Compósitos cerâmicos planares de titanato zirconato de bário, BaTi1-xZrxO3, foram produzidos e os efeitos da quantidade de Zr4+ em suas propriedades funcionais foram estudados. As amostras foram fabricadas pelo método convencional de processamento cerâmico e pela técnica de deposição de fitas cerâmicas a partir de BaTi1-xZrxO3 com x=0, 0,05, 0,1, 0,15 e 0,2 sintetizados pelo método hidrotermal e pelo método dos precursores poliméricos. Foram realizadas caracterizações estrutural (difração de Raios X pelo método do pó e espectroscopia Raman), composicional (espectroscopia por dispersão de energia), microestrutural (microscopia eletrônica de varredura, ensaios de dilatometria) e funcional (permissividade elétrica, coeficiente piezoelétrico d33, coeficiente piroelétrico e histerese ferroelétrica). Além disso, a regra da mistura de fase foi utilizada para prever a permissividade elétrica dos compósitos e as tensões mecânicas internas e seus efeitos na permissividade elétrica e na temperatura de Curie de policristais de BaTiO3 foram simulados. As análises dos dados e as discussões foram realizadas considerando o modelo fenomenológico de Devonshire, a modificação de Forsbergh deste modelo para incluir efeitos de tensões mecânicas bidimensionais e o modelo de policristal tetragonal de BaTiO3 sugerido por Buessem. Os resultados mostram a existência de tensões residuais bidimensionais que surgem após o resfriamento dos compósitos devido às diferenças nos coeficientes de expansão térmica das fases constituintes. Os métodos de obtenção das amostras afetaram o tamanho final dos grãos e as espessuras das interfaces dos compósitos, sendo que, em geral, eles são menores e mais finos nas fitas cerâmicas homogêneas do que nas correspondentes cerâmicas homogêneas. Os compósitos apresentaram deslocamento da Tc para maiores temperaturas e aumento do grau de difusividade da transição. A presença das tensões mecânicas residuais e as características microestruturais, juntamente com os modelos utilizados, explicam qualitativamente a permissividade elétrica obtida. Concluí-se que a quantidade de Zr4+ modifica o comportamento das camadas durante a sinterização e altera o coeficiente de dilatação. Estas mudanças geram tensões mecânicas residuais que afetam a microestrutura e as propriedades funcionais dos compósitos. Portanto, a produção de compósitos cerâmicos ferroelétricos deve considerar a correlação existente entre microestrutura e tensões residuais para que suas propriedades sejam otimizadas. / Planar BaTi1-xZrxO3 ceramic composites had their functional properties investigated. These composites were obtained by the conventional ceramic processing technique and by tape casting technique. Furthermore, BaTi1-xZrxO3 x=0, 0.05, 0.1, 0.15 and 0.2 were synthesized by the polymeric precursors method and by the hydrothermal synthesis to study the synthesis influences and to study the effect of Zr4+ on the functional properties of the composites. Structural characterization (X-Ray powder diffraction and Raman spectroscopy), compositional analysis (energy dispersive X-Ray spectroscopy), microestrutural evaluation (scanning electron microscopy, dilatometry measurements) and functional properties characterization (electrical permittivity, piezoelectric coefficient d33, pyroelectric coefficient and ferroelectric hysteresis) were performed. Furthermore, the composites electrical permittivity was predicted by the simple mixture and the internal mechanical stress distribution and it´s effects on both, electrical permittivity and Curie´s temperature (Tc) of BaTiO3 polycrystals, were simulated. The analyses and discussions were supported by 1- Devonshire´s phenomenological theory, 2- Forsbergh´s modification to Devonshire´s theory to include the two-dimensional stress effects on Tc and 3- Buessem´s BaTiO3 tetragonal polycrystal model. The results show that the sintered composites present two-dimensional residual stresses after cooling due to the constrained sintering of the layers and their thermal expansion coefficient mismatch. The methods of sample preparation led to differences in grain size and interface thickness, with the homogeneous ceramic tapes presenting smaller grain sizes and thinner thickness than the conventional homogeneous ceramics. On the other hand, the composites showed a Tc shift to higher temperatures, a more diffuse phase transition and residual mechanical stresses. Concluding, the Zr4+ substitution of Ti4+ modifies the layer´s sintering behavior and their thermal expansion coefficient. These changes lead to microstructure modifications that affect the functional properties of planar BaTi1-xZrxO3 composites. Thus, the design of ferroelectric composites should take into consideration the correlations between microstructure and residual stresses in order to optimize their functional properties.

