La mise en place de la démarche PAT (Process Analytical Technology), initiée par la FDA (Food and Drug Administration) s’est développée au cours de ces dernières années, au sein de l’industrie pharmaceutique. Grâce à des contrôles en continu au coeur des procédés de fabrication, elle permet une meilleure compréhension et une maîtrise de la formulation et du procédé, afin d’assurer la qualité finale des médicaments.A travers ce travail, nous avons mis en place un suivi en temps réel, par spectroscopie proche infrarouge, d’une opération d’enrobage suite à l’intégration d’une sonde à l’intérieur d’une turbine d’enrobage. La quantité d’enrobage, déterminée par une simple et rapide pesée mais néanmoins soumise à la variabilité de la masse des comprimés nus, ainsi que l’épaisseur du film, obtenue avec précision par imagerie térahertz ont servi de valeurs de référence pour calibrer l’information spectrale. Dans les deux cas, ces deux attributs qualité critiques ont été prédits avec de faibles erreurs de prédiction, qui se sont révélées être similaires. Par ailleurs, la prédiction en temps réel des propriétés de dissolution de comprimés prêts à être libérés, à partir de spectres acquis in-line, a permis de déterminer l’arrêt optimal de l’opération d’enrobage.Suite à un enrobage réalisé à partir d’une dispersion aqueuse de polymère une étape supplémentaire de traitement thermique ou curing est généralement nécessaire afin de stabiliser le film d’enrobage. Un travail de caractérisation mené à partir de techniques innovantes a permis d’apporter un nouvel éclairage sur la compréhension des phénomènes impliqués dans la formation du film au cours du curing. La caractérisation approfondie de la structure d’enrobage de comprimés soumis à un curing en turbine (conditions dynamiques) a mis en évidence la diminution de la porosité, couplée à l’évaporation de l’eau et à une meilleure organisation des chaînes de polymère au cours du curing. L’étude de comprimés soumis à un curing de référence en étuve durant 24 h (conditions statiques) a confirmé l’obtention d’un film stable après 4 h de curing dynamique. De nouveaux phénomènes, indépendants du curing, liés à la cristallisation et à la migration de l’alcool cétylique, couplée à la migration du lauryl sulfate de sodium, au sein de la couche d’enrobage ont été détectés au cours de la conservation des comprimés enrobés. / Implementation of PAT (Process Analytical Technology) approach has recently been promoted by the FDA (Food and Drug Administration) within the pharmaceutical industry. A desired goal of the PAT framework is to enhance understanding and control of the manufacturing process through timely measurements, during processing, to ensure final product quality. Real-time monitoring of a coating operation was performed from in-line Near Infrared (NIR) measurements inside a pan coater. Mass of coating materials, determined by simple and fast weighing but depending on core tablet weight uniformity, and film coating thickness, obtained from accurate and non-destructive Terahertz Pulsed Imaging (TPI) measurements, were used as reference values to calibrate NIR spectral information. In both cases, these two critical quality attributes were predicted with low predictive errors, which were found to be similar. In addition, real-time predictions of drug release from cured tablets were carried out by in-line NIR measurements. The coating operation was successfully stopped when desired dissolution criteria were achieved. A post-coating thermal treatment, known as curing, is generally required to stabilize film coating from aqueous polymer dispersion. Innovative techniques were jointly used to elucidate the underlying mechanisms of film formation along the curing process. This study provided a new insight into the tablet coating structure, highlighting a reduced internal coating porosity, a decrease in water content and showing a better structural rearrangement of polymer chains, with dynamic curing. All investigated techniques confirmed that a stabilized state was reached after a 4 h dynamic curing in comparison with a reference curing carried out in an oven for 24 h. Interestingly even prior to curing, new findings were pointed out, during coated tablets storage, related to the crystallisation and the upward migration of cetyl alcohol, coupled to the downward migration of sodium lauryl sulfate within the coating layer.

