Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The transesterification reactions have been used to produce biodiesel from triglycerides found in vegetable oils and animal fat. Another important reaction is the esterification, which takes advantage of raw materials containing high levels of free fatty acids to produce esters (biodiesel). Biodiesel replaces fully or partially the petro-diesel and it is a renewable product. However, the thermodynamics of the biodiesel production reactions need to be investigated. The present work aims to study the esterification and transesterification reactions, two important routes for obtaining biodiesel. Thermodynamic properties were estimated, such as enthalpies of formation and reaction, Gibbs free energy and the equilibrium constants of these reactions. Some methods of Gaussian 09W computational package were used, such as AM1 semi-empirical method, HF (Hartree-Fock) ab initio method, B3LYP, from density functional theory (DFT) and the compound methods CBS-QB3 (CBS family) and G2 (Gaussian-n family). Two group contribution methods were also applied: Joback method and Benson method. The results of these methods were compared between each other and between experimental values, considering the accuracy and computational cost of each method. The results showed that the group contribution methods have good prediction of enthalpies of formation. From calculation of the enthalpies of reaction by molecular modeling, it was found that the AM1 method has the lowest computational cost, but its accuracy is lower when compared to the experimental values of enthalpy. The HF and B3LYP computational costs are similar, but it was observed that the DFT method has a greater precision. Also, some molecules were simulated by G2 and CBS-QB3 methods and it was found an improvement in the prediction of the geometrical parameters and thermodynamic properties of molecules. The simulations showed that the esterification reactions of fatty acids are usually exothermic, and by calculating the equilibrium constants, it was observed that these reactions are favored with decrease of temperature. The molecular modeling was also used to study the transesterification reaction of oleic acid. In this case, the high computational cost committed to obtaining satisfactory results with more accurate methods. In general, molecular modeling revealed itself as an alternative for prediction of thermodynamic data, but the computational cost is a major factor when high accuracy is required. / As reações de transesterificação vêm sendo utilizadas para a produção de biodiesel a partir dos triglicerídeos presentes em óleos vegetais e gordura animal. Outra reação importante é a reação de esterificação, a qual se aproveita de matérias-primas com elevados teores de ácidos graxos livres para produzir os ésteres (biodiesel). O biodiesel substitui total ou parcialmente o diesel de petróleo e é um produto renovável. No entanto, a termodinâmica das reações de produção deste combustível é pouco conhecida. O presente trabalho visa estudar reações de esterificação e transesterificação, duas rotas importantes para obtenção do biodiesel. Foram obtidas propriedades termodinâmicas como entalpias de formação e reação, energia livre de Gibbs e as constantes de equilíbrio químico destas reações. Alguns métodos do pacote computacional Gaussian 09W foram utilizados, como o método semi-empírico AM1, o método ab initio de HF (Hartree-Fock), o método B3LYP, da teoria do funcional de densidade (DFT) e os métodos compostos CBS-QB3 (família CBS) e G2 (família Gaussiann). Também foram aplicados dois métodos de contribuição de grupos: método de Joback e método de Benson. Os resultados destes métodos foram comparados entre si e a valores experimentais, considerando a precisão e o custo computacional de cada método. Pelos resultados observou-se que os métodos de contribuição de grupos são capazes de realizar boas predições de entalpias de formação. O cálculo das entalpias das reações pela modelagem molecular mostrou que o método AM1 possui o menor custo computacional, porém sua precisão é menor quando comparados aos valores de entalpia experimentais. Os métodos de HF e B3LYP possuem custos computacionais semelhantes, porém foi observada uma maior precisão do método DFT. Também