sintetizados por adição do ácido oxâmico em excesso do carbonato básico de lantanídeos e ítrio, sob agitação e aquecimento. A caracterização dos compostos foi realizada utilizando técnicas como difratometria de raios X pelo método do pó, complexometria e as técnicas termoanalíticas como termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial simultânea (TG-DSC) e termogravimetria acoplada à espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (TG-FTIR). Também foram realizados cálculos teóricos para a elaboração de modelos estruturais mais prováveis e energeticamente favoráveis dos compostos sintetizados e a partir dessas estruturas foram gerados os espectros teóricos de infravermelho, para isso foram aplicados métodos da Teoria do Funcional de Densidade Eletrônica (DFT). Os resultados forneceram informações sobre o comportamento térmico, estequiometria dos compostos estudados, cristalinidade, sítios de coordenação e também foi possível identificar os principais produtos gasosos liberados durante o aquecimento. / Solid-state LnL3∙nH2O compounds, where Ln stands for trivalent lanthanides (La to Lu) or yttrium(III) and L is oxamate (NH2COCO2 –), have been synthesized. The compounds were synthesized by addition of oxamic acid to the basic carbonate of yttrium and lanthanides in excess, under stirring and heating. The characterization of the compounds was performed using X-ray powder diffratometry, complexometry and thermoanalytical techniques such as simultaneous thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG-DSC) and thermogravimetry coupled to absorption spectroscopy in the region of infrared with Fourier transform (TG-FTIR). Theoretical calculations were also performed to elaborate more probable and energetically favorable structural models of the synthesized compounds and from these structures the theoretical infrared spectra were generated, with the application of methods of Functional Theory of Electron Density (DFT). The results provided information about thermal behaviour, crystallinity, stoichiometry, coordination sites and could also identify the main gaseous products released during heating of the compounds studied.

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-04-02. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:25:23Z : No. of bitstreams: 1 000837197_20170312.pdf: 235205 bytes, checksum: 78615e04d916ee7b8b542c8a7bfafc1f (MD5) Bitstreams deleted on 2017-03-17T12:38:04Z: 000837197_20170312.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-03-17T12:39:07Z : No. of bitstreams: 1 000837197.pdf: 3624181 bytes, checksum: 8b89d69c9406ec9a933551f160ebcb04 (MD5) / This work aimed to study the energy transfer processes in both glasses and glass-ceramics containing silver nanoparticles and rare earth ions. Two vitreous systems were chosen for this study 50GeO2-50PbO doped with 1, 3 and 5 mol % AgCl and Eu2O3 at concentrations, ranging from 0.2 to 1 mol %, and the system 50GeO2-20Bi2O3-20PbO-10BaO doped with 3 mol % AgCl and 1 mol % Er2O3. The glassy samples were prepared by melt-quenching methodology. Nanoparticles were prepared by controlled thermal treatment of the glass at temperatures determined by thermal analysis. Thermal, structural and optical properties of glasses were systematically studied by thermal analysis (DSC), Raman, UV-Vis, M-lines and luminescence spectroscopy. The morphology of the nanoparticles was evaluated by transmission electron microscopy. The luminescence results obtained for the binary system showed that the addition of silver increases the emission of europium ions in comparison to the glass without silver. Heat treatment process was performed below the glass transition temperature, however, it induced a heterogeneous crystallization process during the formation of the glass-ceramics. For such reason, it has become difficult to compare the results of luminescence. The luminescence results of the quaternary system also showed an increase of emission after addition of silver, but in this case the ion studied was erbium and the emission was in the near infrared region. The controlled heat treatment led to a homogeneous crystallization process through the glass. The results suggest that two luminescence energy transfer mechanisms may exist. The first is decisive in glasses with low heat treatment time what induces low concentration of nanoparticles. In such case, an increase of emission intensity in the infrared was observed suggesting energy transfer from the nanoparticle to the rare earth ion. The second is observed in samples...

