Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences : Toulon : 2008. / Titre provenant du cadre-titre. Réf. bibliogr. pp. 5 ; 57-65 ; 117-119 ; 165-167 ; 236-238 ; 242 ; 266.

L’étude porte sur la propagation lente de fissure à température ambiante dans deux classes de polymères à l’état vitreux : le PMMA et la résine époxy-amine stœchiométrique DGEBA-IPD comme prototypes respectifs de thermoplastique (TP) et de thermodurcissable (TD). Des mélanges TD/TP présentant une séparation de phase de nano-domaines de thermoplastique dans une phase dominante de thermodurcissable ont été aussi explorés en vue de leur intérêt en tant que matrice à morphologie complexe utilisée dans les composites à renfort de fibre de carbone destinés à l’aéronautique. Un montage expérimental original a été développé pour le suivi in situ de propagation lente de fissures, combinant une caméra optique, un microscope à force atomique (AFM) et un échantillon sollicité en géométrie Double Cleavage Drilled Compression (DCDC). La possibilité d’accéder ainsi à une gamme de vitesses de propagation entre le pm/s et le nm/s a permis de mettre en évidence pour la toute première fois un régime de propagation stationnaire dans les thermodurcissables (résines pures et mélanges TD/TP) analogue au comportement établi pour les thermoplastiques, et de le caractériser en termes d’une loi cinétique reliant la vitesse de propagation au facteur d’intensité des contraintes (SIF). L’analyse in situ AFM a de plus permis de caractériser les différentes modalités de déformation à l’échelle de la zone de process en combinant l’imagerie topographique et des techniques de corrélation d’images numériques (DIC). Un modèle de prédiction des énergies de rupture en propagation stationnaire ainsi qu’en régime de stick-slip a été développé, en intégrant les champs de déformation visco-plastiques mesurés dans la zone de process, la vitesse de déformation locale, et la loi de comportement des matériaux mesurée à l’échelle macroscopique. / This work deals with the slow crack growth in glass polymer materials at room temperature, namely PMMA and stoechiometric epoxy-amine DGEBA-IPD resin as archetypes of thermoplastic (TP) and thermoset (TS) respectively. TS/TP blends developing phases separation in nano-domains of thermoplastic during the cure process have also been studied since they are used as matrix with a complex morphology in carbon fibers reinforced composites materials for aircrafts. An innovative experimental setup has been developed for in situ investigation of slow crack growth by combining optical measurements, in situ atomic force microscopy (AFM) and a Double Cleavage Drilled Compression (DCDC) sample. By this way, a steady state crack propagation regime has been highlighted for a first time in thermosets (pure and TS/TP blends) with crack speed ranging from pm/s to nm/s. Thus crack speed and stress intensity factor (SIF) diagrams were established for each material. Furthermore, in situ AFM images allowed characterizing deformations at the process zone scale by combining topographic imaging with Digital Images Correlation (DIC) technique. Finally, we developed a model for predicting fracture energy for steady state propagation and stick-slip regime, based on the visco-plastic strain fields measured round the process zone, the local strain rate, and the constitutive laws of materials measured at the macroscopic scale.

Cette étude porte sur l'influence des nano-charges conductrices de noir de carbone sur le comportement mécanique de matériaux composites, dans le but d'intégrer la fonction du blindage électromagnétique. Ces travaux ont traité, dans un premier temps, du problème pratique de la réalisation d'un tel composite et notamment, de la diffusion de la résine chargée lors de la mise en oeuvre par des procédés classiques par voie liquide (Infusion et RTM-Eco). La Première phase du travail est réalisé sur la résine chargée seule, dans le but de comprendre l'impact des nano-charges conductrices sur le comportement mécanique d'une résine thermodurcissable de type vinylester avant l'injection de cette résine dans la préforme. Finalement une partie est consacrée à la caractérisation de composite à résine nanochargée en termes d'efficacité de blindage électromagnétique dans une gamme de fréquence allant de 10 MHz à 6 GHz. / This work is devoted to analyze carbon black nano-conductive fillers influence en the mechanical behavior of composite materials, in order to integrate of electromagnetic shielding function. In the first step the practical problem of the realization of such a composite is carried and in particular, the diffusion of the resin filled during the manufacturing by classic processes methods using liquid way (infusion and RTM-Eco). The second step of the work is realized on the resin filled, in order to understand the impact of dispersion of nano-carbon black fillers in the resin on the mechanical behavior of a thermosetting resin (vinyl ester type), before realized infiltration process of the filled resin in the preform. The final step is devoted to the electromagnetic shielding effectiveness characterization of composite-nanofilled resin in a frequency range from 10 MHz to 6 Ghz.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Mécanique des solides, des matériaux, des structures et des surfaces : Poitiers : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Thèse de doctorat : Matériaux Polymères et Composites : Villeurbanne, INSA : 2000. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. à la fin de chaque partie.

