Este trabalho consiste na síntese, caracterização e estudo da decomposição térmica de etanossulfonatos de terras raras, abordando aspectos relativos à etapa de desidratação e decomposição térmica dos sais anidros. As reações entre o ácido etanossulfônico e os óxidos de terras raras, em meio aquoso, permitiram obter os etanossulfonatos de terras raras, com fórmula geral mínima TR(C2H5SO3)3.xH2O, sendo TR = La ao Lu e Y, exceto o Ce, com x variando de 1,3 a 5. Esta estequiometria foi proposta a partir dos resultados de O estudo do comportamento térmico dos compostos foi realizado empregando a TG/DTG sob atmosfera dinâmica de N2 e ar, com razão de aquecimento de 5ºC.min-1 para a etapa de desidratação e 10ºC.min-1 para a etapa de decomposição térmica dos sais anidros. Os eventos térmicos foram evidenciados nas curvas DSC (etapa de desidratação) por picos no sentido endotérmico e estão em concordância com as variações de massa indicadas na TG/DTG. As curvas TG/DTG mostraram eventos sobrepostos, característicos da saída simultânea de vários voláteis durante a decomposição térmica das espécies anidras. Na etapa de desidratação, os resultados de análise térmica indicaram que ao longo da série as moléculas de água apresentam diferentes formas de ligação. A técnica de espectroscopia de absorção na região do infravermelho permitiu verificar uma grande similaridade entre os compostos e que as espécies são hidratadas. Os desdobramentos e deslocamentos de algumas bandas de absorção são indicativas da alteração na forma de interação da espécie etanossulfonato com os íons TR3+ em relação à espécie no ácido livre. A técnica de difração de raios X indicou que os compostos são cristalinos e permitiu separá-los em sete classes isomorfas. A caracterização dos produtos intermediários da decomposição térmica dos sais anidros permitiu inferir a presença de espécies sulfatos, que em alguns casos só se decompõe acima de 1300oC. / This work consists of the Synthesis, characterization and study of thermal decomposition of rare earth ethanessulfonates, involving aspects relative to the step of dehydration and thermal decomposition of the anhydrous salts. The reactions between ethanessulfonic acid and rare earth oxides, in aqueous medium, allowed to get the rare earth ethanessulfonates of, with the general formula minimum TR (C2H5SO3)3.xH2O, TR = La to Lu and Y, except Ce, with x varying 1,3 to 5. This stoichiometry was proposal from the results of elemental analysis associated to the thermogravimetry. The thermal behavior of the compounds was studied throughout the TG/DTG under dynamic N2 and air atmosphere, with heating rate of 5oC.min-1 for the dehydration stage and 10ºC.min-1 for the thermal decomposition step of the anhydrous salts. The thermal events were evidenced in DSC curves (dehydration stage) for peaks in the endothermic direction and they are in agreement with the mass loss indicated in TG/DTG curves. TG/DTG curves had, simultaneously, shown events overlapped, which are characteristic of the releasing of some volatile during the thermal decomposition of the anhydrous species. In the dehydration step, the results of the thermal analysis indicate that through the series the water molecules present different forms of bond. Infrared spectroscopy technique allowed to verify a great similarity between compounds and that the species are hydrated. The unfoldings and shifts of some absorption bands are indicative of the change in the interaction form of ethanessulfonates species with TR3+ íons in relation species in the free acid. X rays diffraction technique indicated that the compounds are crystalline and it allowed to classify in seven isomorph series. The characterization of the intermediate products of the thermal decomposition of the anhydrous salts allowed to infer the presence of sulfate species, in some cases, exactly above of the 1300oC.