La dispersion des nanotubes de carbone (NTC) dans le polyfluorure de vinylidène (PVDF) est un grand défi pour avoir de meilleures propriétés diélectriques. Les hybrides, titanate de baryum (BT)-NTC, ayant une structure particulière sont révélés être efficaces pour l'amélioration de la dispersion de NTC dans la matrice de polymère et la réduction du seuil de percolation du matériau composite. Cette thèse vise à atteindre une haute performance diélectrique du composite via la conception de charges ayant une structure favorable ainsi que l'étude exhaustive de l'interaction entre les NTC et la matrice de polymère semi-cristallin.Dans le chapitre 1, un bref revu de l'état de l'art sur le contexte général des matériaux diélectrique est introduite ainsi les progrès récents dans ce domaine sont présentés pour mieux comprendre les composites et leurs application.Dans le chapitre 2, nous préparons deux types d'hybrides avec deux structures différentes. Les premiers hybrides sont préparés par un dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Les BT forment le noyau de ces hybrides et les NTC croient dessus (H-NTC-BT). Les deuxième hybrides sont préparées par réaction hydrothermale où NTC sont revêtus par les BT (H-BT-NTC). Par la suite, nous préparons des composites avec une matrice de PVDF renforcés par les deux types d'hybrides déjà synthétisés cela en coulant la solution puis par extrusion-injection. En outre, les méthodes de caractérisation de la morphologie, des propriétés thermiques, diélectriques et la cristallisation sont également introduites dans ce chapitre.Dans le chapitre 3, les comportements diélectriques de H-NTC-BT/PVDF sont étudiés en détails. Une augmentation dramatique de la permittivité diélectrique est observée après le traitement thermique. Ce changement peut être dû à la réorganisation du réseau conducteur de NTC et la recristallisation de PVDF. Par la modélisation et la caractérisation expérimentale, Nous déduisons que cette augmentation significative de la permittivité diélectrique après le traitement thermique est dû au rétrécissement de la distance de NTC dans des couches amorphes voisine de PVDF d'un côte et au polymorphe β à l'interface NTC-PVDF d'un autre.Dans le chapitre 4, la dispersion des NTC dans la matrice du composite PVDF est étudiée par la conception de différentes structures. Tout d'abord, une comparaison du seuil de percolation de H-NTC-BT/PVDF calculé et celui déterminé expérimentalement est menée pour mieux comprendre la morphologie de H-NTC-BT. Ensuite, deux comparaisons sont menées:- La première compare les facteurs de transformation de la dispersion des NTC dans les composites H-NTC-BT/PVDF et NTC/PVDF cela en mesurant de la conductivité AC dans les différentes couches de ces composites.- La deuxième compare trois types de composites de PVDF renforcés par des hybrides ayant la même fraction volumique de NTC et BT mais des structures différentes. L'effet de ces différentes structures de ces hybrides est étudié en comparant leurs propriétés diélectriques.Pour finir une conclusion générale est présentée dans le chapitre 5 ainsi les perspectives prévues pour les travaux futurs. / The dispersibility of carbon nanotube (CNT) in polyvinylidene fluoride (PVDF) is always a big challenge for the high dielectric property. Barium titanate (BT)-CNT hybrids with the special structure are proved to be effective for improving the dispersion of CNT in the polymer matrix and reduce the percolation threshold of the composite. This thesis aims to achieve high dielectric performance of composites via designing fillers with the favorable structure as well as comprehensively study the interaction between CNT and semi-crystalline polymer matrix.In chapter 1, we provide a general introduction about dielectric material's background knowledge. Meanwhile the development including recent breakthroughs and their applications for the dielectric field are also provided in this chapter.In chapter 2, we prepare two hybrids with different structures. The first hybrids are prepared by chemical vapor deposition (CVD) method. It is with the structure of BT as a core and CNTs growing outsides (H-CNT-BT). The second hybrids are prepared by hydrothermal reaction where BT particles coats outside CNT (H-BT-CNT). Meanwhile, we fabricate hybrids reinforced PVDF matrix composites by solution casting plus extrusion-injection way. Additionally, methods for characterization involving morphology, thermal and dielectric properties as well as crystallization are also introduced