Fort d’une croissance annuelle de l’ordre de 6%, le secteur des matériaux composites est actuellement en pleine expansion et se doit de répondre aux exigences d’un marché en constante évolution. Dans le même temps, la raréfaction des ressources pétrolières et l’augmentation de la conscience environnementale, conduisent à une demande croissante en matériaux bio-composites. Le remplacement des fibres synthétiques (fibre de verre en particulier) par des fibres naturelles engendre un intérêt certain dont les motivations principales sont la réduction de l’impact environnemental, la diminution des coûts et l’obtention d’un matériau plus léger à volume égal. Néanmoins, la faible compatibilité existante entre les fibres de cellulose hydrophiles et les matrices polymères hydrophobes, est un des inconvénients majeurs qui nuit au bon développement de ces matériaux. L’objectif de cette thèse est de développer une alternative aux fibres de verre pour l’élaboration de matériaux composites à matrice thermoplastique. Pour ce faire, l’intégration de filaments de cellulose (FC), fournis par Kruger notre partenaire industriel, a été étudiée. En plus d’apporter un côté « vert » au matériau final, les FC permettent de réduire le poids des composites par rapport à leurs homologues synthétiques. Néanmoins, la faible compatibilité entre les filaments polaires et la matrice apolaire ainsi que la grande capacité d’absorption d’eau des FC nous a conduit à développer différentes stratégies de modification chimique des FC, afin d’en accroitre le caractère hydrophobe. Ces modifications ont permis de renforcer les matériaux composites grâce à l’amélioration de l’adhésion entre les FC et la matrice, le tout en minimisant la perte de résistance mécanique causée par l’absorption d’eau. Les résultats obtenus après acétylation, alkylation et encollage sont décrits dans ce manuscrit. / Over the past two decades, the increase of environmental concerns and shortage of petroleum resources have provoked a growing interest in the use of natural fibers as an alternative to synthetic fibers for the reinforcement of composites. Natural fibers possess desirable specific properties including biodegradability, renewability and low-cost. In addition, they have densities much lower than synthetic fibers, which makes them interesting for different applications ranging from automotive parts to packaging. Despite their benefits, certain drawbacks such as incompatibility with the hydrophobic polymer matrix, a tendency to form aggregates during processing and a poor resistance to moisture absorption, reduce the potential of these fibers to be used as a reinforcement of hydrophobic thermoplastic matrices.This thesis aims to substitute glass fibers by cellulose fibers for their use in fiber-reinforced composites. Reinforcement of LDPE composites with cellulose filaments (CF), supplied by our industrial partner Kruger, was studied. CF appear to an interesting alternative to glass fibers because they possess desirable specific properties including biodegradability, low density, high tensile strength and modulus as well as providing a low-cost and renewable option. However, the weak interfacial adhesion between CF and LDPE, and the high moisture absorption of CF led us to carry out several chemical modifications of CF in order to increase their hydrophobicity. Modified CF-composites exhibit higher mechanical properties and lower water uptake than unmodified CF-composites. Results obtained from acetylation, alkylation and paper sizing are described in this manuscript.