Compósitos cerâmicos planares de titanato zirconato de bário, BaTi1-xZrxO3, foram produzidos e os efeitos da quantidade de Zr4+ em suas propriedades funcionais foram estudados. As amostras foram fabricadas pelo método convencional de processamento cerâmico e pela técnica de deposição de fitas cerâmicas a partir de BaTi1-xZrxO3 com x=0, 0,05, 0,1, 0,15 e 0,2 sintetizados pelo método hidrotermal e pelo método dos precursores poliméricos. Foram realizadas caracterizações estrutural (difração de Raios X pelo método do pó e espectroscopia Raman), composicional (espectroscopia por dispersão de energia), microestrutural (microscopia eletrônica de varredura, ensaios de dilatometria) e funcional (permissividade elétrica, coeficiente piezoelétrico d33, coeficiente piroelétrico e histerese ferroelétrica). Além disso, a regra da mistura de fase foi utilizada para prever a permissividade elétrica dos compósitos e as tensões mecânicas internas e seus efeitos na permissividade elétrica e na temperatura de Curie de policristais de BaTiO3 foram simulados. As análises dos dados e as discussões foram realizadas considerando o modelo fenomenológico de Devonshire, a modificação de Forsbergh deste modelo para incluir efeitos de tensões mecânicas bidimensionais e o modelo de policristal tetragonal de BaTiO3 sugerido por Buessem. Os resultados mostram a existência de tensões residuais bidimensionais que surgem após o resfriamento dos compósitos devido às diferenças nos coeficientes de expansão térmica das fases constituintes. Os métodos de obtenção das amostras afetaram o tamanho final dos grãos e as espessuras das interfaces dos compósitos, sendo que, em geral, eles são menores e mais finos nas fitas cerâmicas homogêneas do que nas correspondentes cerâmicas homogêneas. Os compósitos apresentaram deslocamento da Tc para maiores temperaturas e aumento do grau de difusividade da transição. A presença das tensões mecânicas residuais e as características microestruturais, juntamente com os modelos utilizados, explicam qualitativamente a permissividade elétrica obtida. Concluí-se que a quantidade de Zr4+ modifica o comportamento das camadas durante a sinterização e altera o coeficiente de dilatação. Estas mudanças geram tensões mecânicas residuais que afetam a microestrutura e as propriedades funcionais dos compósitos. Portanto, a produção de compósitos cerâmicos ferroelétricos deve considerar a correlação existente entre microestrutura e tensões residuais para que suas propriedades sejam otimizadas. / Planar BaTi1-xZrxO3 ceramic composites had their functional properties investigated. These composites were obtained by the conventional ceramic processing technique and by tape casting technique. Furthermore, BaTi1-xZrxO3 x=0, 0.05, 0.1, 0.15 and 0.2 were synthesized by the polymeric precursors method and by the hydrothermal synthesis to study the synthesis influences and to study the effect of Zr4+ on the functional properties of the composites. Structural characterization (X-Ray powder diffraction and Raman spectroscopy), compositional analysis (energy dispersive X-Ray spectroscopy), microestrutural evaluation (scanning electron microscopy, dilatometry measurements) and functional properties characterization (electrical permittivity, piezoelectric coefficient d33, pyroelectric coefficient and ferroelectric hysteresis) were performed. Furthermore, the composites electrical permittivity was predicted by the simple mixture and the internal mechanical stress distribution and it´s effects on both, electrical permittivity and Curie´s temperature (Tc) of BaTiO3 polycrystals, were simulated. The analyses and discussions were supported by 1- Devonshire´s phenomenological theory, 2- Forsbergh´s modification to Devonshire´s theory to include the two-dimensional stress effects on Tc and 3- Buessem´s BaTiO3 tetragonal polycrystal model. The results show that the sintered composites present two-dimensional residual stresses after cooling due to the constrained sintering of the layers and their thermal expansion coefficient mismatch. The methods of sample preparation led to differences in grain size and interface thickness, with the homogeneous ceramic tapes presenting smaller grain sizes and thinner thickness than the conventional homogeneous ceramics. On the other hand, the composites showed a Tc shift to higher temperatures, a more diffuse phase transition and residual mechanical stresses. Concluding, the Zr4+ substitution of Ti4+ modifies the layer´s sintering behavior and their thermal expansion coefficient. These changes lead to microstructure modifications that affect the functional properties of planar BaTi1-xZrxO3 composites. Thus, the design of ferroelectric composites should take into consideration the correlations between microstructure and residual stresses in order to optimize their functional properties.