in this chapter.In chapter 3, the dielectric behaviors of H-CNT-BT/PVDF are studied concretely. A dramatic increment on dielectric permittivity is observed after the thermal treatment. This change may result from the reformation of CNT's conductive network and the behavior of PVDF's re-crystallization. By modeling work and experimental characterization, the shrinkage of the neighboring CNT's distance in PVDF's amorphous layers and the induced β polymorph at the CNT-PVDF interface may cause the significant increment in dielectric permittivity after the thermal treatment.In chapter 4, the CNT's dispersibility in PVDF matrix composites is studied by designing different structures. Firstly, a comparison between calculated and experimental percolation threshold of H-CNT-BT/PVDF is conducted for studying the morphology parameters of H-CNT-BT. Afterwards, two comparisons are conducted: one is between H-CNT-BT/PVDF and CNT/PVDF. The processing factors for the CNT's dispersibility are discussed via measuring the different layer's AC conductivity. The other is among three hybrids reinforced PVDF composites. The hybrids structure's effect the CNT's dispersibility is discussed via comparing the dielectric property of the composites with the same volume fraction of CNT and BT but different structures.In chapter 5, a general conclusion is formed according to the works and the perspective is provided for the improvement of the future work.

Le traitement thermique de déchets industriels dangereux à forte teneur en soufre peut engendrer des difficultés de conduite des installations d'incinération du fait des brusques variations de charges en soufre. Ce travail de thèse a pour objectif l'optimisation de la formation d'espèces minérales soufrées stables à haute température lors de l'incinération de déchets dangereux. Les mécanismes de décomposition thermique de deux déchets (le Mancozeb et un charbon actif soufré) sous air et sous azote ont dans un premier temps été élucidés en thermogravimétrie. La connaissance des espèces soufrées émises en fonction de la température lors de la décomposition thermique a permis la sélection de composés minéraux dits "piégeants" pour capter le soufre sous forme solide. Des modélisations thermodynamiques par minimisation de l'enthalpie libre du système ainsi que des essais en four à moufle ont pour cela été conduits. Les conditions de piégeage du soufre par la chaux ont par la suite été optimisées dans un four horizontal de laboratoire. Pour chacun des deux déchets, la formation et la conservation au cours du temps d'espèces réductrices au sein du lit de déchet permet de piéger le soufre sous forme de sulfure de calcium à 1100 °C sous air. Des essais dans un pilote de laboratoire équipé d'un four à grille ont permis de confirmer les résultats obtenus au laboratoire et ont produit suffisamment de résidus pour soumettre le mâchefer contenant les sulfures à des tests de lixiviation selon la norme NF-EN 12457-2. Ils révèlent que le mâchefer produit est admissible en centre de stockage de déchet ultime de classe 1 conformément à la réglementation en vigueur. / Thermal treatment of dangerous wastes with high sulfur contents may lead to difficulties in thermal treatment unit control because of strong variation in sulfur contents. This work aims at favoring the in-situ formation of high temperature stable minerals in which sulfur is trapped. Thermal decomposition mechanism of two dangerous wastes (Mancozeb and a soiled activated carbon) have been investigated under both air and nitrogen atmosphere through thermogravimetric analysis. Knowing the temperature of gaseous emissions and the speciation of emitted sulfur compounds, made it possible to simulate the reactivity of sulfur with several calcium based products using the Enthalpy minimization model. Tests were then performed in a horizontal laboratory furnace to optimize the formation of sulfur minerals from lime and wastes, at 1100°C under air atmosphere. The occurrence of reducing conditions in some parts of the load leads to the formation of calcium sulfide, stable provided the reducing conditions are kept locally. Upscale tests were then performed in a grid furnace and confirmed the obtained at laboratory scale : sulfur is trapped by lime in calcium sulfide only in default of oxygen. The obtained sulfide containing residues were submitted to standardized leaching test NF-EN 12457-2. These residues respect the prevailing regulations concerning its admission in dangerous ultimate wastes storage center.

