Thèse de doctorat : Odontologie. Ingénierie tissulaire osseuse. Biomatériaux : Nantes : 2008. / Bibliogr.

Reproduction de : Habilitation à diriger des recherches : Sciences physiques. Chimie : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 522. Résumé. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la fin de chaque chapitre.

La production de poly(chlorure de vinyle) (PVC) sous forme de suspension chez INEOS ChlorVinyls est réalisée en réacteur fermé agité, dont les parois sont en émail ou en acier inoxydable. Il se forme en cours de polymérisation un dépôt de PVC (croûte) sur les parois du réacteur qui génère de nombreux inconvénients. Afin de limiter cet encroûtement, INEOS ChlorVinyls et l’ensemble des producteurs de PVC appliquent à chaque batch (par exemple pour INEOS ChlorVinyls 50 fois par jour pour ses 22 réacteurs) un revêtement organique. L’application systématique du revêtement et la formation de croûtes ont des conséquences économiques non négligeables (arrêts de production, coût de main d’œuvre et matière, coût de traitement des déchets, qualité du PVC contaminé par le revêtement…).La compréhension du phénomène d’encroûtement en vue de développer un revêtement permanent devient donc nécessaire pour améliorer la qualité des produits, diminuer les coûts et dégager un avantage concurrentiel favorable à INEOS vis-à-vis de ses concurrents. Le sujet de thèse a été divisé en deux parties bien distinctes avec premièrement l’étude du mécanisme d’encroûtement et la mise en place d’un scénario permettant d’expliquer de manière physique et chimique la formation de la croûte sur les parois du réacteur. Une seconde partie a été dédiée au développement d’un revêtement polymère avec la sélection d’un système résistant au milieu réactionnel de polymérisation en suspension du chlorure de vinyle puis à l’optimisation de l’adhésion du revêtement polymère sur acier inoxydable afin d’obtenir des performances maximales et durables. / The suspension synthesis of PolyVinyl Chloride (S-PVC) at the INEOS ChlorVinyls facility in Mazingarbe (FRANCE) is realized thanks to a closed-reactor technology with reactor walls made of stainless steel or enamel. One of the major problems during the production of PVC by suspension polymerization is the formation of a deposit (called crust or scale) on the reactor walls. The formation of scale leads to numerous sorts of drawbacks like a decrease of the reactors’ productivity, the need to clean the reactors after each batch, the exposure of the operators to VinylChloride Monomer (VCM) which is classified CMR, some quality issues… At the moment, a coating is applied before each batch (50 times per day for the 22 reactors at Mazingarbe) in order to lower the amount of scale formed during the S-PVC batch. The application of the coating added to the formation of scale leads to important extra costs. The comprehension of the scale formation mechanism with the aim of then developing a durable protective coating becomes a priority in order to increase the final product quality, lower the costs and gain a competitive advantage for INEOS ChlorVinyls. The Ph.D. subject was divided into two parts with the first year dedicated to the comprehension of the scale formation mechanism and the establishment of a complete scenario explaining the formation of scale from a chemical and physical point of view. The second part of this project was dedicated to the development of a polymer coating with the selection of an adapted polymer candidate and then the optimization of its adhesion onto stainless steel in order to obtain the optimal performances and the durability of the coating.

