Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This dissertation presents a study of the atmospheric turbulence decay on the surface layer during the evening transition. This is done through the analysis of the spectral densities temporal evolutions of the three wind components, observed at a micrometeorological site in the central region of Rio Grande do Sul state, Brazil. From the observed spectra, the shapes and types of turbulent decay are determined. The decay happens as a consequence of the decrease in the two types of forcings that are responsible for turbulence production: mechanical (vertical wind shear) and thermal (surface sensible heat flux). Results show that surface layer turbulence decay does not follow an organized pattern, due to the existence of the different forcings, specially the mechanical one. The convection-related spectral peak tends to vanish as the transition goes on, but the mechanical peak remains important if the surface winds are appreciable. The temporal evolutions of the spectral components are also employed for a comparison with the model from Goulart et al. (2002) for the decay of a homogeneous turbulence. This is done through the comparison of the three-dimensional observed spectra to those generated by the theoretical model. The three-dimensional observational spectra are obtained by the employment of Kristensen et al. (1989) model. This model provides a method for the determination of the three-dimensional spectrum from the one-dimensional components, for homogeneous turbulence. The comparison shows that a reasonable adjust only happens in the case of a surface layer completely controlled by the thermal forcings. If a mechanical production of turbulence exists, the model is not capable of reproducing the observations. / Neste trabalho é apresentado um estudo do decaimento da turbulência atmosférica na Camada Limite Superficial, durante o período de transição dia-noite. Isto é feito a partir da análise das evoluções temporais das densidades espectrais das três componentes do vento medidas observacionalmente em um sítio micrometeorológico na região central do Rio Grande do Sul, Brasil. Através destes espectros são determinadas as formas e os tipos de decaiments, que se dão por conseqüência do declínio dos forçantes geradores de turbulência: o forçante térmico (Fluxo de Calor Sensível) e o mecânico (cisalhamento do vento médio), durante o período de transição. Os resultados mostram que o decaimento na turbulência na camada superficial não segue um padrão bem organizado, em função da existência dos diferentes forçantes, especialmente o de origem mecânica. O pico espectral relativo ao movimento convectivo tende a desaparecer conforme a transição ocorre, mas o pico relativo ao forçante mecânico permanece existindo em casos de vento forte em superfície. As evoluções temporais das componentes espectrais também são empregadas em uma comparação com o modelo de Goulart et al., (2002) para o decaimento de uma turbulência homogênea. Está comparação é feita através do confronto dos espectros tridimensionais observados com os espectros tridimensionais teóricos, gerados pelo modelo de Goulart et al.. Estes espectros tridimensionais são obtidos através do modelo de Kristensen et al. (1989), que fornece um método para a construção do espectro tridimensional a partir das componentes espectrais unidimensionais u, v, e w, para uma turbulência homogênea. A comparação mostra que um ajuste razoável ocorre apenas no caso de uma turbulência na camada supeficial completamente dominada pelos forçantes térmicos. No caso da existência de forçante mecânico em superfície, o modelo não é capaz de reproduzir as observações.

Orientador: Sérgio Silva Braga Junior / Resumo: Mundialmente se discute sobre o uso adequado dos recursos naturais e sobre a importância da criação de políticas públicas que facilitem o acesso da população a alimentos saudáveis e, com isso, aumentar o desenvolvimento econômico e socioambiental em países que procuram uma melhor qualidade de vida sem grandes prejuízos ao planeta. O presente trabalho, refere-se a aplicação do sistema Fuzzy de avaliação da produção de propriedades rurais com disposição para implementação dos princípios e conceitos da agroecologia, na região central do estado de São Paulo, que realizem alguma atividade de cunho sustentável ou que possuam interesse em seu desenvolvimento. Como resultado, espera-se que a presente avaliação permita orientar o processo de identificação de propriedades que estejam mais preparadas e dispostas para a implementação da agroecologia. Para compreender a relação existente entre as práticas de uma agricultura menos agressiva e a transição agroecológica, será utilizada uma pesquisa quali-quanti. Qualitativa por se tratar de um tipo de pesquisa que considera o universo de significados, motivos, aspirações, crenças, valores e atitudes, onde o instrumento de coleta de dados a ser utilizado será o questionário, que deverá ser administrado pelo pesquisador, que buscará expressar as características que traduzem as propriedades rurais em unidades produtivas agroecológicas a partir de especialistas, e quantitativa quanto ao modelo de elaboração que definirá quais os elementos consti... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The appropriate use of natural resources and the importance of creating public policies to facilitate the access of the population to healthy food are discussed worldwide, and, thus, to increase economic and socio-environmental development in countries seeking a better quality of life without great damage to the planet. The present work refers to the creation of a methodology that allows the evaluation of the production of rural properties with disposition for the implementation of the principles and concepts of agroecology, in the central region of the state of São Paulo, carrying out any activities of a sustainable nature or having an interest in its development. As a result, it is hoped that the present evaluation methodology will guide the process of identifying properties that are more prepared and ready for the implementation of agroecology. In order to understand the relationship between the practices of a less aggressive agriculture and the agroecological transition, a quali-quanti research will be used. It is considered qualitative because it is a type of research that considers the universe of meanings, motives, aspirations, beliefs, values and attitudes, where the data collection tool to be used will be a questionnaire, which should be managed by the researcher, who will seek to express the characteristics that translate the rural properties into agroecological productive units from specialists, and quantitative regarding the elaboration model that will define the ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Dizemos que um grafo e conectado se existe um caminho de arestas entre quaisquer par de vértices. O grafo aleatório de Erdös-Rényi com n vértices e obtido conectando cada par de vértice com probabilidade pn ∈ (0, 1), independentemente dos outros. Neste trabalho, estudamos em detalhe o limiar da conectividade na probabilidade de conexão pn para grafos aleatórios Erdös-Rényi quando o número de vértices n diverge. Para este estudo, revisamos algumas ferramentas probabilísticas básicas (convergência de variáveis aleatórias e Métodos do primeiro e segundo momento), que também irão auxiliar ao melhor entendimento de resultados mais complexos. Além disto, aplicamos os conceitos anteriores para um modelo com uma topologia simples, mais especificamente estudamos o comportamento assintótico da probabilidade de não existência de vértices isolados, e discutimos a conectividade ou não do grafo. Por m mostramos a convergência em distrubuição do número de vértices isolados para uma Distribuição Poisson do modelo estudado. / We say that a graph is connected if there is a path edges between any pair of vertices. Random graph Erdös-Rényi with n vertices is obtained by connecting each pair of vertex with probability pn ∈ (0, 1) independently of the others. In this work, we studied in detail the connectivity threshold in the connection probability pn for random graphs Erdös-Rényi when the number of vertices n diverges. For this study, we review some basic probabilistic tools (convergence of random variables and methods of the first and second moment), which will lead to a better understanding of more complex results. In addition, we apply the above concepts for a model with a simple topology, specifically studied the asymptotic behavior of the probability of non-existence of isolated vertices, and we discussed the connectivity or not of the graph. Finally we show the convergence in distribution of the number of isolated vertices for a Poisson distribution of the studied model.

Orientador: José Clayston Melo Pereira / Banca: Adelino Vieira de Godoy Netto / Banca: Gustavo Metzker / Resumo: O câncer é uma dos principais problemas de saúde que afeta e mata milhões de pessoas. Diversos tipos de tratamento já foram propostos, entretanto, alguns se apresentam muitas vezes tóxicos ao corpo e/ou ineficientes de acordo com as características particulares do organismo. Dentre as propostas de tratamento está o uso do complexo precursor [Fe(NO)2(CO)2] para síntese de complexos [Fe(NO)2 Ligante] em que se encontram a vanilina tiossemicarbazona (VTS) e a vanilina semicarbazona (VSC) como ligantes. Busca-se, por meio desses, a possibilidade de inibição do sistema enzimático da glutationa - glutationa / glutationa transferases - conhecido por restringir a ação da cisplatina através da catalisação da conjugação da glutationa com o complexo - e através do uso dos dinitrosilos de ferro (DNICs) e da liberação do ligante orgânico obter uma possível atuação farmacológica. Neste trabalho, foram utilizadas técnicas como Análise Elementar, Espectroscopia no UV-Vis, Espectroscopia no Infravermelho, Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear, Ressonância Paramagnética de Elétron e Espectrometria de Massas para a caracterização dos ligantes que foram também avaliados por ensaio citotóxico frente a linhagem MCF-7 (adenocarcinoma mamário humano) e bacteriano por Staphylococcus aureus e Escherichia coli. Os complexos sintetizados foram avaliados por técnicas espectroscópicas e espectrometria de massas. / Abstract: Cancer is one of the major health problems that affects and kills millions of people. Several types of treatment have been proposed, however, some of them are often toxic to the body and / or inefficient according to the particular characteristics of the organism. Among the treatment proposals is the use of the precursor complex [Fe(NO)2(CO)2] for synthesis of complexes [Fe(NO)2Binder] in which are the vanillin thiosemicarbazone (VTS) and vanillin semicarbazone (VSC ) as ligands. The aim is to inhibit the enzymatic system of glutathione glutathione / glutathione transferases known to restrict the action of cisplatin by catalyzing the conjugation of glutathione to the complex and through the use of iron dinitrosilos (DNICs) and the release of the organic ligand to obtain a possible pharmacological action. In this project, were used techniques such as Elementary Analysis, UV-Vis Spectroscopy, Infrared Spectroscopy, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Electron Paramagnetic Resonance and Mass Spectrometry for the characterization of ligands that were also evaluated by cytotoxic assay against the MCF lineage -7 (human mammary adenocarcinoma) and bacterial by Staphylococcus aureus and Escherichia coli. The synthesized complexes were evaluated by spectroscopic techniques and mass spectrometry. / Mestre