Les matériaux thermodurcissables sont naturellement des isolants électriques, limitant leurs applications dans certains domaines comme l'électronique ou l'aéronautique. Ce travail de thèse consiste à développer un nouveau matériau composite thermodurcissable en présence de charges inorganiques conductrices pour apporter des propriétés électriques sans pour autant changer notablement la viscosité du système avant la polymérisation afin de permettre l'utilisation des technologies d'infusion de résine de l'aéronautique. La stratégie des travaux est basée sur la génération d'une séparation de phase au sein du matériau et la localisation des charges conductrices aux interfaces.Cette étude est scindée deux objectifs principaux. Le premier objectif consiste à étudier un système TP/TD (thermoplastique/thermodurcissable) afin d'obtenir et contrôler une morphologie interpénétrée, selon le processus de séparation de phase induite par la polymérisation. Le second objectif consiste à étudier la localisation des charges conductrices dans un système TP/TD. Deux procédés de mise en œuvre ont été développés. Le premier procédé dit " one shot " permet de localiser les charges préférentiellement et de manière homogène dans la phase thermodurcissable et apporte une conductivité uniquement à forte concentration en particules conductrices.Une seconde méthodologie a été élaborée permettant d'obtenir un matériau biphasique dans lequel les charges sont localisées préférentiellement à l'interface du système Epoxy/thermoplastique. Des conductivités, à faible taux de charges (5 % massique), de l'ordre 10-1 S/m ont pu être atteintes avec cette méthodologie.

Les matériaux thermodurcissables sont naturellement des isolants électriques, limitant leurs applications dans certains domaines comme l’électronique ou l'aéronautique. Ce travail de thèse consiste à développer un nouveau matériau composite thermodurcissable en présence de charges inorganiques conductrices pour apporter des propriétés électriques sans pour autant changer notablement la viscosité du système avant la polymérisation afin de permettre l'utilisation des technologies d'infusion de résine de l'aéronautique. La stratégie des travaux est basée sur la génération d'une séparation de phase au sein du matériau et la localisation des charges conductrices aux interfaces.Cette étude est scindée deux objectifs principaux. Le premier objectif consiste à étudier un système TP/TD (thermoplastique/thermodurcissable) afin d’obtenir et contrôler une morphologie interpénétrée, selon le processus de séparation de phase induite par la polymérisation. Le second objectif consiste à étudier la localisation des charges conductrices dans un système TP/TD. Deux procédés de mise en œuvre ont été développés. Le premier procédé dit « one shot » permet de localiser les charges préférentiellement et de manière homogène dans la phase thermodurcissable et apporte une conductivité uniquement à forte concentration en particules conductrices.Une seconde méthodologie a été élaborée permettant d’obtenir un matériau biphasique dans lequel les charges sont localisées préférentiellement à l’interface du système Epoxy/thermoplastique. Des conductivités, à faible taux de charges (5 % massique), de l’ordre 10-1 S/m ont pu être atteintes avec cette méthodologie. / Thermosetting materials suffer from a lack of electrical conductivity. In order to overcome this barrier, a natural strategy is to introduce conductive fillers above the percolation threshold. However, addition of fillers usually leads to an increase of viscosity of the formulation which precludes infusing the resin through the porous bed of carbon fibers. In order to solve this problem, we aim at creating a two phase material and locate the fillers at the interface in order to decrease the percolation at very low values.With this view, this study is divided into two parts. The first one concerns the control of multiphase composites in order to get a co-continuous morphology by a strategy called Reaction Induced Phase Separation (RIPS). Phase diagram and influence of parameters have been studied.The second part is the formulation of a composite material (thermoplastic/thermoset) in presence of inorganic fillers. We developed two differents processes which allowed us to control fillers localisation in the blend. A process called “one shot” allows to locate homogeneously inorganic particles in epoxy phase. A second process called “premix” would preferentially locate conductive fillers at the interface of the interpenetrating system.Diffusion of particles at the interface was observed in situ during the curing of a biphasic thermoset material permitting to open the road of conducting materials and a conductivity around 10-1 S/m has been reached using as low as 5 wt% carbon black. The concept of localization of filler has been valided on several systems.

Ce travail est une étude exploratoire sur la possibilité de réaliser un composite bois polymère ou WPC, rencontrant certaines exigences, notamment la post-thermoformabilité. Nous avons élaboré un panneau composite fibre de bois/thermodurcissable/thermoplastique dans la logique d’un « éco-matériau ». Ce matériau innovant est destiné à un usage structurel ou décoratif. Il est fabriqué selon un procédé de pressage à chaud d’un matelas fibreux. La problématique de l’incompatibilité d’interface entre le bois et le thermoplastique, récurrente pour bon nombre de WPC, a été résolue grâce au développement d’une technique originale d’amélioration de l’adhésion par enrobage. Les améliorations ont permis d’obtenir des caractéristiques physico-mécaniques semblables aux panneaux de densité moyenne. La composante thermoplastique nous a permis d’octroyer une aptitude de post-thermoformabilité à ce matériau. L’analyse détaillée de la composition des panneaux WPC, de leurs propriétés à différentes températures, ainsi qu’un travail de modélisation expliquent, en partie, le comportement complexe de ce nouveau WPC. / This project deals with a new type of Wood Polymer Composite (WPC) able to be post moulded. Based on wood industry processing we developed different wood/adhesive/thermoplastic fibreboards. This exploratory work leads to an innovative WPC fibreboard dedicated to structural or decorative use. In order to reach sufficient mechanical properties we managed to improve the cohesion properties. In fact, weak interfacial adhesion is a recurrent problem of all Wood/Thermoplastic products. An original coating process of MAPP onto PP fibres gave great interfacial adhesion enhancement and mechanical properties similar to MDF panels. The post thermoforming ability was measured with an original thermoforming test. These investigations, through characterisation and modelling, allowed us to determine the role of different factors and their interactions. Our post mouldable composite WPC fibreboards are porous and made-up of a fibre network which showed a complex rheological behaviour. Morphology, concentration, distribution of each components and surface interactions between them explain this behaviour.