foram simuladas algumas moléculas pelos métodos CBSQB3 e G2 e constatou-se uma melhoria na predição dos parâmetros geométricos e das propriedades termodinâmicas das moléculas. As simulações mostraram que as reações de esterificação de ácidos graxos são em geral exotérmicas, e através do cálculo da constante de equilíbrio, foi possível observar o favorecimento destas reações com a diminuição da temperatura. A modelagem molecular também foi usada no estudo da reação de transesterificação da trioleína. Neste caso, o alto custo computacional comprometeu a obtenção de resultados satisfatórios com métodos mais apurados. De forma geral, a modelagem molecular se mostrou como uma alternativa para predição de dados termodinâmicos, porém o custo computacional é um fator preponderante quando uma alta precisão é requerida. / Mestre em Engenharia Química

Neste trabalho, foi investigada a alcoólise do óleo de soja com álcool utilizando uma lipase comercial imobilizada (Lipozyme RM IM). As reações foram realizadas em um reator batelada fechado acoplado a um condensador e com constante agitação. Foi determinada a influência do álcool (metanol ou etanol), quantidade de enzima, razão molar álcool/óleo de soja, solvente e temperatura na produção de biodiesel. A etanólise do óleo de soja por sucessivas adições de álcool foi investigada. As melhores condições foram obtidas em um sistema livre de solvente com razão molar etanol/óleo igual a 3,0, temperatura de 50C e concentração de enzima de 7% em massa. A etanólise em batelada com 3 adições sucessivas foi a mais eficiente para a produção de biodiesel. Nessas condições, o rendimento em ésteres etílicos foi cerca de 55% após 2h de reação. A alcoólise de óleo de soja com metanol e etanol também foi estudada com KOH. O efeito do álcool (metanol ou etanol), concentração do catalisador e razão molar entre álcool e óleo de soja foi determinada. O maior rendimento (92%) na alcoólise do óleo de soja com KOH foi obtido com metanol / In this work, enzymatic alcoholysis of soybean oil with alcohol was investigated using a commercial immobilized lipase (Lipozyme RM IM). Reactions were carried out in a closed batch reactor with constant stirring and coupled with condenser. The influence of alcohol (methanol or ethanol), enzyme amount, molar ratio of alcohol to soybean oil, solvent (n-hexane) and temperature on biodiesel production was determined. The ethanolysis of soybean oil by successive additions of ethanol was also investigated. The best conditions were obtained in a solvent-free system with ethanol/oil molar ratio of 3.0, temperature of 50oC and enzyme concentration of 7.0% (w/w). Three-step batch ethanolysis was most effective for the production of biodiesel. In these conditions, ethyl esters yield was about 55% after 2 hours of reaction. Alcoholysis of soybean oil with methanol and ethanol were also investigated using KOH. The effects of alcohol (methanol or ethanol), catalyst concentration and molar ratio of alcohol to soybean oil was determined. The highest yield (92%) in the alcoholysis of soybean oil using KOH was obtained with methanol

Neste trabalho, foi estudada a transesterificação enzimática do óleo de soja com álcool catalisada por lipase comercial imobilizada. Inicialmente foram investigados os efeitos da temperatura, do tipo de enzima (Novozym 435, Lipozyme RM-IM e Lipozyme TL-IM) e do tipo de álcool (etanol ou butanol) na síntese de biodiesel utilizando óleo de soja refinado. A melhor temperatura observada para as reações empregando Lipozyme TL IM e Lipozyme RM IM foi de 50C, enquanto que para a Novozym 435, a temperatura ótima foi de 70C. O maior teor em biodiesel (~60%) foi obtido na etanólise do óleo de soja a 70C utilizando Novozym 435 a 5% m/m. Também foi avaliada a síntese de biodiesel por via enzimática a partir da etanólise de óleos ácidos com índice de acidez (IA) (de 8,5, 54,4 e 93,7). A conversão do ácido graxo livre foi superior a 90% nas reações conduzidas com Novozym 435 nas reações com os três óleos ácidos testados. O teor em biodiesel foi próximo a 50% na etanólise do óleo de soja com índice de acidez de 8,5 empregando Lipozyme TL IM, porém para índices de acidez maiores este rendimento diminuiu. Para as reações conduzidas com Lipozyme RM-IM, o teor em biodiesel manteve-se em torno de 30% para