De nombreux traitements de surface (sablage, attaques acides…) ont été mis au point sur les implants dentaires afin de favoriser leur ostéointégration. Par ailleurs, depuis plusieurs années des revêtements à base de phosphates de calcium sont également développés dans le même but.L’objectif principal de la thèse est de mettre au point un procédé de revêtement à basse température afin de déposer à la surface de l’implant en titane une couche mince de phosphate de calcium, de structure et de composition analogue au minéral osseux en vue de favoriser l’ostéointégration. Il est aussi souhaité que ce revêtement présente des propriétés antibactériennes afin de lutter contre les infections post-opératoires. Dans un premier temps, un traitement de surface de l’implant en titane composé d’une étape de sablage et d’une attaque acide a été développé. Il permet d’obtenir une rugosité moyenne de surface comprise entre 1,4 et1,8 µm ainsi qu’une texture microporeuse et une mouillabilité de surface améliorée. Puis, les procédés de revêtement d’électrodéposition et d’immersions successives ont été étudiés. L’étapede centrifugation implémentée dans le procédé d’immersions successives s’est révélée cruciale et un revêtement d’environ 2 µm d’épaisseur composé d’apatite biomimétique a été obtenu. La composition et l’épaisseur du revêtement élaboré par électrodéposition est fortement influencée par la durée du dépôt. Ainsi une durée d’électrodéposition de 1 mn menée à un potentiel de -1,6V/ECS permet d’obtenir un revêtement d’environ 1,5 µm d’épaisseur composé d’une couche de phosphate octocalcique et de cristaux de brushite. Un test de vissage/dévissage dans une mâchoire artificielle a démontré la tenue mécanique des revêtements obtenus selon les deux procédés. Enfin, des ions antibactériens tels que l’argent, le cuivre ou le zinc ont été incorporésaux revêtements. Il a été démontré que des taux importants d’incorporation allant jusqu’à 40 %molaire par rapport au calcium peuvent être atteints pour le cuivre et le zinc. Des tests biologiques permettant d’évaluer l’effet de ces revêtements sur l’activité biologique de cellules mésenchymateuses humaines ainsi que sur la formation d’un biofilm (modèle de péri-implantite)en vue de la prévention des infections post-opératoires ont conduit à des résultats prometteurs pour le développement de tels revêtements bioactifs. Ces travaux de thèse s’inscrivent dans le cadre du projet BIOACTISURF, soutenu par la Région Midi-Pyrénées, et réalisé en collaboration avec le Laboratoire de Génie Chimique (LGC) ainsi qu’un partenaire industriel / Numerous surface treatments have been developed in order to improve osseointegration of dentalimplants (sandblasting, acid etching…). Moreover, various strategies involving calcium phosphate coatings have emerged for the same target for a few decades. The main purpose of this work is todevelop a low temperature process allowing the deposition of a thin calcium phosphate layer at the titanium implant surface. The composition and structure of this calcium phosphate coating have to be close to the bone mineral to enable osseointegration improvement. Moreover, thecoating should have antibacterial properties in order to prevent post-operative infections. A surfacetreatment protocol composed of sandblasting and acid etching was firstly developed creating anaverage roughness of 1.4 – 1.8 µm with micropits and improved wettability. Secondly, two processes were studied to produce the calcium phosphate coating: the alternate soaking processand the electrodeposition. It was demonstrated that the centrifugation step implemented in thealternate soaking process is crucial and a coating of about 2 µm thick composed of biomimeticapatite was obtained. Among all the operating parameters of the electrodeposition process, time ofelectrodeposition has the major impact on the composition and the thickness of the coating. An electrodeposition of 1 mn at -1.6 V/SCE leads to a 1.5 µm thick coating composed of a layer ofoctacalcium phosphate and dicalcium phosphate dihydrate crystals. A screw/unscrew test demonstrated the mechanical stability of the coatings obtained by both processes. Finally,antibacterial ions such as silver, copper and zinc were incorporated in the coatings. Highincorporation rate up to 40 mol.% compared to calcium were determined for copper and zinc.Biological tests were conducted to qualify the effect of these coatings on the biological activity ofhuman mesenchymal cells and on the formation of a biofilm (peri-implantitis model) to preventpost-operative infections. They led to promising results for the development of such bioactivecoatings. This work is part of the BIOACTISURF project, supported by the Midi-Pyrénées Region,and carried out in collaboration with the Laboratory of Chemical Engineering (LGC) and an industrial partner

Reproduction de : Thèse de doctorat : Nanophysique : Toulouse 3 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 123-130.