L’interaction d’un faisceau laser de courte durée d’impulsion sur des matériaux tels que l’aluminium, le fer ou le titane est caractérisée par la présence d’une plume très énergétique et fortement ionisée (plasma). L'objectif de cette étude est de comprendre les mécanismes mis en jeu dans le plasma, créé lors de l'interaction laser-cible, qui conduisent à la formation de nanoparticules.Nous souhaitons étudier de façon générale la dynamique d’expansion dans l’air de la plume formée par un laser Nd :YAG déclenché de courte durée d’impulsion pour préciser les conditions de formation de ces particules et leurs caractéristiques morphologiques et structurales. Ainsi, ce travail se décompose en deux parties. Dans une première partie, nous présentons la caractérisation expérimentale de l’expansion de la plume dans l’air. Le rayonnement induit par le plasma permet d’extraire ses caractéristiques. Deux méthodes complémentaires ont été utilisées : la spectrométrie qui permet de faire une analyse physique du plasma et l’imagerie spectrale qui permet une analyse morphologique. La seconde partie est consacrée à la caractérisation des particules formées dans les mêmes conditions opératoires. Dans le but d’analyser les particules le plus proche de leur milieu de formation, une analyse « en vol » de la distribution en taille des particules est mise en œuvre par granulométrie EEPS. Cette expérience est préparatoire à une analyse par diffusion des rayons X aux petits angles (S.A.X.S.) sous atmosphère contrôlée, qui permet d’étudier l’influence de l’oxygène sur la taille et la morphologie des particules formées. / The interaction of a laser beam of short pulse duration with metallic materials such as aluminum, iron or titanium is characterized by the presence of a high energy and strongly ionized plume (plasma). The aim of this study is to understand the mechanisms involved in plasma, created when laser-target interaction, which lead to the formation of nanoparticles. We would generally consider the dynamic expansion in the air of the plasma plume formed with a nanosecond Nd:YAG laser to specify the conditions of formation of these particles and their morphological and structural characteristics. Thus, this work is divided onto two parts. In the first part, we present the experimental characterization of the expansion of the plume in the air. The radiation induced by plasma allows to extracting the plasma characteristics. Two complementary methods were used: atomic spectrometry which allows to doing a physical analysis of plasma and spectral fast imagery to obtain a morphological analysis. The second part is devoted to the characterization of particles formed in the same operating conditions. In order to analyzing the particles as close to their formation environment, an analysis “in flight” of particle size distribution is implemented by EEPS granulometry. This experiment is preparatory at an analysis by in-situ Small-Angle X-ray Scattering (S.A.X.S.) under a controlled atmosphere, which allows to studying the influence of oxygen on the size and the morphology of the particles.

Afin de diminuer les consommations énergétiques, plusieurs pays Européens, y compris la France, ont mis au point de nouvelles normes permettant d'optimiser les performances énergétiques de l'enveloppe du bâtiment. Ceci peut entraîner l'augmentation de l'humidité relative, ce qui peut nuire à la santé des occupants et dégrader la structure du bâtiment. Utiliser des éco-matériaux tel que le béton de chanvre est une solution prometteuse permettant d'assurer le confort à l'intérieur du bâtiment, en régulant l'humidité relative. L'objectif principal de cette thèse est d'élaborer, optimiser et caractériser un agromatériau à base de la chènevottes défibrée avec un liant d'amidon de blé. La formulation du chanvre-amidon est étudiée en variant le rapport massique amidon/chanvre et son impact sur les propriétés mécaniques. Le coefficient d'absorption acoustique est mesuré pour la composition optimale. Pour améliorer les propriétés d'adhésion à l'interface chanvre/amidon, un traitement de surface à base d'hydroxyde de sodium NaOH suivi par un agent de couplage (3-glycidyloxypropyl) triméthoxysilane ont été effectués. L‘influence du traitement de surface sur les fibres de chanvre a été analysée au microscope électronique à balayage (MEB), par la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), l'analyse thermographique (ATG) et par la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). Les propriétés hygrothermiques du matériau chanvre-amidon avec et sans traitement de fibres sont également étudiées. Ces propriétés comprennent la courbe d'isotherme de sorption, la perméabilité à la vapeur d'eau, la conductivité thermique et la capacité tampon hydrique du matériau. / In order to control energy consumption, several European countries including France, adopted regulations to optimize the energy performance of the building envelope. This fact could increase the level of indoor relative humidity which can affect the health of the occupants and causes material damage. Using eco-friendly materials such as hemp concrete which can buffer indoor moisture levels might contribute to maintain high indoor comfort.The main purpose of this thesis is to optimise and characterize a construction material made of hemp hurds and wheat starch binder.The formulation of the hemp-starch is studied by varying starch/hemp ratio and its impact on mechanical properties. Sound absorption coefficient is measured for optimal composition. To improve the adhesion between hemp fibers and starch matrix, alkali treatment with sodium hydroxide was performed to solubilize hemicelluloses and lignin seal surrounding the cellulose bundle in the first step and then a silane coupling agent (3-glycidyloxypropyl) trimethoxylsilane was used to provide a stable bond between hemp fibres and starch matrix. The influence of the treatments were investigated by scanning electron microscopy (SEM), differential thermal analysis (DTA), thermogravimetric analysis (TGA) and attenuated total reflectance spectroscopy (ATR). After the treatments, mechanical properties of hemp-starch material were studied.Hygrothermal properties of hemp-starch material with and without fibre treatment were also measured. These properties include sorption isotherm curve, water vapour permeability, thermal conductivity and moisture buffering value.