As ligas Al-Si hipoeutéticas têm grande importância na indústria de fundição de peças devido às excelentes propriedades de fundição, como baixo ponto de fusão e alta fluidez. A análise térmica das curvas de resfriamento medidas durante a solidificação destas ligas pode ser utilizada para controlar a formação da macroestrutura de grãos. Esta análise envolve a determinação das temperaturas de início e final de solidificação, bem como a evolução da fração de sólido com o tempo a partir da chamada análise térmica de Fourier. Apesar desta técnica ter sido aplicada a diversas ligas comerciais, existem poucos dados referentes às ligas Al-Si binárias. Os dados são ainda mais escassos quando se deseja examinar o efeito do tratamento de inoculação do metal líquido para refino de grão. O objetivo do presente trabalho é investigar o efeito do tratamento de inoculação nas ligas binárias Al-3%Si, Al-7%Si e Al-11%Si através da análise térmica e metalográfica. Foram obtidos lingotes cilíndricos a partir do vazamento da liga Al-Si líquida com ou sem a adição de inoculante na forma da liga mãe Al-3%Ti-1%B, adicionada para se obter um teor nominal de 0,05%Ti. Curvas de resfriamento foram medidas a partir de termopares inseridos no interior da cavidade do molde, composto de areia de sílica ligada com resina fenólica. Os lingotes foram seccionados e as suas micro e macroestruturas examinadas por metalografia óptica. A análise térmica das curvas de taxa de resfriamento e a análise térmica de Fourier foram aplicadas para determinar os instantes de início e final de solidificação, a magnitude da recalescência, a evolução da fração de sólido com o tempo e a fração de sólido no momento da coesão dendrítica. Os resultados mostram que o inoculante, apesar de adicionado na mesma quantidade em todas as ligas, é mais efetivo em diminuir o tamanho de grão da liga Al-3%Si do que das ligas Al-7%Si e Al-11%Si. Esta perda de eficiência é chamada de envenenamento do inoculante pelo Si. A evolução da fração de sólido mostra que a fração de coesão diminui com o aumento do teor de Si, como observado por alguns autores. A adição do inoculante diminui a fração de sólido durante a solidificação, diminuindo também a fração de coesão. Este efeito contraria dados da literatura para o ponto de coesão medido através de métodos mecânicos. / The hypoeutectic Al-Si alloys are extremely important to the foundry industry owing to their excellent fluidity and castability. The thermal analysis of the cooling curves measured during solidification of these alloys can be used to control the formation of the grain macrostructure. This analysis consists of the determination of the temperatures at the beginning and end of solidification, as well as the calculation of the time evolution of the solid fraction by more elaborate techniques, such as, the Fourier thermal analysis. Although this technique has been applied to several aluminum commercial alloys, there are very few data about binary Al-Si alloys. Available data related to the effect of melt inoculation to decrease grain size are even scarcer. The objective of the present work is to study the effect of the inoculation treatment of the binary alloys Al-3%Si, Al-7%Si, and Al-11%Si by thermal analysis and metalography. Cylindrical ingots were cast by pouring Al-Si melts with or without the addition of inoculant in the form of Al-3%Ti-1%B to obtain 0,05%Ti. Cooling curves were measured by thermocouples located within the mold cavity, made of silica sand and phenolic resin. The ingots were sectioned and their micro and macrostructures examined by optical metalography. The simple thermal analysis and the Fourier analysis were used to determine the time of beginning and end of solidification, the size of the recalescence, the time evolution of solid fraction and the solid fraction at the dendrite coherency point. The results show that, although the same amount of inoculant is added to all melts, it is more effective to decrease the grain size of the Al-3%Si than that of the Al7%Si and Al-11%Si alloys. This fading of efficiency is referred to as poisoning of the inoculant by Si. The evolution of solid fraction shows that the solid fraction at the coherency point decreases with an increase in the Si content, as observed by other authors. The addition of inoculant also causes a decrease in the solid fraction at dendrite coherency, which disagrees with some published coherency fraction obtained by mechanical methods.

Polímeros líquido-cristalinos (LCPs) e poliestirenos comerciais são imiscíveis. A literatura relata melhoria na miscibilidade dessas blendas através da utilização de polímeros modificados. Misturas de polímeros com baixa massa molar são mais miscíveis do que blendas similares com polímeros de alta massa molar. Neste trabalho, blendas de poliestireno sintetizado com baixa massa molar (Mv = 11000 e 70000 g/mol) e poliestireno comercial (Mv = 223000 g/mol) e polímero líquidocristalino termotrópico sintetizado, poli(metil-1,4-dioxifenileno 4,4\'-dicarbonil-1,10- dibenzoil-oxi-decano) (Mn = 9500 g/mol, Mw = 24000 g/mol, Mw/Mn = 2,5), foram preparadas por solubilização em clorofórmio e por coprecipitação. A ocorrência ou não da miscibilidade nas amostras foram estudadas através da viscosimetria, de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA). Os resultados obtidos foram comparados com as micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As análises quantitativas das micrografias MEV das misturas de LCP com PS 11000 g/mol revelaram que os diâmetros das partículas de PS variaram de 27 a 52 nanômetros em blendas (PS/LCP) com composição relativa em massa de 70/30, 50/50, 30/70, formando uma estrutura micro-heterogênea. Já as misturas formadas com PS com Mv = 70000 g/mol apresentaram estrutura cocontínua para as mesmas composições de blendas, que confirmam a imiscibilidade das mesmas, conforme observado por DSC e DMTA. / Liquid crystal polymers (LCPs) and commercial polystyrene blends are known to be immiscible. The literature reports improvements on miscibility through polymer modification. Mixtures of amorphous isotropic polymers with low molar mass are more miscible than similar blends with high molar mass polymers. In this work, blends of synthesized polystyrenes with low molar masses (Mv = 11000 e 70000 g/mol) and commercial polystyrene (Mv = 223000 g/mol), and synthesized thermotropic liquid crystal polymer poly(methyl-1,4-dioxiphenylene-4,4\'-dicarbonyl- 1,10-dibenzoyl-oxydecane), (Mn = 9500 g/mol, Mw = 24000 g/mol, Mw/Mn = 2.5) were prepared by solubilization in chloroform and co-precipitation. The presence or absence of miscibility in the samples were studied by viscometry, differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanic thermal analysis (DMTA). The results are compared to the morphology observed by scanning electron microscopy (SEM). Quantitative analysis of the micrographs of the blends by SEM showed that the blends with PS 11000 g/mol showed diameters of the PS particles in the range 27-52 nanometers at all compositions, forming a micro-heterogeneous structure. In contrast, the blends formed with PS Mw = 70000 g/mol showed co-continuous structure for the blends, confirming the immiscibility as observed by DSC and DMTA .