todos os óleos ácidos investigados. A etanólise do óleo de soja refinado empregando reator de leito fixo em modo contínuo, a 50C, foi investigada variando a velocidade espacial dos reagentes (0,255 e 0,508 h-1), o tipo de lipase (Novozym 435, Lipozyme RM-IM e Lipozyme TL-IM) e a possibilidade de reuso do biocatalisador após lavagem com butanol. Na reação com Novozym 435, o teor em biodiesel foi de aproximadamente 50% e se manteve estável durante 4,5 h para as duas velocidades espaciais testadas. A lipase Lipozyme TL-IM apresentou teor em biodiesel maior do que o obtido nas reações com os outros biocatalisadores (~80%), porém não apresentou a mesma estabilidade. Foi observada uma queda significativa na produção de biodiesel nas reações empregando o reuso do biocatalisador / In this work, the enzymatic transesterification of soybean oil with alcohol catalyzed by commercial immobilized lipase was studied. Initially the effects of temperature, type of enzyme (Novozym 435, Lipozyme RM-IM and Lipozyme TL-IM) and the type of alcohol (ethanol or butanol) in the synthesis of biodiesel using refined soybean oil were investigated. The best temperature observed for reactions employed Lipozyme TL-IM and Lipozyme RM-IM was 50C, while that for Novozym 435, the optimal temperature was 70C. The major biodiesel content (~60%) was obtained in the ethanolysis of soybean oil at 70C using 5% (w/w) of Novozym 435. It was also evaluated the enzymatic synthesis of biodiesel from the ethanolysis of acid oils with acidity index (AI) (8,5, 54,4 and 93,7). The conversion of free fatty acid was higher than 90% in reactions conducted with Novozym 435 in reactions with the three acid oils tested. The biodiesel content was close to 50% in ethanolysis of soybean oil with acidity index of 8,5 employing Lipozyme TL-IM, however for higher acidity indexes this yield decreased. For the reactions conducted with Lipozyme RM-IM, the biodiesel content remained around 30% for all acid oils investigated. The ethanolysis of refined soybean oil employing fixed bed reactor in continuous mode at 50C was investigated by varying the space velocity of reagents (0,255 and 0,508 h-1), the type of lipase (Novozym 435, Lipozyme RM-IM and Lipozyme TL-IM) and the possibility of reuse of the biocatalyst after washing with butanol. In the reaction with Novozym 435, the biodiesel content was approximately 50% and remained stable during 4,5 h for the two space velocity tested. The lipase Lipozyme TL-IM presented biodiesel content higher than that obtained in reactions with other biocatalysts (~80 %), but did not show the same stability. It was observed a significant decrease in the biodiesel production in the reactions employing reuse of the biocatalyst

Neste trabalho, duas preparações de lipase imobilizada (EC 3.1.1.3), tipo B (CALB) de Candida antarctica, foram comparadas como biocatalisadores na síntese de ésteres metílicos. CALB imobilizada comercialmente (Novozym 435 - CALB-435) e CALB imobilizada em esferas de estireno-divinilbenzeno (CALB-MCI) foram testadas para as reações de transesterificação. Um delineamento composto central rotacional (DDCR) e metodologia de superfície de resposta (MSR) foram utilizados para otimizar a relação razão molar álcool:óleo, teor de enzimas, e a água adicionada nas reações. As duas preparações de enzimas mostraram diferentes condições ótimas para a produção de ésteres metílicos, com a taxa inicial da reação de 51,47 mmol L-1 h-1 para CALB-435, e 57 mmol L-1 h-1 para CALB-MCI. O estudo do tempo de reação indicou que em 72 h foi possível obter conversões próximas a 100 % para ambos os derivados. Um alto rendimento de conversão foi obtido sob as condições otimizadas, indicando que a RSM pode ser usada para descrever adequadamente a relação entre os parâmetros de reação e da resposta (teor de ésteres metílicos). Sobre a estabilidade operacional durante as experiências de reutilização, ambos preparados enzimáticos mantiveram 70 % de sua atividade inicial após oito bateladas, sugerindo sua aplicabilidade na produção de biodiesel. / In this work two preparations of immobilized lipase (EC 3.1.1.3), type B (CALB) from Candida antarctica, were compared as biocatalysts in the synthesis of esters. Commercial Novozym 435 (CALB-435) and CALB immobilized on styrene-divinylbenzene