A síntese de nano partículas e a sua caracterização tem sido a grande mola propulsora do desenvolvimento de materiais nano-estruturados. Pouca atenção tem sido dedicada aos fenômenos físico-químicos relacionados às enormes superfícies intrínsecas destes materiais. Dentre eles, o titanato de bário ocupa uma posição de destaque devido ao seu grande potencial na geração de produtos de alta tecnologia. Neste estudo o BaTiO3 foi sintetizado pelo método Pechini que proporciona a geração de nanopartículas de grande uniformidade química. Contudo, o uso de cátions que formam carbonatos de alta estabilidade pode inviabilizar o uso do método. Os pós de titanato de bário preparados apresentaram elevada área de superfície específica, mas formação de fases parasitas de carbonato de bário e em algumas estequiometrias de ortotitanato de bário e carbonatos adsorvidos à superfície do titanato de bário. O estudo sistemático da química de superfície e da estrutura cristalina do material permitiu a proposta de um método de lixiviação em meio ácido onde as fases parasitas foram eliminadas e um material nanométrico de grande potencial de aplicação foi obtido com as seguintes características: fase com simetria tetragonal predominante ~95% (apesar da coexistência de fase cúbica ~5%); tamanho de cristalito ou partícula primária de 44 nm; área de superfície específica igual a 13,4 m2/g e D(BET) de 74 nm; está isento de contaminação de carbonatos ou outra fase; relação estequiométrica de Ba/Ti = 0,96 -> Ba0,98Ti1,02O3. / The synthesis and characterization of Nanoparticles has been a great topic for nanostructured materials developments. The Relationship between Physicochemical phenomena and large surface area has had a little attention. The barium titanate has a great potential of high-tech products generation. In this work, the BaTiO3 was prepared by polymeric precursor method because this method generates a great chemical uniformity in nanoparticles. However, cations that form carbonates of high-stability may compromise this method use. The barium titanate powder was prepared and showed high specific surface area, but this powder has barium carbonate and ortotitanato contamination. The systematic surface chemistry and crystal structure study suggest an acid leaching method to contaminant phases eliminated. A nanomaterial of great potential for application was obtained with the following characteristics: tetragonal phase predominant ~95% (cubic phase coexist ~5%); crystallite size of 44 nm; surface area of 13,4 m2/g and Particle size (estimated BET) of 74 nm; carbonate free; Ba/Ti = 0,96 -> Ba0,98Ti1,02O3.

Conforme pesquisas realizadas na literatura, o estudo do Titanato de Bário (BTO) na dosimetria é inédito, este material foi escolhido porque exibe propriedades luminescentes, demonstradas em experimentos de medidas de espectros de emissão. Para a confecção do BTO fez-se o uso da técnica química Sol-Gel, foi produzido amostras de BTO Puro, BTO dopado e co-dopado com diversas terras-raras. Todas as amostras produzidas sofreram calcinações com temperaturas definidas em 800, 1000 e 1200°C. As dopagens foram realizadas com os seguintes elementos terras-raras: Nd, Tb, Eu, Yb, Er, Pr, e as amostras co-dopadas foram com Tb/Eu e Yb/Er; no total foram confeccionadas trinta e uma amostras. No estudo de redução de massa foi constatada uma redução de metade das massas das amostras durante o processo de calcinação. Nas análises de Termoluminescência (TL) pelo menos uns dos tipos de calcinações apresentaram picos TL, com exceção das amostras co-dopadas com Tb/Eu. As amostras dopadas com Eu e Tb se destacaram nas análises das respostas termoluminescentes. A amostra com Tb e calcinada a 1200°C forneceu pico TL entre 90 a 200°C, e a dopada com Eu (1mol%) e calcinado a 1000°C apresentou picos TL em 110°C e 370°C. A mínima dose detectável para o pico de 110°C foi de 119 mGy e para o pico de 370°C foi de 143 mGy. As análises de MEV mostraram que as micrografias das amostras de BTO dopado tanto com Tb, quanto com Eu apresentaram superfícies porosas, diferentemente das Puras, que apresentaram superfície mais lisa. As análises de DRX indicaram uma fase tetragonal para as amostras Pura e dopadas com Eu (1 mol%), ambas calcinadas a 1000°C. / According to the literature, the study of Barium Titanate (BTO) for dosimetry is unpublished yet, this material was chosen because it exhibits luminescent properties, demonstrated in emission spectra experiments. To make the BTO samples the chemical sol-gel technique was used. Samples of BTO Pure, doped and co-doped with different rare earths were made. All produced