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-23. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:25:22Z : No. of bitstreams: 1 000827107_20170223.pdf: 614667 bytes, checksum: 10a796768ef12e3c112e16b079e0383c (MD5) Bitstreams deleted on 2017-02-24T13:00:37Z: 000827107_20170223.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-02-24T13:01:25Z : No. of bitstreams: 1 000827107.pdf: 3859605 bytes, checksum: d84f269b80fe58ae033c498302383181 (MD5) / Sistemas contendo elementos terras raras possuem diversas aplicações em função de suas propriedades espectroscópicas e magnéticas. Já compostos à base de tungstênio formam uma grande classe de materiais inorgânicos que exibem propriedades físicas interessantes, em especial as fotocrômicas. Dentre os compostos de W6+, destaca-se o óxi-hidróxido de tungstênio e íons terras raras, com fórmula geral TRW2O6(OH)3, sobre o qual encontram-se poucos relatos na literatura. Desta forma, o objetivo deste trabalho é avaliar as propriedades estruturais e espectroscópicas de óxi-hidróxidos de tungstênio e cátions trivalentes de elementos terras raras sintetizados por via hidrotérmica, método pelo qual a fase é facilmente obtida. A adição de ácido cítrico às sínteses leva a grande controle na morfologia das partículas obtidas e, mesmo permanecendo como resíduo nas amostras em que é utilizado, não causa distorções significativas na estrutura cristalina. Além disso, o aditivo promove a redução dos íons W6+ ao estado de oxidação (V), o que tem grande influência sobre as propriedades ópticas da fase em estudo. Os dados de reflectância difusa mostram uma intensa banda de absorção que se estende por todo o visível e infravermelho próximo, atribuída à transições de transferência de carga intervalência (IVCT) entre íons W5+ e W6+ adjacentes. A irradiação do material com energia que exceda ao bandgap leva ao aumento da banda associada à IVCT e consequente mudança de coloração do material, o que indica a ocorrência de fotocromismo; quando a excitação é feita na região do ultravioleta, o efeito fotocrômico é realçado pela fotodecomposição dos resíduos de ácido cítrico. O aumento da banda associada à IVCT leva, concomitantemente, à supressão da emissão a partir do nível emissor 5D0 dos íons Eu3+, resultando em um perfil exponencial de diminuição da... / Systems containing rare earth elements have many applications due to their spectroscopic and magnetic properties. On the other hand tungsten-based compounds form a large class of inorganic materials which exhibit interesting physical properties, particularly photochromism. Among W6+ compounds, oxy-hydroxide containing tungsten and rare earth ions, with formula TRW2O6(OH)3, stands out with few reports in the literature. Thus, the aim of this study is to evaluate the structural and spectroscopic properties of oxy-hydroxides with tungsten and trivalent cations of rare earth elements, synthesized via hydrothermal method, by which the phase is easily obtained. The addition of citric acid to the synthesis leads to effective control of particles morphology, and even remaining as a residue in samples in which it is employed, it does not cause significant distortion of the crystal structure. Furthermore, this additive promotes the reduction of W6+ ions to the oxidation state (V), which has a great influence on the optical properties of the studied phase. The reflectance data show an intense absorption band which extends over the entire visible and near infrared spectral range, assigned to the intervalence charge transfer transitions (IVCT) between W5+ and adjacent W6+ ions. Irradiation of the material with energies exceeding the bandgap leads to an increase in the band associated with the IVCT and subsequent color change of the material, which indicates the occurrence of photochromism; when the excitation is done in the ultraviolet spectral region, the photochromic effect is enhanced by the photodecomposition of citric acid residues. The increased bandwidth associated with the IVCT leads concomitantly to the suppression of emissions from Eu3+ 5D0 emitting level, resulting in an exponential decrease of the emission intensity profile as the material is continuously irradiated. This observation suggests that...

Made available in DSpace on 2014-12-02T11:16:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-03-21Bitstream added on 2014-12-02T11:21:04Z : No. of bitstreams: 1 000774878_20150321.pdf: 503929 bytes, checksum: 39ee2d23c6cdfba5667bdbc9462f7401 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-03-27T11:50:05Z: 000774878_20150321.pdf,Bitstream added on 2015-03-27T11:50:37Z : No. of bitstreams: 1 000774878.pdf: 3285029 bytes, checksum: f9278189a2600465588ac1ce4e4a2608 (MD5) / No presente trabalho foram sintetizados em solução aquosa os compostos Ln(L)3nH2O – onde Ln representa os íons lantanídeos trivalentes (La ao Lu, exceto o promécio) e o ítrio(III) e L representa o íon mandelato (C6H5CH(OH)CO2 -)). Os compostos foram sintetizados por lenta adição de quantidades estequiométricas do ligante mandelato de sódio nas respectivas soluções de cloretos ou nitratos de lantanídeos e de ítrio, sob agitação contínua. A formação dos compostos de lantânio ao neodímio foi verificada após a manutenção das soluções em ebulição durante 30 minutos. Após a sua filtração, observou-se grande perda por solubilidade destes compostos durante a lavagem dos seus precipitados, sendo obtidas apenas pequenas quantidades dos mesmos. Devido a isso, foi realizada nova preparação destes compostos por meio da reação dos seus respectivos carbonatos com o ácido mandélico em ligeiro excesso. Já para os compostos de samário ao lutécio e ítrio a precipitação ocorreu de forma instantânea assim que se adicionou o ligante aos cloretos dos respectivos íons metálicos. A caracterização dos compostos no estado sólido foi realizada através da