O pão produzido de massa congelada tem sido aprimorado pelos avanços tecnológicos e diferentes formulações, porém ainda apresenta problemas como fermentação prolongada, baixo volume, textura e desempenho variados. O efeito do congelamento pode ser minimizado através do uso de aditivos e ingredientes adequados para a elaboração da massa. Entretanto o mecanismo de fortalecimento devido aos aditivos como, por exemplo, o emulsificante não é completamente conhecido. A análise térmica é uma ferramenta útil para pesquisa, desenvolvimento e controle de qualidade de alimentos, pois permite o estudo das alterações na sua estrutura durante um tratamento térmico. O objetivo do trabalho foi estudar a influência do uso de aditivos de panificação sobre o comportamento da massa de pão francês após ciclos de congelamento e descongelamento. O trabalho experimental foi dividido em quatro etapas: na primeira, diferentes formulações foram produzidas com os componentes estearoil-2-lactil lactato de cálcio (CSL), polisorbato 80 (PS80) e gordura vegetal hidrogenada (GVH); na segunda etapa foi realizado um projeto de mistura com três componentes (CSL, PS80 e ésteres de ácido diacetil tartárico de mono e diglicerídio - DATEM); na terceira foi estudada a influência do ácido ascórbico sobre as características reológicas e os eventos determinados através de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) afim de otimizar o uso destes aditivos em massas congeladas. A análise térmica mostrou-se adequada aos eventos de congelamento e descongelamento, porém não em relação aos eventos relativos aos aquecimentos. A resistência à extensão bem como a extensibilidade da massa foram influenciadas pelo tempo de armazenamento congelado. Na quarta etapa do projeto, foram produzidos pães franceses à partir de massas com a mistura (0,3 % de PS80 e 0,2 % de DATEM sobre a farinha de trigo) e dois níveis de ácido ascórbico (0 e 200 ppm). Volume específico, perfil de textura, conteúdo de água e medida da produção de gás e tolerância da massa durante a fermentação foram determinados. Os pães produzidos com a adição de ácido ascórbico apresentaram maiores volumes específicos e menores valores para os parâmetros de textura dos pães (firmeza, elasticidade, coesividade e mastigabilidade). / Bread produced from frozen dough has been improved due to technological advances and formulation, however it still presents problems like long proofing, low specific volume, varied texture and performance. The effect of freezing can be minimized by use of additives and adequate ingredients. The mechanism of dough strengthening due to use of additives, such as emulsifiers, is not fully understood. Thermal analysis is a useful tool for food research, development and quality control, because it provides information on food structural changes during thermal treatment. The goal of this research is to study the influence of additives in bread making on French bread dough after a freeze-thaw cycles. The experimental part consists of four parts: in the first, different formulations were produced with the components calcium stearoyl-2-lactylate (CSL), polysorbate 80 (PS80) and vegetable shortening (VGH); in the second, a mixture design with three components (CSL, PS80 and diacetyl tartaric esters of mono and digliceride – DATEM) was made; in the third, influence of ascorbic acid was studied on rheological measurement and events determined by differential scanning calorimetry (DSC) to optimize the use of additives on frozen dough. Thermal analysis was adequate for the freeze-thaw events, however not for the heating events. Resistance to extension and dough extensibility were influenced by storage time. In the fourth part, French breads from frozen dough were produced with the mixture (0,3 % of PS80 and 0,2 % of DATEM in flour basis) and two levels of ascorbic acid. Specific volume, texture profile, water content, gas production and mass tolerance during proofing were determined. Breads made with ascorbic acid addition presented a higher specific volume and lower values for texture profile (firmness, springiness, cohesiveness and chewiness).