Cette étude porte sur l'influence des nano-charges conductrices de noir de carbone sur le comportement mécanique de matériaux composites, dans le but d'intégrer la fonction du blindage électromagnétique. Ces travaux ont traité, dans un premier temps, du problème pratique de la réalisation d'un tel composite et notamment, de la diffusion de la résine chargée lors de la mise en oeuvre par des procédés classiques par voie liquide (Infusion et RTM-Eco). La Première phase du travail est réalisé sur la résine chargée seule, dans le but de comprendre l'impact des nano-charges conductrices sur le comportement mécanique d'une résine thermodurcissable de type vinylester avant l'injection de cette résine dans la préforme. Finalement une partie est consacrée à la caractérisation de composite à résine nanochargée en termes d'efficacité de blindage électromagnétique dans une gamme de fréquence allant de 10 MHz à 6 GHz.

L’utilisation et la valorisation de ressources renouvelables dans le domaine de la chimie connait un intérêt grandissant pour remplacer les ressources fossiles. Le travail présenté dans ce manuscrit de thèse est axé sur deux ressources bio-sourcées utilisées pour la préparation de thermodurcissables bio-sourcés : huile végétale et biomasse lignocellulosique. La première partie concerne les polybenzoxazines. A partir d’un monomère à base de phénol, le caractère bio-sourcé est progressivement augmenté par substitution du phenol par du cardanol. Le cardanol est un dérivé phénolique bio-sourcé extrait de l’huile de coque de noix de cajou. Une première étude se concentre sur les effets apportés par cette chaine alkyle sur la réactivité et les propriétés finales du matériau. Par la suite, la réaction de polymérisation du composé de référence est évaluée par des études cinétiques, corrélées aux analyses thermo-mécaniques pour une meilleure compréhension de la réaction de polymérisation. La seconde partie de cette thèse se concentre sur la préparation de composites totalement bio-sourcés, avec des microfibrilles de cellulose (MFC) modifiées pour obtenir des dialdehyde cellulose (DAC). Le poly(alcool furfruylique) (PFA) est une matrice bio-sourcée polymérisée à partir d’alcool furfurylique (FA) et d’anhydride maléique, tous deux obtenus à partir du HMF. Les propriétés du PFA peuvent être modifiées en y incorporant un renfort, tel que la cellulose. La modification de MFC par oxydation génère des fonctions aldéhydes réactives qui améliorent la compatibilité avec la matrice. Cette étude compare différents composites préparés à partir de MFC oxydée à différents DO pour déterminer quel DO entraine une meilleure compatibilité. Pour finir, des matériaux préparés à partir d’une unique source de cellulose, les « all cellulose composites », ont fait l’objet de la dernière étude. Deux différents renforts furaniques ont été utilisés pour contrer les problèmes de sensibilité à l’humidité de la cellulose, et donc augmenter l’hydrophobicité. / To reduce the use of finite petroleum-based resources, interest has grown regarding the valorization of renewable resources in chemistry. The work presented in this thesis focused on two bio-based resources: plant oil and lignocellulosic biomass, for the preparation of greener thermoset materials. The first part discussed about polybenzoxazine thermosets. The bio-based content was gradually increased through substitution of petro-based phenol by bio-based cardanol. Cardanol is a natural phenolic derivative extracted from the cashew nutshell liquid. A first study focused on the effect of this aliphatic side chain and how it can tune the reactivity and the final thermo-mechanical properties of the materials. In the following study the reactivity of polymerization of di-phenol monomer was investigated using advanced isoconversional analyses and thermo-mechanical analyses for a better understanding of the polymerization reaction. The second part discussed about the preparation of fully bio-based composites using modified cellulose microfibrils (MFC). Poly(furfuryl alcohol) (PFA) is a bio-based matrix obtained after polymerization of furfruyl alcohol (FA) with maleic anhydride, both obtained from HMF. The PFA properties can be modified by the introduction of cellulose as a filler. MFC was modified by oxidation to lead to reactive dialdehyde functions. By varying the degree of oxidation (DO), the properties of different composites were studied to determine the most adequate DO for the better PFA/MFC compatibility and the most adequate PFA/MFC ratio. Finally, the last study of this thesis focused on the concept of “all cellulose composites” (ACC), and particularly how to reduce the moisture sensitivity of these materials. Two different furanic compounds were used as cross-linkers to increase the hydrophobicity: a first compound with one furan ring and a second with two furan rings.