beads (CALB-MCI) were tested for the transesterification reactions. Central composite design rotational (DCCR) and response surface methodology (RSM) were used to optimize the substrate molar ratio, enzyme content, and the added water. The two enzyme preparations have shown different optimal conditions for the production of methyl esters, with initial rates of reaction 51.47 mmol L-1 h-1 for CALB-435, and 57 mmol L-1 h-1 for CALB-MCI. The study of reaction time indicated that in 72 h it was possible to obtain conversions close to 100 % for both derivatives. A high yield conversion was obtained under the optimized conditions, indicating that RSM can be used to adequately describe the relationship between the reaction parameters and the response (yield conversion) in lipase-catalyzed biodiesel synthesis. Over the operational stability during experiments of batch reuse, both prepared enzymatic maintained 70 % of their initial activity after eight batches, suggesting their potential for economical application on biodiesel production.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Uma unidade de produÃÃo contÃnua de biodiesel com carga de 8000 kg.h-1 de Ãleo de dendà e metanol, com o uso da rota de transesterificaÃÃo heterogÃnea foi simulada, projetada e analisada economicamente com o uso do software Aspen HYSYS 7.3 e de planilhas de cÃlculo. O pacote termodinÃmico NRTL foi empregado para representar as propriedades de todos os fluidos na simulaÃÃo. Reatores de leito fixo foram dimensionados utilizando simulaÃÃes numÃricas para atingirem 97,3% de conversÃo do Ãleo no processo. Os reatores foram operados isotermicamente a 64,8ÂC e com razÃo Ãlcool/Ãleo de 17,5. Uma coluna de destilaÃÃo foi projetada para recuperar 99% do metanol em excesso. Um decantador para separar as fases biodiesel e glicerina foi dimensionado atravÃs do cÃlculo do tempo de residÃncia t. Uma segunda coluna de destilaÃÃo a vÃcuo foi projetada para purificar a fase biodiesel atà atingir 99,97% m/m, de acordo com as especificaÃÃes da ANP. A fase glicerina foi purificada em uma coluna de destilaÃÃo flash a vÃcuo atà 99,53% m/m. O Investimento Total ITOTAL da unidade foi estimado pelo MÃtodo Fatorial Detalhado, resultando em um valor de US$ 5,798,469. Os Custos VariÃveis de ProduÃÃo (VCOP) foram estimados utilizando a precificaÃÃo de matÃrias primas, de catalisador e utilidades, enquanto que as receitas anuais foram calculadas com uso das precificaÃÃes do biodiesel e da glicerina. Os Custos Fixos de ProduÃÃo (FCOP) foram orÃados considerando os custos com mÃo de obra operacional, custos de supervisÃo, custos de manutenÃÃo e reparos, despesas corporativas e seguro. Para o cÃlculo do fluxo de caixa do projeto foi considerado o regime tributÃrio vigente no Brasil, com a inclusÃo do PIS/COFINS a uma taxa segundo a regra geral e a reduÃÃo de 69% deste para empresas que adquiram o selo social, uma taxa de 12% para o ICMS incididos sobre as receitas, 25% de IRPJ e 9% de CSLL incididos sobre o Lucro LÃquido antes do Imposto de Renda (LAIR). Foi obtido um Lucro LÃquido apÃs Impostos (LL) de US$ 2,340,889, valor este positivo em comparaÃÃo com processos convencionais que utilizam Ãleo de soja virgem. A viabilidade econÃmica do projeto foi analisada pelo cÃlculo do Valor Presente LÃquido (VPL) e pela Taxa Interna de Retorno (TIR). Foram obtidos um VPL de US$ 21.36 milhÃes de dÃlares e TIR de 39,0%, valores que demonstraram a viabilidade econÃmica do projeto. A anÃlise de sensibilidade de preÃos de matÃrias primas demonstrou tambÃm que o processo à viÃvel desde que os preÃos do Ãleo dendà nÃo aumentem ou os do biodiesel nÃo diminuam, ambos em 3%. / A continuous biodiesel production plant with an 8000 kg.h-1 inlet of palm oil and methanol, using the heterogeneous transesterification route was simulated, designed and economically assessed with the software Aspen HYSYS 7.3 and spreadsheets. The thermodynamic fluid package NRTL was selected in order to represent all properties of the fluids through the simulation. Packed-bed reactors were designed using numerical simulation to achieve an oil conversion of 97.3% in the process. The reactors were operated isothermally at 64.8ÂC and with an alcohol/oil ratio of 17.5. A vacuum distillation column was designed to recovery 99% of the methanol in