samples were calcinated with temperatures at 800, 1000 and 1200°C. The doping was performed with the following rare earths: Nd, Tb, Eu, Yb, Er, Pr, and some samples were co-doped with Tb / Eu and Yb / Er; in total were made thirty-one samples. In the study of weight reduction, a reduction, by half of the mass of raw material, was observed during the calcination process. In the TL analysis, at least one of the types (temperature) of calcinations provides TL peaks formation, except for the samples co-doped with Tb / Eu. The BTO: Eu and Tb provided the best TL response. The BTO: Tb and calcined at 1200°C showed TL peak at 90 to 200°C and the one doped with Eu (1mol%) and calcined at 1000°C supplied peaks at 110°C and 370°C. The minimum detectable dose to the TL peak at 110°C was 119 mGy and for TL peak at 370°C was 143 mGy. SEM analyzes showed that the micrographs of BTO samples doped with both Tb and Eu supplied porous surfaces, unlike the pure sample, that showed smoother surface. XRD analyzes indicated a tetragonal phase to pure sample and the one doped with Eu (1 mol%), both calcined at 1000°C.

Made available in DSpace on 2017-07-21T20:42:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GUILHERME BACCI.pdf: 2882047 bytes, checksum: 2bf1ae6f64200191aa823e1e72f2a368 (MD5) Previous issue date: 2011-11-28 / Over the years, BaTiO3 has been used in a wide variety of crystal types applications, ceramic structures, multilayer and thin films. Lately, the utilities techniques to obtain BaTiO3 are so diversified and was cited in several works. The picked method for the synthesis of BaTiO3 in this work was the non conventional method called freeze drying, which consist to obtain powders in low temperature. Nanoparticulated powders was produced with pure phase at 973K and characterized as positive temperature coefficient (PTC). / Ao longo dos anos, BaTiO3 tem sido usado numa ampla variedade de aplicações na forma de vários tipos de cristais, estruturas cerâmicas, multicamadas e filmes finos. Recentemente, as técnicas utilizadas pra obtenção do BaTiO3 são muito diversas e foram mencionadas em vários trabalhos. O método selecionado para síntese do BaTiO3 neste trabalho foi o método não convencional chamado liofilização que, são pós obtidos na desidratação dos pós a baixas temperaturas. Foram produzidos pós nanoparticulados com fase pura a 700°C e caracterizados como sensores de temperatura com coeficiente positivo (PTC).

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2005-11-21Bitstream added on 2014-06-13T20:42:55Z : No. of bitstreams: 1 gimenes_r_dr_araiq.pdf: 2947108 bytes, checksum: f3c4ec92aee4a4b292c3bf0d47a82b2e (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho, foi conduzido um estudo sistemático da síntese de compósitos poli(fluoreto de vinilideno-trifluoretileno)/titanato de bário - P(VDF-TrFE)/BT - para uso em Regeneração Tecidual Guiada (GTR). Esta técnica osteopromotiva tem sido amplamente empregada em tratamentos do periodonto. A GTR emprega uma barreira física (membrana) para promover a formação de osso pela migração de células ósseas na região isolada. Desta forma, estas células são capazes de regenerar o defeito ósseo pela exclusão da competição com células não-osteogênicas na reabsorção do coágulo. Desta forma, membranas de compósitos polímero-cerâmica piezoelétrica podem promover osteogênese por meio de potenciais elétricos produzidos e prover proteção mecânica a região isolada. Membranas deste tipo podem ser consideradas como barreiras alternativas para GTR. Nesta direção, as propriedades estruturais e elétricas dos compósitos P(VDF-TrFE)/BT foram avaliadas, bem como, sua biocompatibilidade in vitro. Os compósitos foram preparados pela mistura de pós de titanato de bário e poli(fluoreto de vinilideno-trifluoretileno) (VDF = 80mol%) em meio de dimetilformamida (DMF0). As membranas de compósitos foram obtidos utilizando os seguintes métodos: espalhamento de solução sobre substrato (SC), deposição em spincoating (SP) e precipitação em água seguido de prensagem a quente (WHP). Compósitos obtidos por precipitação em água apresentaram microestrutura heterogênea e superfícies adequadas. Compósitos com fração volumétrica de 0,55 apresentaram os melhores valores de polarização remanescente e constante dielétrica relativa (33,1mC/cm2 e 78, respectivamente). Compósitos com fração volumétrica de 0,10 e 0,50 apresentaram coeficiente piezoelétrico d33 igual a 15,5 e ~0 pC/N respectivamente. P(VDF-TrFE)/BT demonstraram melhor biocompatibilidade in vitro... / In this work, a systematic study on synthesis of poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)/barium