Cette thèse a permis d’évaluer l’effet des changements de morphologie d’un matériau cimentaire soumis à un traitement thermique jusqu’à T (≤ 400°C). Pour cela, nous avons caractérisé expérimentalement le comportement mécanique (en compression uniaxiale, compression hydrostatique avec ou sans déviateur), poro-mécanique (modules d’incompressibilité Kb, Ks et coefficient de Biot b) et hydraulique (perméabilité au gaz), d’un mortier modèle E/C=0,5 suite à un cycle de chauffage/refroidissement. Les essais mécaniques multiaxiaux sont couplés aux mesures de perméabilité, qui servent d’indicateur de la progression de la fissuration du matériau sous contrainte. Nous avons également mis au point un essai original, permettant de quantifier le volume de l’espace poreux interconnecté sous chargement hydrostatique Pc. La création de porosité occluse sous l’effet d’un accroissement du confinement est confirmée, et ainsi la diminution de la rigidité de la matrice solide Ks avec Pc après traitement thermique T>200°C. Nous avons également identifié un effet bouchon (aucun passage de gaz) lors d’un chargement couplé, thermique et en compression hydrostatique du mortier mais aussi de bétons industriels (CERIB et ANDRA). Afin d’analyser l’évolution des propriétés mécaniques et poro-élastiques après traitement thermique, un modèle prédictif thermo-élasto-plastique avec endommagement isotrope et une approche micro-mécanique descriptive, intégrant la présence de micro-fissures, y sont couplés / This work investigates the effects of morphological changes of a cement-based material subjected to heat treatment (up to 400°C). For a model W/C=0.5 mortar, we have characterized experimentally hydraulic behaviour (gas permeability), mechanical behaviour (in uniaxial compression, hydrostatic compression with or without deviatoric stress) and poro-mechanical behaviour (incompressibility moduli Kb, Ks and Biot’s coefficient b) after a heating/cooling cycle. We have also developed an original experiment aimed at quantifying the accessible pore space volume under hydrostatic compression. The creation of occluded porosity under high confinement is confirmed, which justifies the observed decrease of solid matrix rigidity Ks under high confinement. A gas retention phenomenon was identified under simultaneous thermal and hydrostatic loadings for mortar, and industrial concretes (provided by CERIB and ANDRA). A predictive thermo-elasto-plastic model with isotropic damage and a micro-mechanical approach, which represents micro-cracking, are coupled in order to analyze or predict the evolution of mechanical and poro-elastic properties after heat cycling

Le traitement thermique de rétification est destiné à stabiliser le bois et à augmenter sa durabilité. Lorsque la durée de traitement est la plus courte possible, des températures élevées sont nécessaire pour obtenir des améliorations significative de ces deux propriétés. Ceci induit deux inconvénients : d'une part le risque d'apparition de réactions exothermiques rendant la conduite du traitement difficile, et d'autre part, la diminution de résistance mécanique. Par ailleurs l'hétérogénéité due au procédé de traitement thermique s'ajoute à l'hétérogénéité du bois naturel. Il est donc nécessaire de mettre au point des moyens de contrôle rapides des propriétés du bois rétifié.<br />La première partie de cette étude concerne l'optimisation des paramètres durée et température de traitement. Dans un premier temps une approche procédé montre qu'il est possible d'améliorer la conduite du traitement en diminuant la température et en augmentant la durée. Les possibilité d'amélioration des propriétés du bois rétifié sont ensuite vérifiées et discutées à l'échelle du matériau massif.<br />Dans la deuxième partie, nous nous sommes attaché à trouver des moyens de contrôle rapides des propriétés d'usage du bois rétifié. Nous avons contribué à mettre en relation les modifications physico-chimiques et ultrastructurales avec les modifications des propriétés d'usage du bois (stabilité et résistance mécanique).