Afin de rendre les piles à combustible de type PEMFC réellement compétitives, un certain nombre d'inconvénients liés à l'utilisation du Nafion® restent à contourner, en particulier sa mauvaise conductivité protonique à des températures supérieures à 80°C. Dans l'optique de pouvoir opérer à plus hautes températures (jusqu'à 120°C), le développement de membranes moins sensibles à l'eau s'avère donc déterminant. Les polymères à base de fonctions acide phosphonique sont considérés comme des candidats potentiels pour une intégration en tant que matériau électrolyte dans les PEMFC « hautes températures » (> 80°C) grâce à leur fort caractère amphotère qui leur confère une bonne conductivité protonique dans des conditions d'humidité réduites. Dans ce contexte, la majeure partie de ce travail de thèse concerne l'élaboration par polymérisation plasma (PECVD) de polymères à base de groupements acide phosphonique à partir du monoprécurseur diméthyl allyl phosphonate. Dans un premier temps, nous avons démontré la faisabilité d'élaborer par polymérisation plasma des polymères à base de fonctions acide phosphonique à partir d'un monoprécurseur. Nous avons confirmé par IRTF, EDX et XPS la présence des groupements acide phosphonique favorables au transport protonique et l'homogénéité de la composition chimique de la surface jusqu'au cœur du matériau plasma. Les matériaux plasma montrent une bonne stabilité thermique dans la gamme de température 80°C - 120°C. Ensuite, une optimisation des conditions de synthèse a été réalisée. Les plus importantes valeurs de vitesses de croissance (28 nm.min-1 sur plaquette de silicium, 22 nm.min-1 sur PTFE et 26 nm.min-1 sur Nafion®211), de CEI (4,65 meq.g-1) et de conductivité (0,08 mS.cm-1 à 90°C et 30% RH) sont celles de la membrane synthétisée à 60 W. Des mesures de perméabilité au méthanol, à l'éthanol et au glycérol ont été réalisées et montrent que les films plasma sont intrinsèquement 40 à 235 fois moins perméables au combustible que le Nafion®211 du fait de leur fort taux de réticulation. Les polymères ont été déposés en tant que liants sur des électrodes E-TEK® pour intégration en pile. Nous avons constaté que le liant phosphonique plasma possède une conductivité protonique suffisante pour permettre le transport des protons à l'interface membrane-électrodes. En parallèle, nous avons réalisé le traitement de surface par plasma d'une membrane phosphonique conventionnelle pour en améliorer la stabilité thermique et la rétention au combustible. Les analyses thermogravimétriques montrent une légère amélioration de la stabilité thermique suite au traitement de surface. Des tests de perméabilité au méthanol et à l'éthanol montrent que la membrane traitée par plasma est 2 à 4 fois moins perméable que la membrane vierge. Le traitement à 60 W conduit aux coefficients de diffusion les plus faibles (DMeOH = 9.10-12 m2.s-1 et DEtOH = 6.10-12 m2.s-1). Des tests en pile ont été effectués montrant de meilleures performances de la membrane traitée en comparaison de son homologue non traité. / The proton exchange membrane is a key component in the PEMFC-type fuel cell; it plays a decisive role as electrolyte medium for proton transport and barrier to avoid the direct contact between fuel and oxygen. The Nafion® is one of the most extensively studied proton exchange membrane for PEMFC applications. However, it has a number of drawbacks that need to be overcome, especially the poor performance at temperature above 80°C. That's why the development of effective and low cost membranes for fuel cell turned to be a challenge for the membrane community in the last years. Phosphonic acid derivatives are considered suitable candidates as ionomers for application in PEMFC at high temperature (> 80°C) thanks to their efficient proton transport properties under low humidity condition due to their amphoteric character.In this work, plasma polymers containing phosphonic acid groups have been successfully prepared using dimethyl allylphosphonate as a single precursor demonstrating the feasibility of plasma process for the manufacture of proton exchange membranes. Moreover, plasma polymers properties have been investigated as a function of the plasma conditions. The evolution of the films growth rate on three different supports as a function of the plasma discharge power is bimodal, with a maximum (close to 30 nm min-1 on Si) at 60 W. The chemical composition of plasma materials (investigated by FTIR, EDX and XPS) is quite homogeneous from the surface to the bulk; it is characterized by a wide variety of bond arrangements, in particular the presence of phosphonate and phosphonic acid groups which are above all concentrated in the plasma film synthesized at 60 W, characterized by the highest ion exchange capacity (4.65 meq