titanate - P(VDF-TrFE)/BT - composites for used in Guided Tissue Regeneration (GTR) was carried out. This osteopromotive technique has been widely employed on periodontal treatment. GTR utilizes a physical barrier (membrane) to promote bone-forming cell to migrate into secluded space. Hereby, these cells are able to regenerate the osseous defect, by the exclusion of competing non-osteogenic soft tissue cells on reabsorption. The osteogenic process also can be enhanced by application of electrical energy (direct current or pulsed electromagnetic field). Thereby, membranes of polymer-ceramic piezoelectric composites can promote the osteogenesis by means of electrics potentials produced and to provide mechanical protection to the secluded space. This kind of membrane can be considered an alternative barrier to GTR. In this way, the structural and electrical properties of P(VDF-TrFE)/BT composites were evaluated, as well as, their in vitro biocompatibility. The composites were prepared by mixing Barium Titanate powders and P(VDF-TrFE) (VDF=80mol%) on dimethylformamide medium (DMF). Composites membranes were made by following methods: solvent casting (SC), spincoating (SP), and precipitation on water followed by hot pressing (WHP). Composites obtained by WHP showed heterogeneous microstructure and adequate surfaces. The composite of ceramic fraction of 0.55 presented the best values of remanent polarization and relative dielectric constant (33.1mC/cm2 and 78, respectively). The piezoelectric coefficient d33 was 15,5 and ~0 pC/N for composites with volumetric fraction of 0.10 and 0.50 respectively. P(VDF-TrFE)/BT presented better in vitro biocompatibility when compared to commercial e-PTFE GTR barrier. Therefore, P(VDF-TrFE)/BT membrane developed could be an alternative to be used in GTR.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1946.pdf: 9292037 bytes, checksum: 119351fd8e0cd7b745977db6fd72ec7c (MD5) Previous issue date: 2007-09-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / This work presents a systematic study of synthesis and characterization of ferroelectric nanoislands. Generally three methods were had been studied: polymerized complex method (MPC), hydrothermal synthesis and nonaqueous synthesis. In order to optimize the formation of nanoislands we realized studies about influence of some experimental parameters. When we used MPC the concentration of metallic cátions (Pb2+, Zr4+ and Ti4+) in the polymeric resin, influence of the type calcination (using microwave and conventional oven), the citric acid - metallic cátion ratio (AC:Metal) and the resins deposition method were varied. The results showed that using the spin-coating deposition onto Si (100) substrate, the dilution of the polymeric resin proportionate samples with of distinct particle concentrations. Some of these regions with nanoislands. With the increase of ratio AC: Metal we had the formation of continuous films. The samples prepared by immersion method showed that it is possible the formation of nanoislands with uniform size and distribution by MPC. Tests in MgO and STO substrates were also accomplished based on the optimization discussed above. Tests with one layer indicated only the presence of PZT tetragonal phase. Moreover the optimized immersion conditions lead the formation of a continuous film along the MgO substrate. The sample obtained onto STO substrate presented agglomerated regions. Also hydrothermal synthesis was used to produce PZT nanoparticles. However, even with the variation of the synthesis conditions PZT powders were obtained in a micrometric scale. On the other hand, the nonaqueous route produced a low cristallinity PZT precursor, with was crystallized at lower temperatures than those reported in the literature. Besides, BaTiO3 was also studied. In this case the samples were deposited by immersion and spin-coating. The samples obtained by immersion did not present the formation of nanoislands but regions with agglomerated particles. The viscosity and concentration of organic material were investigated accomplished aiming the formation of films with the thinnest thickness possible to the samples obtained by spin-coating. The formation of continuous films was verified and in some of them the formation of pores was observed. The formation of micrometric islands was observed at higher temperatures. / Este trabalho apresenta um estudo sistemático sobre a síntese e caracterização de nanoilhas ferroelétricas. De modo geral três métodos foram estudados: o método de polimerização de complexos (MPC), a síntese hidrotermal e a síntese não aquosa. A