Cette thèse a pour objet l'élaboration et l'étude des propriétés de revêtements d'oxyde de zinc en vue de protéger le polycarbonate (PC) contre la photodégradation et ainsi d'augmenter la durabilité de ce polymère. Ces revêtements ont été déposés par pulvérisation cathodique radiofréquence à effet magnétron dans un plasma argon-oxygène. La phase plasma a été caractérisée par spectroscopie d'émission optique en fonction des paramètres de pulvérisation. Les couches de ZnO ont été soumises à des traitements thermiques dans différentes atmosphères (air, azote, vide). Il en résulte une modification de leur composition, de leurs propriétés structurales et optiques et de leurs contraintes internes.<br />L'adhésion du revêtement sur un film de polycarbonate a été caractérisée au moyen du test de pelage. Elle dépend des conditions de dépôt. Pour l'améliorer, différents traitements plasma (Ar, Ar-O2, CO2) de courte durée ont été appliqués au polymère. Ils ont augmenté l'énergie de surface du PC, le meilleur traitement étant celui à base de dioxyde de carbone. Ils ont permis une fonctionnalisation de la surface qui a été mise en en évidence par XPS.<br />L'étude de la photodégradation du PC montre que l'effet photoprotecteur du revêtement de ZnO dépend de son épaisseur et de ses conditions d'élaboration. L'introduction de couches supplémentaires d'alumine a apporté une meilleure protection du PC en évitant l'action photocatalytique de ZnO et en améliorant ses propriétés mécaniques.

Dans l'objectif de la modernisation du moteur M88 de la SNECMA, de nouvelles spécifications relatives au matériau des pièces qui sont actuellement forgées et usinées en superalliage N18 - notamment les disques de turbine haute pression - ont été formulées. Cette étude s'est attachée à la définition de nouveaux superalliages polycristallins à base de nickel, élaborés par métallurgie des poudres, qui répondent à ces spécifications, c'est-à-dire, globalement, qui présentent des propriétés mécaniques et une stabilité microstructurale supérieures à celles du N18 tout en diminuant sensiblement la fraction volumique de la phase durcissante γ'. En se référant aux connaissances collectées sur le rôle des différents éléments d'alliages et des traitements thermiques sur les caractéristiques microstructurales et mécaniques des superalliages, de nouvelles compositions sont proposées. Les alliages expérimentaux, élaborés selon ces compositions, sont analysés microstructuralement et testés mécaniquement en traction, en fluage et en propagation de fissure afin de comparer leurs propriétés à celles de superalliages utilisés industriellement et pris comme références. Certains des alliages testés présentant une remarquable tenue en traction et en fluage, une analyse en microscopie électronique en transmission des mécanismes de déformation a été réalisée et une interprétation de cette excellente résistance à la déformation à haute température est proposée.

La conservation des mangues 4ème gamme est limitée par le brunissement enzymatique et la perte de fermeté dus aux différentes opérations de transformation. Cette thèse propose un nouvelle approche pour améliorer la conservation de mangues 4ème gamme : l'application de traitements thermiques par immersion et/ou la conservation sous atmosphère modifiée : passive ou active (5% O2 - 5 % CO2) ou des enrobages (chitosane). Ce travail a permis tout d'abord de déterminer un couple température / temps optimal: 50 °C / 30 min qui permet de maintenir la qualité de plusieurs variétés de mangue (Keitt, Kent, Tommy Atkins). Les effets du traitement thermique sur l'intensité respiratoire, la couleur, la fermeté, les teneurs en antioxydants : vitamine C, caroténoïdes et phénols totaux, et sur l'activité de plusieurs enzymes (pour la fermeté : PME, PG, b-GAL ; et pour la couleur : PPO et PAL) ont été étudiés. Ces travaux ont montré que durant 9 jours à 6 °C, le traitement thermique maintient principalement la couleur par réduction de l'activité de la PPO et réduit la perte en fermeté par réduction de l'activité des enzymes pectolytiques (PME et b-GAL). Par ailleurs, les atmosphères modifiées semblent moins efficaces pour le maintien de la couleur et de la fermeté des mangues 4ème gamme. L'association du traitement 50°C/ 30 min avec une conservation sous atmosphère modifiée apporte peu d'effets additionnels et a même parfois un effet inhibiteur