Este trabalho apresenta o desenvolvimento das fases de projeto informacional e preliminar para sistemas de freios por atrito, com aplicação em veículos urbanos de baixo custo. O desenvolvimento de projetos de sistemas de freios mecânicos, em veículos com baixa ou nenhuma emissão de poluentes e elevada eficiência depende fortemente do sistema de controle, condições de dirigibilidade, e principalmente das soluções para o sistema de geração e armazenagem de energia. A indústria automotiva constantemente promove a inserção de novas tecnologias, em componentes e sistemas automotivos. Porém, tanto as concepções, quanto as alterações são muitas vezes sigilosas ou/e protegidas por patentes. Nesse sentido foi desenvolvido um procedimento, para o projeto de freios mecânicos, a partir de ferramentas de metodologia de projeto. Durante o projeto informacional, que incorpora as análises de viabilidade técnica e econômica foi feita uma extração de características, cujo objetivo foi identificar os itens mais importantes em um sistema de freios, a partir da visão do usuário final. Para essa etapa foi utilizada a primeira matriz do QFD (Quality Function Deployment), ou matriz da qualidade do projeto. A região dessa matriz denominada \"matriz de contradições\" antecipa possíveis problemas técnicos, que deverão ser solucionados durante o projeto conceitual, ou durante a modelagem ou otimização no projeto preliminar. A concepção inovativa de um sistema de freios depende de um conjunto de variáveis, que inclui o espaço disponível de montagem ou envelope de trabalho, condições estáticas e dinâmicas da massa do veículo em funcionamento, até a forma de propulsão e geração de energia do veículo. A partir dessa visão, foi desenvolvido um programa de apoio ao projeto de freios automotivos dentro da visão de elementos de máquinas e estimativas com modelo simplificado, do perfil de temperatura do elemento de atrito durante a frenagem, com futura aplicação em veículos híbridos. O programa foi orientado por técnicas de metodologia de projeto, uma vez que veículos urbanos comerciais podem ser classificados como \"bens de consumo\". / This work presents the development of the informational and preliminary design phases to friction brakes applied to urban vehicles of low cost. The design development of the brake systems for vehicles with less or zero pollutants emissions, with high efficiency depends strongly of the control systems, dirigibility conditions and mainly of the solutions to the power generation and storage system. The automotive industries often promote the insertion of new technologies to mechanical parts and electromechanically systems. However, the concepts and the improvements are oftentimes secrets or sheltered by patents. In this way is developed a procedure for design mechanical brakes from design methodology techniques. From the informational design, that include the technical and economical feasibilities, it was made the technical informational extraction, whose objective it was to identify the characteristics more important to a brake system from costumer view. In this phase, the first matrix of QFD (Quality Function Deployment) or design quality matrix was developed. The superior matrix called \"Contradiction Matrix\" brings technical problems that will be resolved during the conceptual or preliminary design phases. The innovative conception of a brake system depends on a set of variables and parameters that include considerations about work envelope, static and dynamic conditions of the vehicle and as example, the propulsion and power generation of the system. As result of the design view it was developed a support program for design of the friction brakes considering the machine elements approach and using a simplified model it is possible to estimate of the temperature profile in the friction material during brake process, considering future applications in hybrid vehicles. The program was oriented by design methodology techniques to support the decision-making, once that the urban vehicles mentioned in this work can be classified as \"consumer good\".

Made available in DSpace on 2016-03-15T19:36:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Orley Magalhaes de Oliveira.pdf: 4119378 bytes, checksum: 413581fe825f28b350fb47328f7a79a6 (MD5) Previous issue date: 2011-11-28 / Fundo Mackenzie de Pesquisa / The kaolinitic clays are widely used in ceramic industry. Those with a light coloring after firing are of interest for the production of coatings due to their aesthetic. Clays from the Southwest Vitoria da Conquista, Bahia, were characterized in order to check their properties and composition. The used methods were Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis, water absorption, shrinkage by firing, flexural tensile by strength and x rays powder diffraction. The samples were fired at 1100 oC and 1200 oC. The analyses show that it is clay containing mainly kaolinite, quartz and mica. A particle size analysis showed that only 35% of the sample passes through the 200 sieve (0.075 mm). The percentages found in the atomic absorption test indicate that the samples are composed mainly of SiO2 and Al2O3, compounds that were confirmed by the Rietveld method. After firing, these clays had a light color, which is recommended for the manufacture of ceramic products and traditional handicrafts. / As argilas cauliniticas possuem ampla utilização na indústria cerâmica. As argilas que apresentam cor clara após a queima são interessantes para produção de revestimentos devido ao apelo estético. Caracterizou-se uma argila de Vitória da Conquista no Sudoeste da Bahia, com o objetivo de verificar as suas propriedades e composições. Os métodos de caracterização utilizados foram a calorimetria exploratória diferencial (DSC), a análise termo gravimétrica (TG), a absorção de água, retração na queima, a tensão de ruptura a flexão em 3 pontos de corpos queimados a 1100ºC e 1200ºC e a difração de raios X. As análises feitas mostram que se trata de uma argila contendo principalmente caulinita, o quartzo e mica. Na análise granulométrica observou-se que apenas 35 % da amostra passa pela peneira 200 (0,075 mm). Os percentuais encontrados no ensaio de absorção atômica indicam que a amostra é constituída principalmente de SiO2 e Al2O3, que foram confirmados através do método de Reitveld. Após a queima esta argila apresentou uma cor clara, sendo indicada para a fabricação de produtos cerâmicos tradicionais e de artesanato.