excess. A decanter to separate the biodiesel and glycerin phases was designed through the calculation of residence time t. A second vacuum distillation column was designed to purify the biodiesel phase until a 99.97 wt%, in accordance with the ANP specifications. The glycerin phase was purified in a vacuum flash distillation column until a 99.53 wt%. The Total Capital Invested ITOTAL on the plant was estimated using the Detailed Factorial Method presenting the amount of US$ 5,798,469 was found. The Variable Costs of Production (VCOP) were estimated using the prices of raw materials, catalysts and utilities, whereas the annual revenues were calculated using the prices of biodiesel and glycerin. The Fixed Costs of Production (FCOP) were calculated using the operating labor costs, supervision, maintenance, corporate overheads and insurance. In order to calculate the cash flow of the project, the current tax regime in Brazil was used, including PIS/COFINS with a rate following the general rule and the reduction of 69% on it to companies with the social stamp, 25% of IRPJ and 9% of CSLL on the Net Profit before Income Taxes (NPIT). A Net Profit after Taxes (NP) of US$ 2,340,889 was obtained, a positive figure if compared to conventional processes using virgin soybean oil. The economic viability of the project was analyzed by calculating the Net Present Value (NVP) and Internal Rate of Return (IRR). A NVP of US $ 21.36 million and IRR of 39.0% were obtained, showing the economic viability of the project. The raw material price sensitivity analysis also showed that the process is feasible as long as palm oil prices do not increase or biodiesel do not decrease more than 3%.

Neste trabalho, duas preparações de lipase imobilizada (EC 3.1.1.3), tipo B (CALB) de Candida antarctica, foram comparadas como biocatalisadores na síntese de ésteres metílicos. CALB imobilizada comercialmente (Novozym 435 - CALB-435) e CALB imobilizada em esferas de estireno-divinilbenzeno (CALB-MCI) foram testadas para as reações de transesterificação. Um delineamento composto central rotacional (DDCR) e metodologia de superfície de resposta (MSR) foram utilizados para otimizar a relação razão molar álcool:óleo, teor de enzimas, e a água adicionada nas reações. As duas preparações de enzimas mostraram diferentes condições ótimas para a produção de ésteres metílicos, com a taxa inicial da reação de 51,47 mmol L-1 h-1 para CALB-435, e 57 mmol L-1 h-1 para CALB-MCI. O estudo do tempo de reação indicou que em 72 h foi possível obter conversões próximas a 100 % para ambos os derivados. Um alto rendimento de conversão foi obtido sob as condições otimizadas, indicando que a RSM pode ser usada para descrever adequadamente a relação entre os parâmetros de reação e da resposta (teor de ésteres metílicos). Sobre a estabilidade operacional durante as experiências de reutilização, ambos preparados enzimáticos mantiveram 70 % de sua atividade inicial após oito bateladas, sugerindo sua aplicabilidade na produção de biodiesel. / In this work two preparations of immobilized lipase (EC 3.1.1.3), type B (CALB) from Candida antarctica, were compared as biocatalysts in the synthesis of esters. Commercial Novozym 435 (CALB-435) and CALB immobilized on styrene-divinylbenzene beads (CALB-MCI) were tested for the transesterification reactions. Central composite design rotational (DCCR) and response surface methodology (RSM) were used to optimize the substrate molar ratio, enzyme content, and the added water. The two enzyme preparations have shown different optimal conditions for the production of methyl esters, with initial rates of reaction 51.47 mmol L-1 h-1 for CALB-435, and 57 mmol L-1 h-1 for CALB-MCI. The study of reaction time indicated that in 72 h it was possible to obtain conversions close to 100 % for both derivatives. A high yield conversion was obtained under the optimized conditions, indicating that RSM can be used to adequately describe the relationship between the reaction parameters and the response (yield conversion) in lipase-catalyzed biodiesel synthesis. Over the operational stability during experiments of batch reuse, both prepared enzymatic maintained 70 % of their initial activity after eight batches, suggesting their potential for economical application on biodiesel production.