g-1) and the highest proton conductivity (0.08 mS cm-1 at 90°C and 30% RH). TGA analysis has shown that phosphonic acid-based plasma polymers retain water and don't decompose up to 150 °C, which reveals a satisfying thermal stability for the fuel cell application. In terms of fuel retention, plasma films are intrinsically highly performing (methanol, ethanol and glycerol permeabilities being 40 to 235 lower than that of Nafion®211). The plasma films were deposited on fuel cell electrodes (E-TEK®) as binding agents. We have noticed that the phosphonic binder has a sufficient proton conductivity to allow proton transport at the electrode-membrane interface.A second part of this work concerns the surface treatment by plasma process of a conventional phosphonated membrane for improvement of thermal stability and fuel retention. TGA analysis has shown a slight improvement of the thermal stability for the treated membrane. Methanol and ethanol permeabilities tests show that the plasma-modified membrane is 2 to 4 times less permeable than the non-modified membrane. The treatment at 60 W shows the lowest fuel diffusion coefficients (DMeOH = 9.10-12 m2.s-1 and DEtOH = 6.10-12 m2.s-1). Fuel cell tests were realized showing better performance for the modified membrane compared to the non-modified one.

De nombreux paramètres interviennent dans la longévité des inlays/onlays réalisés par CFAO tels que l’usinabilité et les propriétés mécaniques des matériaux utilisés, l’adaptation de la restauration ainsi que la qualité de l’interface entre le matériau de restauration en céramique ou en composite et le matériau d’assemblage. Dans un premier temps, au travers d’une revue systématique de la littérature, nous avons sélectionné les méthodes expérimentales et les paramètres permettant d’évaluer l’adaptation de ces restaurations. Il existe des techniques en 2D qui mesurent l’espace dent-matériau à des points de référence présélectionnées et des techniques en 3D (Triple-scan, micro-CT) qui mesurent l'ensemble de l'interface. Cette revue de la littérature nous a permis de mettre en évidence que : le matériau de restauration, le type de préparation, le vieillissement, le collage ou non de la restauration et des paramètres propres à la CFAO ont une influence sur l’adaptation. Dans un deuxième temps, nous avons étudié les propriétés mécaniques de blocs en céramique et en composite et l’adaptation interne in vitro d’inlays usinés à partir de ces mêmes matériaux. L’influence de la nature du matériau de restauration et de son usinabilité sur l’adaptation a été mise en évidence. La troisième partie de notre travail a porté sur la qualité de cette interface par un test de résistance en microtraction et une analyse du type de fracture. Une relation étroite a été démontrée entre la microstructure du bloc testé et le type de traitement de surface utilisé. Ce travail a souligné l’importance d’utiliser plusieurs méthodologies et de les croiser entre elles afin de mieux corréler nos résultats. L’étude du vieillissement de ce joint dento-prothétique constitue un travail à part entière dans laquelle certaines méthodologies utilisées dans cette thèse (profils de rupture, essais mécaniques) peuvent être transposées / Several parameters are involved in the longevity of CAD-CAM inlays/onlays restorations such as the machinability and mechanical properties of the materials used, the adaptation of the restoration and the quality of the resin cement-ceramic or composite interface. Initially, through a systematic review of the literature, the experimental methodologies and parameters to evaluate the adaptation of these restorations were selected. The gap between the tooth and the material, at preselected reference points, is measured by 2D techniques. 3D techniques (Triple-scan, micro-CT) are able to measure the entire interface. This review of the literature allowed us to highlight that: the restorative material, the preparation design, aging, the use of a bonding-system and parameters regarding the CAD-CAM technology have an influence on the marginal adaptation. Afterwards, we assessed the mechanical properties of CAD-CAM ceramic and composite blocks and the internal adaptation in vitro of inlays milled with these same materials. The influence of the nature of the restorative material and its machinability on adaptation was put forward. The third part of our work focused on the quality of this interface using a microtensile bond strength test and a fracture type analysis. A tight association has been shown between the microstructure of the tested blocks and the type of surface treatment applied. This work underlined the importance of using several methodologies and crossing them to better correlate our results. Studying the aging of this dento-prosthetic joint constitutes a whole work in which some approaches used in this thesis (fracture profiles, mechanical tests) can be implemented and transposed