fim de otimizar a formação das nanoilhas foi realizado um estudo sobre a influência de alguns parâmetros experimentais. No caso do MPC foram variadas, a concentração de cátions metálicos (Pb2+, Zr4+ e Ti4+) na resina polimérica, influência da calcinação (utilizando-se microondas e forno convencional) e o método de deposição das resinas. Os resultados obtidos mostraram que utilizando-se a deposição por spin-coating em substratos de Si(100), a diluição da resina polimérica proporcionou amostras com regiões de distintas concentrações de partículas. Em determinadas regiões as nanoilhas foram observadas. Com o aumento da relação AC:Metal foram obtidos filmes contínuos. As amostras preparadas por imersão mostraram que é possível a formação de nanoilhas com tamanho e distribuição uniforme utilizando-se o MPC. Foram realizados também testes de deposição por imersão em substratos de MgO e STO, baseando-se na otimização acima discutida. Testes com uma camada de resina apontaram a presença da fase de PZT tetragonal. No entanto as condições utilizadas de imersão levaram a formação de um filme continuo ao longo do substrato de MgO. Já a amostra obtida em substrato de STO apresentou aglomerados. Também utilizou-se a síntese hidrotermal para a produção de nanopartículas de PZT. Entretanto, mesmo com as variações das condições de síntese os pós de PZT foram obtidos em escala micrométrica. Por outro lado com a síntese não aquosa produziu-se um precursor de PZT de baixa cristalinidade e este foi cristalizado a temperaturas menores que aquelas reportadas na literatura. Além disso, um outro material aqui estudado foi o BaTiO3, neste caso foram obtidas amostras depositadas por imersão e por spincoating . As amostras obtidas por imersão não apresentaram a formação de nanoilhas e sim de regiões com partículas aglomeradas. A viscosidade e concentração de material orgânico foram investigadas visando a formação de filmes com as menores espessuras possíveis para as amostras obtidas por spin-coating . Verificou-se a formação de filmes contínuos e em alguns deles observou-se a formação de poros. Os tratamentos térmicos em altas temperaturas possibilitaram a formação de ilhas micrométricas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2061.pdf: 2095607 bytes, checksum: 4c4be2ac1b6f0d4772bdd6bb16f421d8 (MD5) Previous issue date: 2008-06-16 / Financiadora de Estudos e Projetos / The synthesis and characterization of Ba1-xCaxTiO3 (BCT) for x = 5; 10; 15; 20; 40 e 80 % mol that crystallizes in a perovisquita structure were studied in this work. The BCT material was synthesized by CPM which allows obtaining structurally ordered and disordered powders. The effect of the calcium concentration was analyzed for the structurally ordered and disordered materials. The powders were crystallized at several temperatures ranging from 400 to 1200 °C for different times. The obtained materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) and photoluminescent emission (PL). These techniques allowed to observe the evolution of the phases as well as the structural disorder of the samples. XRD results indicated that up to 20 % mol of calcium, there is formation of a solid solution with Ca2+ ion occupying the Ba2+ site in the of the BaTiO3 crystalline network. It was verified that the BCT ordered phase was obtained after calcining at 600 °C by 2 h. The presence of an intermediate oxicarbonate barium phase in temperatures below of the tetragonal BCT crystallization. The luminescent property of structurally ordered and disordered BCT powders were studied at room temperature, using two excitation wavelengths: 350,7 nm and 488,0 nm. Structurally disordered BCT present broad PL band when excited by both of wavelengths. The powders annealed at 500 oC displays the most significant PL intensity. It was verified that with the increase of the calcium concentration, the maximum of the photoluminescent emission curve tends to laser wavelength energy. XANES spectra showed in the disordered powders the coexistence of sixfold and fivefold titanium coordination. A correlation between the coexistence of this two types of coordination for the titanium atoms and PL was proposed. / Neste trabalho estudado a síntese e caracterização do Ba1-xCaxTiO3 (BCT) para x = 5; 10; 15; 20; 40 e 80 % mol que se cristaliza numa estrutura perovisquita. O material BCT foi sintetizado pelo MPC, o que possibilitou obter pós estruturalmente desordenados e ordenados. A influência da concentração de cálcio foi analisada para os materiais estruturalmente ordenados e desordenados. Em adição, foi estudada a propriedade fotoluminescente. Os pós foram calcinados na faixa de temperatura entre 400 e 1200 °C por diferentes tempos. Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman, calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectros de absorção de raios X na borda K do Titânio (XANES) e emissão fotoluminescente (FL). Essas técnicas possibilitaram avaliar a evolução das fases, bem como a desordem estrutural das amostras. Os resultados de DRX indicaram que, com até 20 % em mol de cálcio, há formação de uma solução sólida com os íons Ca2+ ocupando o sítio do Ba2+ na rede cristalina do BaTiO3. Foi observado que a fase ordenada de BCT é obtida quando o material é calcinado à 600 °C por 2 h. A presença de uma fase intermediária de oxicarbonato de bário foi identificada para os materiais calcinados em temperaturas inferiores à temperatura de cristalização. A propriedade luminescente do BCT foi estudada à temperatura ambiente, utilizando-se dois comprimentos de onda de excitação: 350,7 nm e 488,0 nm. O BCT desordenado estruturalmente apresentou emissão de banda larga quando excitado nos dois comprimentos de onda investigados. Uma alta intensidade fotoluminescente foi observada para o BCT tratado termicamente à 500 °C nas diferentes composições estudadas. Foi verificado que com o aumento da concentração de cálcio, o máximo da curva de emissão fotoluminescente tende a deslocar para comprimentos de onda de maior energia. Através das análises dos espectros de XANES foi verificada a existência de dois modos de coordenação diferentes para o titânio no BCT desordenado estruturalmente: hexacoordenados e pentacoordenado. Uma correlação entre a existência desses dois modos e a FL foi proposta.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:11:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissHLH.pdf: 2842851 bytes, checksum: b31c9ce5b2e46efd3b7fec0275da65c8 (MD5) Previous issue date: 2004-04-05 / Universidade Federal de Sao Carlos / Barium Titanate (BaTiO3) and derived material are extensively used in the manufacture for a large range of electronic components like multilayer ceramic capacitors (MLCC), semi-conductor devices, PTCR (positive temperature coefficient resistor) and electro-optic devices. Advanced ceramic powders preparation is playing an important role in modern ceramic research. Solid state synthesis of barium titanate has been studied in turning of the physical and chemical characteristics of the raw materials with special attention to the impurity levels, particle size distribution and particle morphology. Barium titanate has been in use for more than fifty years but important of the microstructure development is still needed for electronic ceramics in the future. The present work investigates the microstructural changes, mainly abnormal grain growth during the sintering of undoped and doped BaTiO3, with yttrium and barium. Samples doped with at least 0.15% mol of yttrium presented abnormal grain in a size around 50 µm and samples doped with at least 0.15% mol of barium presented abnormal grain in a size around 25 µm. Such fact can be attributed to the presence of localized liquid phase, during the sintering, leading to formed dissolution (or precipitation) sites and resulting in abnormal grain growth. / O titanto de bário e seus derivados têm sido extensamente utilizados para fabricação de vários tipos de componentes eletrônicos como, por exemplo, capacitores cerâmicos em multicamadas (MLCC), termistores (PTC) e componentes eletros-óticos entre outros. A preparação de pós cerâmicos tem se tornado parte importante na fabricação de materiais cerâmicos modernos. A síntese via estado sólido do titanato de bário continua sendo estudado em função de suas características físicas e químicas e especialmente em termos de pureza, distribuição de partículas e morfologia das partículas.O titanato de bário tem sido utilizado por mais de cinqüenta anos, porém o desenvolvimento microestrutural continua sendo o foco principal para o desenvolvimento de futuros componentes eletrônicos. O presente projeto de pesquisa objetivou comparar e analisar o desenvolvimento da microestrutura durante o processo de sinterização, principalmente em relação a aparição de grãos exageradamente crescidos em cerâmicas baseadas em BaTiO3 sem dopagem e dopadas com ítrio e bário. As amostras dopadas com teores superiores a 0,15% em mol de bário apresentaram grãos na ordem de 25µm e as amostras com teores de ítrio superiores a 0,15% em mol apresentaram grãos da ordem de 50µm.Tal fato pode estar relacionado com a presença de fases líquidas localizadas originando pontos de precipitação resultando em grãos anômalos.