Orientador: Paulo Roberto Gardel Kurka / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-17T17:40:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hamamoto_MarcusVinicius_M.pdf: 2775538 bytes, checksum: 230c7054fbc144266d6ce53cf64b5f29 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Com exceção da energia nuclear e da energia proveniente de hidroelétricas, a maior parte da energia consumida no mundo vem dos combustíveis fósseis, ou seja, do petróleo, do carvão mineral e do gás natural, que são recursos limitados. Os biocombustíveis são produzidos a partir de biomassa, que assim como a energia dos ventos, do sol, das marés e das águas, é considerada uma fonte renovável de energia. O biodiesel é biodegradável, renovável e obedece ao ciclo de carbono, sendo definido como mono-alquil éster de ácidos graxos derivado de fontes renováveis, como óleos vegetais e gorduras animais, obtido através de um processo de transesterificação, no qual ocorre a transformação de triglicerídeos em moléculas menores de ésteres de ácidos graxos e apresenta características físico-químicas semelhantes às do diesel fóssil. Neste trabalho foi projetada e montada uma bancada de testes com o objetivo de testar e validar um novo método de obtenção de biodiesel através da aplicação de micro-ondas durante a reação de transesterificação. Foi utilizado óleo de girassol comercial como matéria prima, álcool etílico anidro como reagente e metilato de sódio como catalisador nos testes. Ao final dos experimentos foi constatado que algumas modificações na bancada de testes levariam a resultados mais satisfatórios, porém foi possível comprovar que a utilização da energia das micro-ondas na produção de biodiesel pelo método contínuo acelera muito o processo de reação de transesterificação / Abstract: Excepting the nuclear energy and the hydropower, most of the energy consumed in the world comes from fossil fuels which mean petroleum, mineral coal and natural gas. Those are limited sources. Biofuels are produced from biomass. Biomass is a renewable source of energy like the wind, the sun and the water. Biodiesel is biodegradable, renewable and it obeys the cycle of carbon. It is defined as a blend of mono-alkyl esters of fatty acids derived from renewable sources, as vegetable oils and animal fats. It is obtained by means of a transesterification process, in which takes place the transformation of triglycerides into smaller molecules of fatty acid esters, and it displays physical and chemical characteristics similar to the ones of a fossil fuel-derived diesel oil. In this work, a test bench was designed in order to test and validate a new method of producing biodiesel by applying microwaves during the transesterification process. Sunflower oil was used as raw material, ethyl alcohol was used as a reagent and sodium methylate was used as a catalyst in the tests. As a result, it was found that a few modifications in the test bench would have given better results. It was concluded that the continuous method of production of biodiesel was quite accelerated by using the microwave energy during the process / Mestrado / Mecanica dos Sólidos e Projeto Mecanico / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Ulf Friedrich Schuchard / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T01:19:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lindner_Alexandra_M.pdf: 2658694 bytes, checksum: 362f3b881250b36386d301b17511943b (MD5) Previous issue date: 2005 / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Cesar Benedito Batistella / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T01:48:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RiosPinto_LuisaFernanda_M.pdf: 20048663 bytes, checksum: 6a98f3cef912af2be266020d94b174a8 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Na atualidade, a substituição de insumos artificiais utilizados nas áreas alimentícias, farmacêuticas e de cosméticos por produtos de origem natural, vem ganhando forte destaque mundialmente. Neste sentido, o Brasil se coloca em posição de realce pela enorme potencialidade de seus recursos naturais e agrícolas. Entretanto, a reduzida capacidade tecnológica do Pais de processar tais recursos, coloca o Brasil na situação de importador de matérias primas, desperdiçando