De nombreux revêtements sont actuellement disponibles pour les aciers emboutis à chaud et trempés pour le domaine de la construction automobile. Afin d’augmenter les performances des produits actuels en termes d’aptitude à la mise en forme à chaud, de résistance contre la corrosion et de compatibilité avec les procédés de fabrication ultérieurs, les constructeurs automobiles et les sidérurgistes ont développé de nombreux types de matériaux alternatifs. Peu de produits ont trouvé une place importante dans l’utilisation industrielle. L’objectif de ce travail est de procéder à une vue d’ensemble des performances des produits actuels, d’identifier de nouveaux concepts de revêtements et d’étudier leur compatibilité pour l’application de la mise en forme à chaud. Cette étude porte sur les revêtements d’alliages de Zn-Mn. De nombreux bains électrolytiques et paramètres électriques ont été étudiés afin de déterminer des conditions de déposition optimales pour obtenir des alliages Zn-Mn avec une forte teneur en Mn. Les propriétés cristallographiques, microstructurales et anticorrosives de couches obtenues sur des plaques d’acier de grandes dimensions ont été caractérisées avec de nombreuses techniques. La compatibilité des couches protectrices pour le traitement d’austénitisation a été évaluée après des traitements thermiques à différentes températures et durées de chauffe. Une attention particulière a été portée sur l’évolution de la composition et des phases d’interdiffusion formées, ainsi que sur l’apparition de mécanismes d’oxydation et d’évaporation à haute température. Enfin, l’aptitude à la mise en forme à chaud et notamment la susceptibilité à la fissuration par métaux liquides de ces nouveaux revêtements ont été évaluées par des essais d’emboutissage / Various coatings are currently available for press-hardened steels used for the automotive construction, mainly with the aim of providing good anticorrosive properties to the body components. In order to improve performance of the coated products in terms of hot formability, corrosion protection and suitability for subsequent manufacturing processes, steelmakers and car manufacturers investigated various alternative coating materials. Only a few solutions resulted in a serial production. The aim of this study is to proceed to a screening of the performance of current coating variants, to identify new concepts for alternative coating materials and assess their suitability for the hot stamping application. The present work is focused on the study of Zn-Mn alloy coatings. Various electroplating baths and electric parameters were studied in order to determine optimal deposition conditions for obtaining Zn-Mn alloys with high Mn contents. The deposits obtained on large-scale steel plates were characterized with regards to their crystallographic, microstructural and anticorrosive properties. The behavior of the coating materials during austenitizing treatment was studied after heat treatment to different temperatures and heating durations. A particular attention was given to the evolution of the composition, the interdiffusion phases formed as well as to the presence of oxidation and evaporation mechanisms at high temperature. At last, the forming properties of the alternative coating materials and their susceptibility for liquid metal embrittlement were assessed on the basis of direct hot stamping experiments

L'objectif de notre travail est de développer un composite acier/polymère épais qui vise à apporter l'allègement de structure. Ce produit doit valider tous les tests classiques de l'automobile, notamment l'emboutissage, la mise en peinture, la tenue entre -40 ºC et 80 ºC, l'antigravillonage et la corrosion. Il est donc primordial d'avoir une adhésion suffisante pour permettre au composite de supporter les contraintes générées lors de la mise en oeuvre et les phénomènes de vieillissement en milieux hostiles. Dans notre cas, le polymère utilisé est un bicouche de 300 μm d'épaisseur. Il est constitué d'une couche adhésive de polypropylène greffé anhydride maléique et d'une couche de renfort de polypropylène. L'acier utilisé est un acier galvanisé DP 500 d'épaisseur 0.5 mm traitée chimiquement par une solution à base d'acide hexafluorotitanique. Afin d'optimiser les systèmes, on a étudié l'influence du traitement de surface (composition, nature, etc) sur l'adhésion avant et après vieillissement humide. L'objectif est de maitriser les paramètres prépondérants sur les niveaux d'adhérence, le mode de rupture et les mécanismes de délamination / The aim of this work is to develop a thick steel / polymer composite for weight savings