Nos últimos 30 anos, a incidência da dermatite atópica aumentou de 4 para 12% em toda população mundial, acarretando um aumento significativo nos custos envolvidos no seu tratamento, tanto para as famílias, quanto para os sistemas de saúde. Para a dermatite atópica que ocorre de maneira suave à moderada, os corticosteróides de uso tópico são usualmente utilizados. Dentre eles, o prednicarbato se destaca por ser um potente agente antiinflamatório e por ter um baixo potencial em causar atrofia de pele. Neste trabalho, inúmeras técnicas de análise e de caracterização, em especial as técnicas de DSC e TG, foram utilizadas para auxiliar no desenvolvimento racional de uma formulação farmacêutica semi-sólida de uso tópico contendo o prednicarbato como ingrediente ativo. Diversas aplicações da análise térmica voltada à tecnologia farmacêutica foram apresentadas. A estrutura química do produto sólido intermediário originado na primeira etapa do processo de decomposição térmica do prednicarbato foi determinada a partir da associação dos resultados termoanalíticos àqueles obtidos pelas técnicas de RMN, CLAE-EM/EM e espectroscopia de absorção na região do infravermelho. Avaliando-se os resultados, foi possível correlacionar à etapa de decomposição térmica do fármaco com a eliminação do grupo químico carbonato ligado ao seu C17. As curvas TG/DTG das misturas físicas 1:1 entre o prednicarbato e os excipientes álcool estearílico e estearato de glicerila mostraram uma redução da temperatura em que o processo de decomposição térmica do fármaco se inicia (Tonset TG), enquanto que para a mistura prednicarbato/pirrolidona carboxilato sódio, a presença do excipiente pouco interferiu no início do processo ( ΔTMáx dm / dt=0 DTG = 3 ºC), mas originou um aumento da taxa de decomposição (ΔTpico DTG = 35 ºC). A alteração da estabilidade térmica do prednicarbato evidenciada no estudo de compatibilidade com o excipiente estearato de glicerila foi também observada na avaliação da Ea desta reação de decomposição. A redução do valor da Ea da reação de decomposição do fármaco na mistura binária em relação à amostra do fármaco isolado confirmou a alteração. Os resultados obtidos no estudo cinético a partir do método não-isotérmico (OZAWA, 1965) e isotérmico (equação de Arrhenius) apresentaram semelhante redução percentual do valor de Ea, aproximadamente igual a 45%. A análise térmica também foi utilizada na avaliação da amostra proveniente do processo de encapsulação do prednicarbato em sílica mesoporosa altamente ordenada do tipo SBA-15. Com a redução da taxa de decomposição térmica do fármaco encapsulado (Δm600-850ºC TG = 20%) foi possível atribuir à encapsulação, uma função protetora. Os resultados obtidos pela técnica de adsorção de N2 confirmaram a presença do prednicarbato no interior dos poros da sílica. Assim como a função protetora fornecida pela sílica ao prednicarbato, a avaliação comparativa entre os perfis de liberação do fármaco livre e encapsulado permitiu atribuir à encapsulação o diferente perfil de liberação observado. Deste modo, a partir dos resultados obtidos no decorrer deste trabalho, foi possível observar que a análise térmica atuou como parte integrante de diversas etapas do extenso processo que envolve o desenvolvimento de um medicamento. / In the last 30 years the incidence of atopic dermatitis increased from 4 to 12% around the world, resulting in a significant increase in costs involved to its treatment, both for families and for health systems. For atopic dermatitis that occurs on a weak to moderate way, the topical corticosteroids are frequently used. Among them, the prednicarbate has special attention due to its potent anti-inflammatory activity and due to its low potential in causing skin atrophy. In this work, several analytical and characterization techniques, especially the DSC and TG, were used to assist in the rational development of a semi-solid pharmaceutical formulation for topical use containing prednicarbate as active ingredient. A lot of applications of thermal analysis focused on pharmaceutical technology were presented. The elucidation of chemical structure of the solid product formed at the first thermal decomposition step of the prednicarbate was performed using the thermoanalytical results and results obtained by NMR, HPLC-MS/MS and infrared spectroscopy. Assessing the results, it was possible to correlate the thermal decomposition step of prednicarbate with to elimination of carbonate group bonding to its C17, and subsequent formation of double-bond between C17 and C16. The TG/DTG curves of the binaries mixtures between the drug and stearyl alcohol and glyceryl stearate showed a significant change in the first thermal decomposition step of prednicarbate. For the 1:1 physical mixture between prednicarbate and sodium pirrolidone carboxylate, the TG/DTG curves showed an increase in the thermal decomposition rate of the drug (ΔTpico DTG = 35 ºC), but the presence of pirrolidone almost did not interfere at the beginning of this first thermal decomposition stage (ΔTMáx dm / dt=0 DTG = 3 ºC). The change of thermal stability of prednicarbate observed in the compatibility study with glyceryl stearate excipient was also observed during the evaluation of Ea value of this decomposition reaction. The reduction of Ea value to this reaction in binary mixture, when compared with Ea obtained by the sample of the prednicarbate alone, confirmed this modification. The results obtained in kinetic study using the isothermal method (Arrhenius equation) and non-isothermal method (OZAWA, 1965) showed a similar reduction of Ea value, approximately equal to 45%. Thermal analysis was also used in the assessment of sample from loading process of prednicarbate in mesoporous silica type SBA-15. The reduction observed in the rate of thermal decomposition reaction to the drug-loaded (Δm600-850ºC TG = 20%) allowed attributing the protective function to the loading. The results obtained by N2 absorption technique confirmed the presence of drug absorption into SBA-15 pores. The comparative evaluation of drug release profiles between prednicarbate free and loaded allows assigning to loading the different release profile observed. Therefore, the results obtained in this work showed thermal analysis as an important tool in several stages of the extensive process that involves the development of a pharmaceutical formulation.