Jovens passam por grandes mudanças no período de transição entre educação e trabalho. Expectativas educacionais não bem-sucedidas e altos níveis de desemprego de jovens são indicativos de dificuldades encontradas por esses na passagem para a vida adulta. Enquanto muitas políticas são continuamente propostas no Brasil para tentar amenizar possíveis efeitos negativos dessas mudanças, há poucas pesquisas empíricas para auxiliar os tomadores de decisão. Esta tese, formada por dois ensaios complementares, pretende analisar os fatores que afetam a transição entre a escola e o trabalho e propor ideias de como auxiliar no desenho de políticas efetivas para os adolescentes. Para tanto, foi utilizada a Pesquisa Transição da Escola para o Trabalho (School-to-Work Transition Survey), realizada pela Organização Internacional do Trabalho em 2013. A base de dados apresenta questões retrospectivas em relação às características socioeconômicas dos pais, permitindo mensurar a mobilidade entre gerações para os jovens - o que possibilitou a elaboração do primeiro ensaio dessa tese. Os resultados obtidos evidenciam uma elevada mobilidade entre gerações, principalmente quando os pais tinham níveis mais baixos de educação. Já para analisar os retornos da educação sobre os rendimentos, segundo objetivo do primeiro ensaio, foram estimadas equações de rendimentos pelo modelo de seleção de Heckman. A educação dos jovens e dos pais mostrou ter impacto relevante sobre o rendimento. No segundo ensaio, avaliou-se a satisfação no trabalho, que até o momento tem sido pouco estudada em países em desenvolvimento. A relação entre as capacidades profissionais dos indivíduos e as demandas do mercado de trabalho ainda é pouco compreendida. Foi então realizada uma análise da satisfação profissional dos jovens de 15 a 29 anos. Ao contrário dos estudos já realizados sobre o tema satisfação profissional, a análise aqui desenvolvida se concentrou apenas nos jovens trabalhadores. Seguindo a literatura existente, utilizou-se o modelo próbite ordenado, sendo a variável dependente o grau de satisfação profissional dos jovens. Observou-se um efeito negativo sobre a satisfação do excesso de qualificação dos jovens. A magnitude desse efeito variou entre indivíduos empregados e aqueles que trabalham por conta própria. Considerados os resultados de ambos os ensaios, tem-se evidências de que houve uma melhora na qualificação dos jovens brasileiros, muitos deles apresentando escolaridade maior do que a de seus pais. Todavia, essa qualificação não está associada, necessariamente, a uma melhoria na satisfação dos jovens com o trabalho principal. Assim, os resultados encontrados poderão chamar a atenção dos formuladores de políticas públicas e de organizações não governamentais para a importância, não apenas da criação de novos postos de trabalho, mas também da criação de oportunidades de emprego com qualidade para os jovens brasileiros. / Youths suffer major changes in the transition period between education and work. Unsuccessful educational expectations and high levels of youth\'s unemployment are indicative of difficulties encountered by young people as they move into adult life. While many policies are continually being proposed in Brazil to try to mitigate these changes, there is little empirical research to assist policy makers. This dissertation aimed to analyze the factors that affect the transition between school and work and to propose ideas on how to design effective policies for youth. To do so, we used the School-to-Work Transition Survey carried out by the International Labor Organization in 2013. The database presents retrospective questions regarding the socioeconomic characteristics of the parents, allowing us to measure the mobility between generations from 15 to 29 years of age. The results obtained in the first paper show a huge mobility between generations, especially when parents had lower levels of education. To analyze the returns to education on wages, the income equations were estimated by Heckman selection model. The education of youth and parents had a great impact on earnings. The second paper evaluated the question of job satisfaction, which has a small number of studies in developing countries. The adjustment between individuals\' occupational skills and the labor market demand is still poorly understood. The objective was to carry out a comparative analysis of the professional satisfaction of young people aged 15 to 29 years old. Contrary to previous studies that address the subject of job satisfaction, the analysis developed here focused only on young workers. Following the existing literature, an ordered probit model was used, with the dependent variable being the degree of job satisfaction among young people. A negative and significant effect of over education was observed, the magnitude of the effect varies for individuals employees and those who are self-employed. These results show that there was an improvement in the qualification of Brazilian youths, many of whom presented higher educational levels than their parents. However, such qualification is not necessarily associated with improved job satisfaction for young people. Thus, the results found here may attract the attention of public policy makers as well as non-governmental organizations to the importance of not only creating new jobs, but also creating quality employment opportunities for Brazilian youths.