a oportunidade do interessante mercado que se aflora para produtos naturais. Todos estes produtos dependem, em algum estagio do processo produtivo, da destilação ou da extração supercritica. A destilação molecular apresenta vantagens em relação as outras técnicas para a separação e/ou concentração, porque não ha a necessidade de introduzir outros componentes aos produtos naturais, e isto e desejado pelo mercado. Neste trabalho, foi realizado um estudo do processo de destilação molecular para a recuperação de carotenos a partir do óleo de palma, com as condições exigidas pelo mercado, não somente nacional, mas com qualidade para a exportação. Entre as funções desempenhadas pelos carotenóides podem ser elencadas a prevenção e o tratamento de patologias como câncer, doenças cardiovasculares, catarata, desordens fotossensíveis e do sistema imune, alem disso, tem propriedades antioxidantes e atividade provitaminica A. Para fazer a extração dos carotenos se partiu do óleo de palma bruto, sendo necessárias etapas anteriores ao processo de destilação molecular para se trabalhar em condições mais brandas. Estas etapas foram reações de neutralização e transesterificação, apos isso, o óleo transesterificado foi introduzido ao destilador molecular se conseguiram recuperações de carotenos de 306 ppm ate 25900 ppm de concentração. Alem disso, dois produtos importantes durante a concentração dos carotenos foram obtidos, sendo um deles o biodiesel com as condições exigidas pelo mercado e o outro produto foi o sabão, formado a partir dos ácidos graxos tirados durante a etapa da neutralização. Assim sendo este processo bem mais limpo e viável economicamente / Abstract: Currently, the substitution of artificial supplies by natural products in food, pharmaceutical and cosmetics areas, is acquiring an important worldwide position. In this regard, Brazil is placed on a prominent due to its great potential in natural resources and agriculture products. However, the low technological capacity for processing these resources turns Brazil into an exporter of raw materials, losing in this way, the large market opportunity that emerges for natural products. The production process of all these products depends on molecular distillation process or supercritical extraction process in some of their stages. Molecular distillation presents advantages in comparison to others separating and/or concentration techniques, because there is no need of introducing other components to the natural products, which is a desired characteristic by the market. This dissertation studied the recovery of the carotenoids from palm oil by molecular distillation process, with the specifications demanded by national and international markets. Among the roles played by carotenoids, it could be mentioned the prevention and treatment of diseases such as cancer, cardiovascular disease, cataracts, and photosensitive disorders of the immune system. In addition, they have antioxidant and provitamin A properties The carotenes extraction began with the treatment of the crude palm oil. It was necessary some steps prior to molecular distillation process to work in milder conditions. These steps were neutralization and transesterification reactions. After this, the oil was added to the molecular distiller, where it can be obtained a carotenes recovery from 306 ppm to 29000 ppm of concentration. In addition to the carotenoids, another two important products were obtained; one was biodiesel, with market demands, and the other one was soap, which was produced with the fatty acids formed along the neutralization step / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