O comportamento de membranas perfluorossulfonadas dentro de suas mais diversas aplicações (dentre elas, em células a combustível) é função de uma série de parâmetros como a maneira como os grupos laterais iônicos se arranjam dentro dos chamados ´agregados´ interconectados do material. Tal arranjo é função dos tipos e intensidades de interações químicas presentes dentro dos agregados e da maneira que a membrana é tratada antes de seu uso efetivo. Além de apresentar uma caracterização vibracional e térmica de membranas Flemion® com diversas densidades de grupos laterais (Massa Equivalente - EW), o trabalho avalia diferenciações de comportamento dos agregados quando submetidos a dois efeitos: tratamento com H2O2 e substituição catiônica. Na primeira parte se mostra que o pré-tratamento a 80ºC com H2O2, procedimento muito comumente executado na literatura que pode alterar os agregados iônicos via formação de ligações cruzadas S-O-S, sem perdas de grupos sulfonados. As membranas tendem a aumentar o tamanho de seus agregados e a reter sua estrutura organizada até temperaturas mais altas. Há também alteração do mecanismo de decomposição térmica e aumento de sua resistência mecânica à tensão. Quanto menor a densidade de grupos iônicos, menores tendem a ser estes efeitos, revelando que membranas com EW maiores tendem a se alterar menos. Na parte de substituições catiônicas, os resultados foram gerados à partir da observação de efeitos promovidos por cátions mono (alcalinos), bi (alcalino-terrosos) e trivalentes (Al3+ e Fe3+ ): o caráter 1:1 de equilíbrio de cargas dos cátions alcalinos fazem com que a relação z/R de cada cátion tenha um papel fundamental nas intensidades de interação cátion/membrana, gerando valores diferentes de estabilização térmica, mecânica e dos próprios agregados iônicos e ótimos para o K+ . Para este primeiro caso, a densidade de grupos iônicos das membranas pouco K altera o comportamento observado. Nos bivalentes, a razão 2:1 altera bastante o reflexo das interações iônicas no comportamento das membranas, sendo possível avaliar diferenças no comportamento da água inserida nos agregados e desdobramentos nas bandas de estiramento S-O induzidas por acoplamento de grupos distintos via espectroscopia no infravermelho. Os resultados mostram que as membranas não adquirem tamanha estabilização tal como as promovidas pelos monovalentes, gerando comportamentos por vezes opostos dada a diferenciação na estrutura dos agregados em torno de cátions deste grupo. A densidade de grupos laterais já manifesta efeitos relevantes neste caso, dada a necessidade dos grupos se acomodarem em torno de cátions com maior relação z/R. Nos dois trivalentes estudados, nota-se que as membranas respondem bastante diferentemente conforme suas diferentes densidades de grupos laterais, provando que a acomodação de cátions com altos z/R e, principalmente, relações de balanço de cargas altas, tendem a ser mais efetivas quando a membrana tem mais grupos laterais e, conseqüentemente, agregados de maior tamanho. / The behavior of Flemion® membranes on their many applications (among them, fuel cells) is function of series of parameters like how the ionic side groups arrange themselves inside the so called interconnected \'clusters\' inside the material. Such arrangement is also function of types and intensities of ionic interactions inside the clusters and how the membranes are treated before use. Besides the characterization of membranes with differents side group densities (Equivalent Weigth - EW), the work also evaluates the behavior of clusters under two different effects: treatment with H2O2 and ionic exchange. On the first part it is shown that pre-treatment with H2O2 at 80ºC, a very followed procedure on literature, changes the clusters by intercrossing S-O-S bond formation, but with no sulfonate groups losses. Membranes tend to rise their cluster size and keep their structure up to higher temperatures. There are also alteration on thermal decomposition mechanism and mechanical stability rising. As lower the side group density, lower these effects tend to be, revealing that higher-EW membranes tend to be less changeable. Concerning ion exchange, results were generated by observation of effects promoted by mono (alkaline), bi (arkaline-earth) an trivalent cations: the 1:1 charge ratio of alkaline cations make their individual z/R relation play a fundamental role on cation/membrane interactions; with different thermal, mechanical and cluster stabilization that are optimized for K+. On this first case, side groups density affects little the observed behavior. On bivalent cations case, 2:1 ratio alters a lot the ionic interaction reflexes on membranes behavior. It is possible to evaluate differences on cluster inserted water and S-O stretching bands displacement on infra-red spectra induced by coupling of different groups. In this case, results show that membranes don\'t get as much thermal stabilization as guaranteed by alkaline cations, sometimes showing even opposite results comparing to the former ones. Also, side group density effects are more relevant in this case, given the need of side groups to accommodate around larger z/R ratios. On both trivalent cations studied, membranes respond differently according to their side group densities, showing that larger z/R and cations with larger charge balance ratio accommodation tend to be more effective as the material has larger side group density and, for so, larger clusters as well.