utilização das seguintes técnicas: complexometria; difratometria de raios X pelo método do pó; espectroscopia de reflectância total atenuada na região do infravermelho; termogravimetria e análise térmica diferencial simultâneas (TG–DTA); termogravimetria e termogravimetria derivada (TG/DTG); termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial simultâneas acopladas à espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (TG-DSC/FTIR) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Estas técnicas forneceram informações sobre a estequiometria, a desidratação, os sítios de coordenação, o comportamento térmico, composição e estrutura dos compostos sintetizados. Com os resultados obtidos pelas curvas TG e pela... / In the present work, the compounds Ln(L)3nH2O – where Ln represents trivalent lanthanide (La to Lu, except promethium) and yttrium(III) ions and L is mandelate (C6H5CH(OH)CO2 -)) – have been synthesized. The compounds were synthesized by stoichiometric addition of the sodium mandelate ligand to the respective solutions of chloride or nitrate lanthanides and yttrium, slowly with stirring. The formation of the lanthanum to neodymium compounds occurred after maintaining the solutions under ebullition for 30 minutes. After filtration, due to a great loss during the washing of these precipitates, small quantity of these mandelates were obtained. Thus, the same were also prepared by neutralization of the respective lanthanide carbonates with mandelic acid in slight excesso. The characterization of these compounds in solid state was performed using the following techniques: complexometry; X-ray powder diffractometry; infrared spectroscopy; simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG–DTA); thermogravimetry and derivative thermogravimetry (TG/DTG); simultaneous thermogravimetry and differential scanning calorimetry coupled to absorption spectroscopy in the infrared region with Fourier transform (TG-DSC / FTIR) and differential scanning calorimetry (DSC). These techniques provided information about stoichiometry, dehydration, coordination sites, thermal behavior, composition and structure of synthesized compounds. From TG curves and complexometry results, a general formula could be established for these compounds in the solid state. The X-ray powder patterns pointed out that the synthesized compounds have a low crystalline structure and evidence concerning the formation of isomorphous series. The infrared spectroscopy data suggest that the mandelate ion acts as a chelating bidentate ligand towards the metal ions considered in this work, with a prominently ionic character. The TG–DTA and DSC curves provided...

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-07-31Bitstream added on 2015-03-03T12:07:27Z : No. of bitstreams: 1 000808184.pdf: 1760486 bytes, checksum: d17168b15a06e6e493f69355772eb43c (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Foram sintetizados os compostos de fórmula geral LnL3nH2O, no estado sólido, onde Ln representa lantânio, lantanídeos e ítrio, L é o naproxeno e n+0 (Dy), 1 (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd e Tb) e 2 (Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y). Os compostos foram caracterizados por termogravimetria/análise térmica diferencial (TG-DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), difratometria de raios X pelo método do pó (XRD), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IR) e complexometria com EDTA. As curvas TG-DTA e DSC forneceram informações com relaçao ao comportamento térmico dos compostos e a decomposição dos compostos sintetizados. Os complexos de La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y são termicamente estáveis até 227, 165, 221, 251, 248, 228, 249, 254, 240, 268, 260, 255, 263, 248, 255ºC, respectivamente. Os dados da espectroscopia de absorção na região do infravermelho sugerem uma coordenação bidentada entre o ligante e o íon metálico para os complexos de La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb e Dy, e uma coordenação bidentada e em ponte para os complexos de Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y. A utilização conjunta das técnicas IR, XRD e TG-DTA permitiu dividir os complexos em três grupos, de acordo com a quantidade de moléculas de águas presentes, com os complexos de cada grupo, isomórficos entre si. O DSC cíclico e o XRD com aquecimento mostrou que os complexos apresentam diversas transições cristalinas entre suas formas polimórficas / Solid-state compounds with general formula LnL3nH2O, in wich Ln represents lanthanum, lanthanides and yttrium, L is naproxen, and n + 0 (Dy), 1 (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd e Tb) and 2 (Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y) were synthesized Simultaneous thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray powder diffractometry (XRD), infrared spectroscopy (IR) and EDTA complexometry were employed to characterize these compounds. The TG-DTA and DSC curves provided information concerning the thermal behaviour and thermal decomposition of synthesized compounds. La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y complexes are thermally stable until 227, 221, 251, 248, 249, 254, 240, 268, 260, 255, 263, 248 and 255ºC, respectively. The infrared spectroscopic data suggested a bidented coordination between the ligand and the metal ion to the La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb and Dy complexes, and a bidented and bridge coordination to the Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y complexes. From IR, XRD and TG-DTA techniques allowed to divide the complexes in three groups, according to the number of water molecules, with the complexes of each group, isomorphics. Cyclic DSC and heated XRD show that complexes present various crystalline transitions between polymorphics forms