in automotive industry. Formability, dent and corrosion resistance, damping behaviour, impact resistance (-30°C; + 80°C) could be offered by such materials. A key challenge when developing steel/polymer composite is to ensure a high steel/polymer adhesion level to face material processing (e.g. cutting, forming, ED-paint process) and ageing. The material described in this paper is a two-layer composite consisting of a rigid polymer layer of typically 0.3 mm and one thin Zn coated steel skin of 0.5mm. The metal is treated with a hexafluorotitanic acid based conversion coating (standard solution) and the polymer is a two-layer film displaying: - an adhesive layer (40 μm) of maleic anhydride grafted polypropylene - an reinforced polypropylene copolymer layer (260 μm) The influence of the conversion coating (nature, composition) and the ageing behavior in humid environment in order to optimize the steel/polymer multi-material have been studied in this work

Les stents coronariens sont des dispositifs médicaux, généralement fabriqués en acier inoxydable 316L, utilisés pour traiter des maladies cardiovasculaires comme l’athérosclérose. Les stents recouverts ou à relargage contrôlé de médicaments sont des solutions prometteuses pour réduire les phénomènes de resténose. Ce travail a pour objectif le développement d’un procédé plasma basse pression capable de déposer une couche de polymère permettant de protéger la surface des stents contre l’agressivité du milieu physiologique. L’allylamine est choisie comme précurseur moléculaire pour assurer un taux élevé de fonctions amines primaires. Ces fonctions pourront être utilisées, successivement, pour l’immobilisation de molécules bioactives afin d’augmenter la biocompatibilité des stents. Les dépôts sont effectués sur des substrats d’acier inoxydable 316L en utilisant un réacteur plasma basse pression (70 kHz). Les différentes techniques d’analyse de surface utilisées (angle de contact, XPS, FTIR-ATR) montrent que les variations de puissance de la décharge et du temps de traitement ne modifient pas significativement la composition chimique de surface des dépôts. Cependant, grâce à une technique de dérivation chimique nous avons mis en évidence une meilleure sélectivité vis-à-vis des fonctions amines primaires pour les couches déposées à faibles valeurs de puissance. En effet, des analyses in-situ de la phase plasmagène (spectrométrie de masse, spectroscopie d’émission optique) révèlent qu’une augmentation de la puissance de la décharge conduit à l’augmentation de son caractère énergétique et, ainsi, à l’augmentation du taux de fragmentation du précurseur. La stabilité des revêtements au lavage dans l’eau de-ionisée a été aussi évaluée. Les dépôts obtenus pour une puissance de la décharge de 2W présentent le meilleur compromis entre rétention des fonctions amines primaires et stabilité. Enfin, nous avons évalué les propriétés d’adhérence des couches après déformation plastique en utilisant le « small punch test », permettant de reproduire les conditions qu’on retrouve lorsque les stents sont déployés dans les artères. Les dépôts présentent des propriétés adéquates de cohésion et d’adhérence au substrat pour répondre à la déformation sans se fissurer et/ou délaminer. Ces résultats montrent que les couches d’allylamine déposées par procédé plasma basse pression présentent des caractéristiques prometteuses afin d’être utilisées comme revêtement performant pour les stents coronariens. / Coronary stents are metallic devices, mainly made of 316L stainless steel (316L SS) used for the treatment of cardiovascular disease such as atherosclerosis. In order to reduce the restenosis rate of bare metal stents, coated stents and drug eluting stents were developed. The aim of this study is to develop a process to isolate metallic surface from the biological environment by depositing a thin plasma polymerized allylamine (PPAA) film on the metallic surface. Allylamine has been chosen as molecular precursor to insure high retention of primary amino groups which can be used, afterwards, to graft biomolecules to improve the biocompatibility of the devices. PPAA films were deposited on flat electropolished 316L SS samples in a low pressure plasma reactor (70 kHz). The different surface analytical methods (water contact angle, XPS, FTIR-ATR) showed that surface chemical composition of the coatings was not significantly influenced by variation of plasma power discharge and treatment time. However, chemical derivatization has shown that high selectivity towards primary amino-groups could be obtained using low discharge power values. In fact, in-situ diagnostic analysis of the plasma discharge, performed by mass spectrometry and optical emission spectroscopy, revealed the increase of the energetic