As aplicações comerciais e científicas das resinas epoxídicas dependem diretamente da combinação entre resina/endurecedor/acelerador, tornando-o um sistema reativo bastante complexo, cuja determinação dos seus parâmetros de cura é um problema multivariável de tempo, temperatura e concentração de reagentes. É necessário o conhecimento de suas etapas de cura e de seu mecanismo cinético para obtenção das melhores propriedades mecânicas, elétricas e térmicas, com a finalidade de conseguir uma resina epoxídica de alto desempenho. As técnicas analíticas comumente empregadas na determinação da cura de resinas epoxídicas como também de diversas outras resinas poliméricas são: a calorimetria exploratória diferencial (DSC) e a análise dinâmico-mecânica (DMA). Neste trabalho, dois sistemas reativos foram analisados: o primeiro, resultante da combinação de resina DGEBA com endurecedor à base de amina alifática; o segundo composto pela resina DGEBA reagida com endurecedor à base de anidrido e catalisado por amina terciária. É apresentada a metodologia empregada na determinação dos parâmetros cinéticos para os dois sistemas epóxi utilizando a análise por DSC isotérmica e não isotérmica, a técnica DMA isotérmica, e como complementos análises isotérmicas por análise reológica e análise dielétrica (DEA) para determinação dos tempos de gelificação e vitrificação que caracterizam cada um dos distintos estágios de cura. Enquanto o sistema epóxi-amina se caracteriza por uma cinética de reação rápida, o sistema epóxi-anidrido apresenta cinética de reação lenta, sendo necessária a adição do acelerador para acelerar a reação, que é otimizada em altas temperaturas. O modelo cinético de Sourour-Kamal e o método Isoconversional foram aplicados respectivamente aos dados experimentais isotérmicos e não-isotérmicos de DSC para obtenção de constantes de reação do sistema. Os resultados encontrados apresentaram excelente concordância com o descrito na teoria de que é possível detectar estágios de cura pelas técnicas de análise dielétrica e dinâmico-mecânica. Também é possível comprovar a eficácia do modelo de Sourour-Kamal, pois apresenta um excelente ajuste com os dados experimentais, enquanto o método Isoconversional, é eficiente na previsão do tempo de cura isotérmico de resinas epoxídicas a partir de dados experimentais não-isotérmicos. As energias de ativação encontradas para as resinas epóxi-amina e epóxi-anidrido tem correspondência com o descrito na literatura. Conclui-se que as técnicas analíticas utilizadas neste trabalho são complementares entre si. / The commercial and scientific applications of epoxy resins depend upon the combination between resin/curing agents/catalyst, turning it a reactive system relatively complex, whose cure parameters determination is a multivariable problem of time, temperature and reagents concentration. It is necessary the knowledge of its curing kinetics mechanism to obtain the best mechanical, electrical and thermal properties, aiming at get high performance epoxy resins. The analytical techniques mostly used in cure determination of epoxy resins as well as in other polymeric thermoset resins are the Differential Scanning Calorimetry (DSC) and the Dynamic Mechanical Analysis (DMA). In this work, two reactive systems were analyzed: the first, based on DGEBA resin with aliphatic amine hardener; the second, composed by DGEBA resin cured by anhydride hardener and tertiary amine catalyst. It is presented the methodology used to determinate the kinetics parameters for the two epoxy systems utilizing isothermal and non-isothermal analysis by Differential Scanning Calorimetry; isothermal analysis by Dynamic Mechanical Analysis, and complementarly Rheological analysis and Dielectric Analysis for determining gelation and vitrification times which describe each one of distinct cure steps. The epoxy-amine system is characterized by a fast reaction kinetic, while the epoxy-anhydride system presents low reaction kinetic, being necessary the addiction of a catalyst for accelerating the reaction, which is improved at high temperatures. The kinetic model of Sourour-Kamal and the Isoconversional method were applied to obtain the kinetics parameters to the isothermal and non-isothermal DSC data, respectively. The experimental results presented good agreement with the theory, making possible to detect the cure stages by dielectric and dynamic mechanical analyses. It is also observed the efficiency of Sourour- Kamal model, because it presented an excellent fitting with the experimental data, while the Isoconversional method is efficient to predict the isothermal cure time by the non-isothermal experimental data. The calculated activation energies for both epoxy-amine and epoxyanhydride resins have agreed with the literature values. The DMA and DEA analytical techniques are complementary between themselves.