Les revêtements poudres UV suscitent un développement croissant en raison, entre autres, de leurs qualités et de leur respect de la législation sur la minimisation des émissions polluantes. Un nouveau revêtement poudre UV à base de (co)polyamide de faible masse molaire et porteur de fonctions réactives sous UV a été élaboré en vue d'une application sur des supports sensibles aux hautes températures. Nous avons donc synthétisé un copolyamide 6/11/12 alpha, oméga-insaturé présentant une température de fusion de 107°C et une masse molaire moyenne en nombre de 7250 g/mol. L'irradiation sous UV de ce copolyamide, en présence de 4 % en masse de benzophénone, a permis, par polymérisation des doubles liaisons allyliques et formation des liaisons covalentes au niveau des ponts amide, de compenser la perte de cristallinité en le réticulant. Le revêtement obtenu, bien que restant à optimiser, a montré globalement de meilleures propriétés que celles des matériaux références fournis par Arkema.

Le progrès technologique dans des domaines tels que les industries automobile et aéronautique nécessite des matériaux capables de résister à des conditions très exigeantes. Les traitements de surface sont des outils efficaces pour améliorer les propriétés de surface des matériaux, tout en préservant les propriétés en son cœur. En particulier, les traitements par laser sont des méthodes efficaces pour le durcissement et l'augmentation de la durabilité des matériaux. Ce travail s'est focalisé sur la croissance des couches de surface d'oxynitrure de titane par irradiation laser de plaques de titane pur avec des sources pulsées nanosecondes. L'influence des conditions de traitement sur la composition et la structure des couches de surface a été étudiée. Ainsi, pour les traitements par laser dans l'air, il a été montré que l'utilisation de sources infrarouges, à la place de celles dans le visible, augmente la concentration d'azote dans les couches formées. Trois types de mélanges gazeux (N2-O2, O2-Ar et N2-Ar) ont été utilisés pour étudier l'influence de l'atmosphère réactive lors de ces traitements. La compétition entre les mécanismes d'insertion de l'azote et de l'oxygène a été montré. Enfin, le comportement tribologique des échantillons traités par laser a été étudié par des tests de fretting et comparé avec celui de couches d'oxynitrure de titane obtenues par dépôt physique en phase vapeur, considérées comme système modèle par leur plus grande homogénéité en profondeur

Ce travail porte sur porte sur le développement de nouveaux matériaux permettant d’améliorer la visibilité des produits de marquage routier en toutes conditions climatiques. Les études se sont tout d’abord dirigées vers une étude théorique des principes optiques régissant le phénomène de rétroréflexion, puis sur la modélisation de ces phénomènes à l’aide d’un logiciel, pour déterminer les systèmes rétroréflecteurs idéaux par temps sec et par temps humide. De nouveaux verres ayant les propriétés optiques et mécaniques adéquates à ce genre d’applications ont ensuite pu être synthétisés. Des traitements de surface ont enfin été appliqués pour améliorer encore ces propriétés, grâce au phénomène d’adaptation d’indice et à l’étude des interférences dues aux dépôts de couches minces. / This work deals with the development of new materials for improving the visibility of road markings in all weather conditions. The studies moved towards a theoretical study of optical properties responsible for retroreflexion, then towards the establishment of a pattern of these phenomenon with the Zemax software in order to determine ideal retroreflective systems for dry and wet weather. New glasses having the ideal optical and mechanical for these applications were synthesized. Surface treatments have been used to improve these properties, by the study of the interference phenomena induced by thin layers deposited on substrates.