character of the discharge as a function of discharge power that leads to higher fragmentation of the precursor. The coating stability in de-ionised (D.I.) water has been also investigated. We have found an optimum of stability for films deposited at a power of 2 W. For this optimized condition, we have the best trade-off between selectivity and stability upon immersion in D.I. water. In order to mimic stent expansion conditions, a “small punch test” has been used to investigate the adhesive properties of the coating. According to XPS analysis, no significative modification of the chemical composition of the coating was induced by plastic deformation. No cracks, delamination or failures of the coating were observed by FE-SEM indicating that the coating presents sufficient interfacial adhesion and cohesion to resist to plastic deformation. For these reasons, PPAA films presents promising features to be applied as a coating for coronary stents.

Les stents coronariens sont des dispositifs médicaux utilisés pour soutenir mécaniquement les artères atteintes d’athérosclérose. Cette maladie se caractérise par l’accumulation de dépôts lipidiques à la surface des parois artérielles, ce qui provoque une diminution du diamètre effectif de l’artère et la perturbation du débit sanguin. Les stents sont principalement constitués d’une structure métallique recouverte d’un polymère. Malgré leur succès commercial, plusieurs lacunes au niveau de l’adhérence sont rapportées à la suite de leur expansion, telles que des délaminations et l’apparition de fissures. Ces défaillances affectent notamment l’efficacité des stents. L’objectif de cette thèse est donc d’étudier cette problématique en utilisant des revêtements fluorocarbonés déposés par plasmas. Ces travaux doctoraux proposent une nouvelle technique d’évaluation de l’adhérence appelée, le Small Punch Test. Cette méthode reproduit l’expansion d’un stent sur des échantillons plats ce qui facilite les caractérisations des revêtements après déformation. Des caractérisations au microscope électronique à balayage ainsi qu’au microscope à force atomique ont permis d’évaluer l’influence de l’épaisseur des revêtements sur leur cohésion. Des fissures ont été observées sur les échantillons possédant une épaisseur supérieure à 35 nm. Afin de déposer des revêtements à faible teneur en nano-pores et d’augmenter leur stabilité en milieu aqueux, ces travaux étudient également la croissance et les propriétés des revêtements fluorocarbonés en fonction de différents décapages plasmas. Les décapages d’hydrogène ont notamment conduit à la formation d’hydroxydes à la surface de l’acier qui ont agit comme initiateur à la polymérisation. Le revêtement ainsi formé possède une teneur réduite en nano-pores, est riche en CF2 et est composé de longues chaînes polymères tel qu’observé par XPS, ToF-SIMS et FTIR. Cependant, les décapages plasmas ont modifié et réduit l’épaisseur de la couche d’oxyde de l’acier inoxydable ce qui l’a rendue plus sensible à une post-oxydation. / Coronary stents are medical devices used to provide internal scaffolding to stenosed arteries. This disease is characterized by the deposition of lipids on the artery wall, a decrease of the artery diameter and blood flow disturbance. The stents are mainly made of a metal structure coated with a polymer film. Despite their commercial success, many adhesion problems are reported after their expansion, such as coating delamination and cracking. These coating failures decrease the stent’s efficiency and durability. The aim of this thesis was to study this problem using fluorocarbon coatings deposited by plasma polymerization This thesis proposes a new technique, named Small Punch Test, to evaluate the coating adhesion. This method simulates the stent expansion on flat substrates, which facilitates the evaluation of the coating properties after deformation. Scanning electron microscope and atomic force microscope investigations showed the importance of the coating thickness on their cohesion properties. Cracks were observed on specimens with a coating thickness higher than 35 nm. To deposit coatings with a low density of nano-defects and to increase their stability in aqueous media, this research investigates the growth and properties of fluorocarbon films deposited on plasma etched substrates. Hydrogen plasma played a key role, with the formation of hydroxide as film growth initiator. During the first polymerization steps, hydroxides may lead to the formation of fluorocarbon coatings with low nano-defect density, high content in CF2 and long polymer chains, as observed by XPS, ToF-SIMS and FTIR. However, plasma etchings modified and lowered the oxide layer thickness of stainless steel and increased the sensitivity of samples to post-oxidation.