O piroxicam (PRX) e um antiinflamatorio nao esteroidal com propriedades analgesicas, antiinflamatorias e antipireticas pertencente a classe II do SCB. Farmacos desta classe apresentam como etapa limitante da sua absorcao a sua dissolucao, uma vez que possuem baixa solubilidade e alta permeabilidade. Assim, o aumento da solubilidade e da taxa de dissolucao do PRX promoveria um aumento da absorcao e biodisponibilidade deste farmaco. Varias tecnicas tem sido utilizadas para aumentar a solubilidade de farmacos pouco soluveis. Dentre estas a dispersao solida, e uma das mais eficazes. Apesar de existirem varios metodos para o preparo de dispersoes solidas, o spray congealing e uma tecnica muito vantajosa que vem cada vez mais ganhando atencao. O objetivo do presente estudo foi produzir e avaliar dispersoes solidas de PRX utilizando diferentes carreadores, a fim de escolher aquela que, alem de aumentar a solubilidade deste farmaco, fosse a mais adequada para a producao de microparticulas de PRX por spray congealing. As dispersoes solidas foram produzidas pelo metodo da fusao, na presenca e ausencia de um sonicador/misturador ultrassonico. Para avaliar a influencia da mistura ultrassonica na solubilidade do PRX foi utilizado um planejamento fatorial completo onde as variaveis estudadas foram o tempo e a potencia da soniccao. Foram produzidas dispersoes solidas contendo 10, 15 e 20% (m/m) de PRX utilizando diferentes carreadores. Todas as dispersoes solidas promoveram um aumento significativo na solubilidade do PRX em relacao ao farmaco puro. A dispersao solida de PRX:PEG 4000:Poloxamer 407 (1:8:1) sonicada por 10 minutos e 475 W de potencia foi a escolhida para a producao das microparticulas por spray congealing, pois apresentou uma solubilidade 4 vezes maior que a do PRX puro, alem de ter mostrado uma taxa de dissolucao maior e mais rapida que o farmaco puro. As microparticulas produzidas por spray congealing foram obtidas utilizando um planejamento fatorial Box-Benhken, onde as variaveis estudadas foram: temperatura da dispersao de PRX no carreador, porcentagem de Poloxamer 407 presente na amostra e vazao de atomizacao da dispersao. As analises de difracao de raios-X, termogravimetria, calorimetria exploratoria diferencial e infravermelho das amostras mostraram que nao houve degradacao do farmaco durante o processo e que a temperatura e a sonicacao da dispersao durante sua producao, possivelmente promovem a formacao da forma II do PRX alem uma maior interacao entre o PRX e os carreadores. As microparticulas apresentaram forma irregular, diametro medio de 72,365 a 120,628 ?Êm, fluxo de excelente a moderado, teor de farmaco entre 77,5 e 99,2 % e solubilidade 2,5 a 5,4 vezes maior que o PRX puro. As analises estatisticas mostraram que as variaveis estudadas pelo planejamento fatorial Box-Behnken aplicado no spray congealing. influenciaram no Indice de Carr, Fator de Hausner e solubilidade destas microparticulas, mas nao exerceram influencia sobre o angulo de repouso, teor de farmaco e diametro medio das mesmas. Os perfis de dissolucao obtidos para as microparticulas mostraram um aumento na velocidade e na taxa de dissolucao do PRX quando comparado com o farmaco puro e as misturas fisicas e dispersoes solidas do mesmo. Diante desses resultados pode-se concluir que a tecnica de spray congealing apresentou resultados muito bons, sendo uma tecnica eficiente, rapida e muito promissora para a preparacao de dispersoes solidas microparticuladas que visam o aumento da solubilidade e dissolucao de farmacos pouco soluveis. / Piroxicam (PRX) is a non-steroidal anti-inflammatory drug that presents low solubility but high permeability. When administered orally, drugs of this nature have their absorption limited by their dissolution. By increasing the solubility of PRX it is possible to increase its bioavailability. Several techniques have been proposed to increase the solubility of lowsolubility drugs. Among these techniques, solid dispersions have been the most successful. There are several ways to make solid dispersions. Spray congealing has gained attention as a very advantageous method for fabricating solid dispersions. The current work was aimed at producing and characterizing PRX solid dispersions made by spray congealing. In order to do this, several candidates for forming the melt for spray congealing were studied. Solid dispersions made using the fusion method to analyze the effect on the solubility of PRX. The influence of the use of an ultrasonic probe was also studied on the solubility of PRX was also studied. The mixture PRX, PEG 4000 and Poloxamer 407 in a ratio of 1:8:1 was chosen to use with the spray congealing method. It was also determined that the use of a 500W ultrasonic mixer at 95% of capacity during 10 minutes had positive results on the solubility of PRX. The resulting solid dispersions using the ultrasonic mixer had a solubility 4 times greater than pure PRX. Micro-particles of the PRX:PEG 4000:Poloxamer 407 melt were fabricated varying the dispersion temperature, Poloxamer 407 content and melt flow. The influence of the variables was studied using a Box-Benhken factorial design. X-Ray diffraction, thermal gravimetric analysis, differential scanning calorimetry and infrared analysis of the samples were used to show that the fabrication process, including ultrasonic mixture, do not degrade the drug. The process does, however, promote the formation of a second form of PRX and a higher interaction between the drug and the polymers. The resulting micro-particles had irregular shapes and average diameter from 72 to 120 ìm. They also presented moderate to excellent flowability, drug content between 77.5 to 99.2% and an increase in solubility between 2.5 and 5.4 times when compared to pure PRX. Statistical analysis shows that the variables analyzed using the Box-Behnken factorial design had a statistically significant influence over the Carr index and the Hausner ratio as well as over the solubility of the micro-particles. The variables, however, had no effect over the angle of repose, drug content and average particle diameter. The measured dissolution profiles show an increase in the speed and ratio of dissolution of PRX when compared to the pure drug, physical mixtures and solid dispersions made by the fusion method. From these results one can conclude that spray congealing is a fast, efficient and promising technique for the fabrication of micro-particulate solid dispersions that aim to increase solubility and dissolution of a low-solubility drug.