Cette thèse a permis d'évaluer l'effet des changements de morphologie d'un matériau cimentaire soumis à un traitement thermique jusqu'à T (≤ 400°C). Pour cela, nous avons caractérisé expérimentalement le comportement mécanique (en compression uniaxiale, compression hydrostatique avec ou sans déviateur), poro-mécanique (modules d'incompressibilité Kb, Ks et coefficient de Biot b) et hydraulique (perméabilité au gaz), d'un mortier modèle E/C=0,5 suite à un cycle de chauffage/refroidissement. Les essais mécaniques multiaxiaux sont couplés aux mesures de perméabilité, qui servent d'indicateur de la progression de la fissuration du matériau sous contrainte. Nous avons également mis au point un essai original, permettant de quantifier le volume de l'espace poreux interconnecté sous chargement hydrostatique Pc. La création de porosité occluse sous l'effet d'un accroissement du confinement est confirmée, et ainsi la diminution de la rigidité de la matrice solide Ks avec Pc après traitement thermique T>200°C. Nous avons également identifié un effet bouchon (aucun passage de gaz) lors d'un chargement couplé, thermique et en compression hydrostatique du mortier mais aussi de bétons industriels (CERIB et ANDRA). Afin d'analyser l'évolution des propriétés mécaniques et poro-élastiques après traitement thermique, un modèle prédictif thermo-élasto-plastique avec endommagement isotrope et une approche micro-mécanique descriptive, intégrant la présence de micro-fissures, y sont couplés

Il existe deux stratégies principales pour fabriquer des engrenages, liées à l'ordre d'enchaînement de l'usinage de finition et du traitement thermique. Dans le cas qui nous occupe ici chez Renault, la majorité des pièces produites adopte un processus où le traitement thermique termine la gamme de fabrication, ce qui n'autorise aucune modification de la géométrie de la denture en sortie de trempe. Il est donc primordial d'analyser les déformations qui apparaissent lors de cette étape. Indépendamment de ces stratégies de fabrication, la vie d'une pièce peut être divisée en deux phases : la mise au point et la vie série. Chaque période génère des problématiques séparées. Pour la première, il est utile de connaître au préalable la déformation de la pièce lors du traitement thermique, voire des autres opérations de la gamme. Un état de l'art des modélisations phénoménologiques actuelles est donc dressé, ainsi qu'une liste des données nécessaires au calcul. L'applicabilité de la simulation numérique à ce problème est alors étudiée. Une bonne corrélation qualitative a été observée entre simulation et données expérimentales. Cependant, étant donné la complexité des donnée nécessaires et la détermination des conditions aux limites, une autre possibilité a également été développée, structurée autour d'une base de données recensant les déformations des engrenages de chaque site. Cette méthodologie a été implémentée dans une application qui est maintenant utilisée sur tous les sites de mécanique Renault. Une fois cette mise au point terminée, la pièce entre dans la deuxième phase, la vie série. Celle-ci voit apparaître alors un second type de problème : la dérive du processus nominal. Cette dérive peut être occasionnée par exemple par une matière légèrement modifiée, des conditions d'usinage optimisées ou une variation du traitement thermique qui échappe aux contrôles classiques mis en place. Nous nous attachons ici principalement aux dérives qui provoquent une variation dimensionnelle de la pièce mais le principe peut être appliqué à d'autres variations. Retrouver le plus rapidement possible l'origine d'une telle dérive et la corriger alors que la production est arrêtée est impératif. Nous proposons donc ici les fondements d'une méthode permettant de reconnaître l'origine d'une dérive identifiée à partir de la seule mesure de la déformation de la pièce. Une base des dérives possibles est créée en réalisant une décomposition modale (POD) des simulations numériques représentant les variations du process. En projetant la mesure réelle sur cette base, nous sommes ainsi capables d'identifier l'origine de la dérive et donc de réduire les délais d'analyse du problème.