A otimizaÃÃo do processo de prÃ-tratamento (refino) do Ãleo bruto de algodÃo, para obtenÃÃo de Ãleo semi-refinado, com aplicabilidade na produÃÃo de biocombustÃveis, à o principal objetivo desse trabalho. Este por sua vez à motivado pela exploraÃÃo de matÃriasprimas menos processadas e de menor custo para produÃÃo do biodiesel. Portanto, o emprego de Ãleo semi-refinado de algodÃo pode vir a contribuir para a reduÃÃo nos custos de produÃÃo do biodiesel. As variÃveis estudadas no prÃ-tratamento do Ãleo bruto de algodÃo foram escolhidas tendo como referencial o processo de refino convencional (refino quÃmico) com soda cÃustica. Os experimentos foram realizados utilizando planejamento experimental e os resultados foram interpretados de acordo com a metodologia de superfÃcie de resposta. As variÃveis estudadas foram: concentraÃÃo e excesso de soda cÃustica (soluÃÃo de NaOH), temperatura inicial e final. As respostas foram avaliadas em funÃÃo de alguns dos mais importantes parÃmetros de qualidade do Ãleo semi-refinado obtido (cor, acidez e teor de sabÃo) e da quantidade do co-produto de refino (borra) produzido. O excesso de soda cÃustica e a temperatura inicial foram Ãs variÃveis que influenciaram de modo mais significativo as respostas analisadas, dentro do alcance experimental estudado. A eficiÃncia na conversÃo a Ãsteres metÃlicos mostrou-se dependente da qualidade (cor, acidez e sabÃo) do Ãleo semirefinado de algodÃo utilizado. A concentraÃÃo do pigmento gossipol que està diretamente relacionado à cor do Ãleo de algodÃo, sugere que o mesmo pode estar influenciando na conversÃo da reaÃÃo de transesterificaÃÃo alcalina, por estar consumindo parte do catalisador. As condiÃÃes Ãtimas determinadas experimentalmente foram: concentraÃÃo e excesso de soda cÃustica 25 % (p/p) e 100 % (p/p), temperatura inicial e final 40ÂC e 60ÂC, respectivamente. Nessas condiÃÃes otimizadas o Ãleo semi-refinado obtido alcanÃou conversÃo de 94 % (p/p) a Ãsteres metÃlicos. Entretanto, o Ãleo obtido nas condiÃÃes otimizadas, por apresentar ainda uma elevada concentraÃÃo de sabÃo, foi submetido à lavagem com Ãgua, o qual reduziu seu teor de sabÃo. Assim, com esse Ãleo lavado/seco, apÃs reaÃÃo de transesterificaÃÃo, alcanÃouse conversÃo de 96% (p/p) em metil-ester. Esse biodiesel, submetido a uma segunda reaÃÃo de transesterificaÃÃo conseguiu-se atingir uma conversÃo mÃxima de 98% (p/p), ficando dentro das especificaÃÃes estabelecidas pela ANP (AgÃncia Nacional de PetrÃleo, GÃs Natural e BiocombustÃveis) / The optimization of the pre-treatment (refining) of crude cottonseed oil, in order to obtain semi-refined oil, its applicability in the production of biofuels is the main objective of this work. This objective is motivated by the investigation of less processed or cheaper raw materials, for instance, semi-refined cotton oil, in order to reduce the cost of biodiesel production. The conditions of pre-treatment studied for the cotton crude oil of were chosen based on the conventional caustic soda refining process (chemical refining). The proposed process of biodiesel production was evaluated and the optimal operating conditions range was identified by application of the factorial design and response surface methodology. The studied variables were concentration and the caustic soda excess (solution NaOH), initial and final temperatures. The responses were evaluated according some of the most important quality parameters of semi-refined oil obtained (color, acidity and content of soap) and the amount of co-product of refining (soapstock) produced. The caustic soda excess and initial temperatures are the variables that most significantly influenced the responses analyzed within the experimental range studied. The efficiency of conversion to methyl esters was dependent on the quality (color, acidity and concentration of soap) in the semi-refined cotton oil used. Gossypol concentration was found to be highly correlated with color cottonseed oil,suggesting that it may influence the conversion in the alkaline transesterification reaction,consuming part of the catalyst. The best result for laboratory-scale reactions was 94% (wt/wt)of ester conversion in optimum conditions, determined experimentally: concentration and caustic soda excess 25 % (wt/wt) and 100 % (wt/wt), initial and final temperatures 40  C and 60  C, respectively. These conditions the optimized semi-refined oil obtained conversion reached 94 % (wt/wt) of esters. However, the oil obtained under the conditions optimized for present a high concentration of soap, was subjected to washing with water, which reduced its content of soap. Then with the oil washed / dry, after transesterification reaction reached 96 % (wt/wt) of ester conversion. This biodiesel was again transesterificated reaching a conversion of 98 % (wt/wt), which, therefore, is within specifications established by the ANP