Orientador: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Orivaldo Lopes da Silva / Banca: Neri Alves / Banca: Walter Katsumi Sakamoto / Banca: Cecilia Amelia de Carvalho Zavaglia / Resumo: Neste trabalho, foi conduzido um estudo sistemático da síntese de compósitos poli(fluoreto de vinilideno-trifluoretileno)/titanato de bário - P(VDF-TrFE)/BT - para uso em Regeneração Tecidual Guiada (GTR). Esta técnica osteopromotiva tem sido amplamente empregada em tratamentos do periodonto. A GTR emprega uma barreira física (membrana) para promover a formação de osso pela migração de células ósseas na região isolada. Desta forma, estas células são capazes de regenerar o defeito ósseo pela exclusão da competição com células não-osteogênicas na reabsorção do coágulo. Desta forma, membranas de compósitos polímero-cerâmica piezoelétrica podem promover osteogênese por meio de potenciais elétricos produzidos e prover proteção mecânica a região isolada. Membranas deste tipo podem ser consideradas como barreiras alternativas para GTR. Nesta direção, as propriedades estruturais e elétricas dos compósitos P(VDF-TrFE)/BT foram avaliadas, bem como, sua biocompatibilidade in vitro. Os compósitos foram preparados pela mistura de pós de titanato de bário e poli(fluoreto de vinilideno-trifluoretileno) (VDF = 80mol%) em meio de dimetilformamida (DMF0). As membranas de compósitos foram obtidos utilizando os seguintes métodos: espalhamento de solução sobre substrato (SC), deposição em spincoating (SP) e precipitação em água seguido de prensagem a quente (WHP). Compósitos obtidos por precipitação em água apresentaram microestrutura heterogênea e superfícies adequadas. Compósitos com fração volumétrica de 0,55 apresentaram os melhores valores de polarização remanescente e constante dielétrica relativa (33,1mC/cm2 e 78, respectivamente). Compósitos com fração volumétrica de 0,10 e 0,50 apresentaram coeficiente piezoelétrico d33 igual a 15,5 e ~0 pC/N respectivamente. P(VDF-TrFE)/BT demonstraram melhor biocompatibilidade in vitro...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, a systematic study on synthesis of poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)/barium titanate - P(VDF-TrFE)/BT - composites for used in Guided Tissue Regeneration (GTR) was carried out. This osteopromotive technique has been widely employed on periodontal treatment. GTR utilizes a physical barrier (membrane) to promote bone-forming cell to migrate into secluded space. Hereby, these cells are able to regenerate the osseous defect, by the exclusion of competing non-osteogenic soft tissue cells on reabsorption. The osteogenic process also can be enhanced by application of electrical energy (direct current or pulsed electromagnetic field). Thereby, membranes of polymer-ceramic piezoelectric composites can promote the osteogenesis by means of electrics potentials produced and to provide mechanical protection to the secluded space. This kind of membrane can be considered an alternative barrier to GTR. In this way, the structural and electrical properties of P(VDF-TrFE)/BT composites were evaluated, as well as, their in vitro biocompatibility. The composites were prepared by mixing Barium Titanate powders and P(VDF-TrFE) (VDF=80mol%) on dimethylformamide medium (DMF). Composites membranes were made by following methods: solvent casting (SC), spincoating (SP), and precipitation on water followed by hot pressing (WHP). Composites obtained by WHP showed heterogeneous microstructure and adequate surfaces. The composite of ceramic fraction of 0.55 presented the best values of remanent polarization and relative dielectric constant (33.1mC/cm2 and 78, respectively). The piezoelectric coefficient d33 was 15,5 and ~0 pC/N for composites with volumetric fraction of 0.10 and 0.50 respectively. P(VDF-TrFE)/BT presented better in vitro biocompatibility when compared to commercial e-PTFE GTR barrier. Therefore, P(VDF-TrFE)/BT membrane developed could be an alternative to be used in GTR. / Doutor