L’objectif de cette étude était d’évaluer et de comparer la force d’adhésion de deux résines de collage: le ClearfilTM Esthetic Cement & DC Bond Kit (C) et le RelyXTM Unicem (R), sur trois adhérents différents : une surface d’émail, un alliage de métaux non précieux (Np) et un alliage de métaux semi-précieux (Sp). La surface des échantillons des alliages métalliques a subi différents traitements de surface. Sur l’émail (n=15) ainsi que sur les plaquettes d’alliages Np et Sp (n=15), des cylindres de résine étaient appliqués et polymérisés. Suite au processus de collage, les échantillons ont été incubés à 37°C pendant 24 heures, puis ont subi 500 cycles de thermocyclage. Des tests de cisaillement ont été effectués, suivi par l’analyse de la surface des échantillons au microscope à balayage électronique. Une comparaison de type T-test et des comparaisons multiples post hoc, ont été effectuées pour l’analyse statistique (p 0,05). Sur l’émail, les résultats ont démontré que la résine C présentait une force d'adhésion moyenne statistiquement supérieure (33,97±17,18 MPa) à la résine R (10,48±11,23 MPa) (p 0,05). Le type d’alliage utilisé n’influençait pas la force d’adhésion, et ce, peu importe le type de résine de collage (p>0,05). Pour le groupe Sp, la résine C a démontré une adhésion statistiquement supérieure à la résine R, et ce, pour tous les traitements de surface (p 0,05). En conclusion, la résine C a démontré des résultats d’adhésion significativement supérieurs à la résine R sur l’émail ainsi que sur presque toutes les surfaces traitées des alliages de métaux. / The objective of this study was to assess and compare the shear bond strength of two types of resin cements: ClearfilTM Esthetic Cement & DC Bond Kit (C) and RelyXTM Unicem (R) when these resins cements were applied to three different surfaces: enamel, non precious metal alloy (Np) and semi-precious metal alloy (Sp). Both types of alloy surfaces were treated differently. On both enamel (n=15) and alloy plates Np and Sp (n=15) surfaces, cylinder shaped resin cements were bonded and lightpolymerized. After the adhesion process, all samples were placed into an incubator at 37°C for 24 hours and 500 thermal cycles were accomplished. Shear bond strength tests followed by electron microscopy analysis were performed. Statistical analysis was done using a T-test comparison followed by a post hoc multiple comparisons (p 0.05). The results on enamel showed that the C resin cement had a statistically significant higher bond strength (33.97±17.18 MPa) than the R resin cement (10.48±11.23 MPa) (p 0.05). The type of alloy did not influence the bond strength regardless the type of resin cement (p 0.05). For the Sp group, the bond strength was statistically higher for the C resin than for the R resin and those results are valuable for all treated surfaces (p 0.05). To conclude, the C resin cement showed a statistically significant higher bond strength than the R resin cement with enamel and most of the metal alloy treated.