Le progrès technologique dans des domaines tels que les industries automobile et aéronautique nécessite des matériaux capables de résister à des conditions très exigeantes. Les traitements de surface sont des outils efficaces pour améliorer les propriétés de surface des matériaux, tout en préservant les propriétés en son cœur. En particulier, les traitements par laser sont des méthodes efficaces pour le durcissement et l'augmentation de la durabilité des matériaux. Ce travail s'est focalisé sur la croissance des couches de surface d'oxynitrure de titane par irradiation laser de plaques de titane pur avec des sources pulsées nanosecondes. L'influence des conditions de traitement sur la composition et la structure des couches de surface a été étudiée. Ainsi, pour les traitements par laser dans l'air, il a été montré que l'utilisation de sources infrarouges, à la place de celles dans le visible, augmente la concentration d'azote dans les couches formées. Trois types de mélanges gazeux (N2-O2, O2-Ar et N2-Ar) ont été utilisés pour étudier l'influence de l'atmosphère réactive lors de ces traitements. La compétition entre les mécanismes d'insertion de l'azote et de l'oxygène a été montré. Enfin, le comportement tribologique des échantillons traités par laser a été étudié par des tests de fretting et comparé avec celui de couches d'oxynitrure de titane obtenues par dépôt physique en phase vapeur, considérées comme système modèle par leur plus grande homogénéité en profondeur / The technological advances in areas such as automotive and aerospace industries require materials capable of withstanding demanding conditions. Surface treatments are effective tools to improve the surface properties of materials while preserving their bulk properties. Besides many conventional processes, laser treatments are efficient methods for hardening and increasing the durability of materials. This work is focused on the growth of titanium oxynitride surface layers by laser irradiation of pure titanium plates with nanosecond pulsed sources. The influence of the laser treatment conditions on the composition and the structure of these surface layers was studied. In particular, for laser treatments in air, it was shown that the use of infrared sources, instead of visible ones, increases the nitrogen concentration in the surface layers. Three kinds of gas mixtures (N2-O2, O2-Ar et N2-Ar) were used for studying the influence of the reactive atmosphere. The competition between the insertion mechanisms of nitrogen and oxygen was shown. Finally, the tribological behavior of laser treated samples was studied by fretting tests and compared with titanium oxynitride layers obtained by physical vapor deposition, taken as a model system because of their high in-depth homogeneity

Cette thèse est consacrée à l'étude de films minces ouverts de cristaux liquides colonnaires sur un substrat solide. Ces matériaux, capables de s'auto-organiser en de larges domaines orientés, sont généralement obtenus à partir de molécules discotiques dérivées de colorants aromatiques. Ces différentes caractéristiques, associées à une bonne mobilité de charges, permettent d'envisager l'utilisation des cristaux liquides colonnaires en film mince dans des dispositifs photovoltaïques. Afin de bénéficier de leurs bonnes propriétés optoélectroniques, les cristaux liquides colonnaires doivent être déposés en film mouillant, d'épaisseur inférieure à 100 nm, et leur orientation contrôlée. Ainsi, pour des applications photovoltaïques, un alignement homéotrope (colonnes normales au substrat) est requis. Inversement, l'orientation planaire uniaxe (colonnes parallèles au substrat), est quant à elle requise pour une utilisation de ces composés dans les polariseurs ou dans les transistors organiques à effet de champ. Dans ce travail, différentes méthodes permettant de contrôler l'alignement de films minces ouverts de cristaux liquides colonnaires ont été développées, permettant d'obtenir aussi bien un ancrage homéotrope par traitement thermique spécifique, qu'un ancrage planaire uniaxe par dépôt préalable d'une couche de téflon. Le contrôle de l'orientation a ainsi permis d'une part de produire un film mince (e " 50 nm) mouillant en ancrage homéotrope ouvrant la voie vers des cellules solaires organiques efficaces, et d'autre part de déterminer l'ensemble des propriétés optiques (indices complexes anisotropes) de ces matériaux cristallins liquides colonnaires. La dynamique du démouillage et l'état d'équilibre d'un film mince ouvert de cristal liquide colonnaire ont également été étudiés. Les résultats expérimentaux révèlent la formation de gouttelettes anisotropes et la présence d'un film nanométrique lors du démouillage de ce film mince. Cristal liquide colonnaire, molécule discotique, ancrage homéotrope/planaire, traitements de surface, démouillage, indices optiques anisotropes (indice de réfraction, coefficient d'extinction).