Introdução: Os estágios da transição menopausal e pós-menopausa fazem parte do processo de envelhecimento ovariano, se caracterizam por alterações hormonais, principalmente o hipoestrogenismo, e o aparecimento de sintomas desconfortáveis e agravos à saúde. Entre os sintomas, as alterações na qualidade do sono vêm ganhando destaque pelo grande número de morbidade relacionada a este quadro. Objetivo: Estimar a prevalência da qualidade de sono ruim e caracterizar os fatores associados em mulheres na transição menopausal e pós-menopausa. Método: Estudo observacional de corte transversal com utilização de dados secundários, que investigou a qualidade do sono por meio do Índice de Qualidade do Sono de Pittsburgh (PSQI) em 875 mulheres de 35 a 65 anos selecionadas aleatoriamente e atendidas pelo Programa de Saúde da Família de Pindamonhangaba-SP. Para pesquisa dos fatores associados foram questionadas informações sócio-demográficas, hábitos de vida, história ginecológica e de morbidade clínica, uso de medicamentos, e realizadas medidas de peso, altura e circunferência abdominal. Foram feitas análises bivariadas e multivariadas, bem como criado um modelo de regressão logística múltipla no programa Stata 8.0, utilizando um intervalo de confiança de 95%. Resultados: O sono ruim esteve presente em 45,13% das participantes e os fatores associados foram: depressão (IC95%:3,37-6,88), síndrome do ovário policístico (IC95%: 1,17-2,83), atividade física ocupacional acima da média da população estudada (IC95%:1,12-2,19), uso de medicamentos que alteram a qualidade do sono (IC95%: 1,34-22,76), e como fator protetor, consumir até 3 doses de qualquer bebida alcoólica (IC95%: 0,28-0,77).Conclusão: A prevalência de sono ruim foi alta entre as mulheres na transição menopausal e pós-menopausa, e esteve associado a este quadro a presença de morbidade como depressão e síndrome do ovário policístico, o estilo de vida relacionado ao alto nível de atividade física ocupacional e o uso de medicamentos que alteram a qualidade do sono. / Introduction: The menopausal transition and postmenopause form part of the ovarian aging process and are characterized by hormonal alterations, principally hypoestrogenism, and the appearance of troublesome symptoms and deteriorations in health. Among the symptoms, changes in sleep quality are of particular note in view of the large number of morbidities related to this condition. Objective: To estimate the prevalence of poor sleep quality and characterize associated factors in women in the menopausal transition and postmenopause. Method: An observational, cross-sectional study carried out on secondary data using the Pittsburgh Sleep Quality Index (PSQI) to investigate sleep quality in 875 women of 35-65 years of age randomly selected among women receiving care in the Family Health Program in Pindamonhangaba, São Paulo. To evaluate associated factors, the sociodemographic data of the women were recorded and questions were asked regarding lifestyle habits, gynecological history, prior clinical morbidities and use of medication. Weight, height and abdominal circumference were measured. Bivariate and multivariate analyses were performed and a model of multiple logistic regression was created in the Stata software program, version 8.0, with a 95% confidence interval. Results: In 45.13% of participants, sleep quality was poor and other associated factors included depression (95%CI: 3.37-6.88), polycystic ovary syndrome (95%CI: 1.17-2.83), occupational physical activity above the average for the population studied (95%CI: 1.12-2.19), and use of medication that alters sleep quality (95%CI: 1.34-22.76). Consuming up to three doses of any alcoholic beverage per week was identified as a protective factor (95%CI: 0.28-0.77). Conclusion: The prevalence of poor quality sleep was high among women in the menopausal transition and postmenopause and was associated with the presence of morbidities such as depression and polycystic ovary syndrome, a lifestyle that includes a high level of occupational physical activity and the use of medication that alters sleep quality.

Este trabalho segue os passos históricos, descritos na literatura, das interações normalmente consideradas nos sistemas intermetálicos de terras raras. O capítulo 2 considera o efeito do campo elétrico gerado pela distribuição de cargas no cristal, por isso denominado de campo elétrico cristalino. Já o capítulo 3 descreve o passo seguinte que é considerar uma interação entre dois íons vizinhos do cristal. Essa interação ocorre por mediação de elétrons itinerantes e é conhecida como interação de Ruderman-Kittel- Kasuya-Yosida, ou interação RKKY. Considerando-se apenas estas duas interações já é possível explicar boa parte do comportamento magnético dos compostos intermetálicos de terras raras. O PrMg2 é uma exceção para o qual a interação quadrupolar tem sido sugerida na literatura. A adição desta interação é o principal objetivo deste trabalho e tema do capítulo 4. A dependência dos parâmetros de ordem magnético e quadrupolar com a temperatura são estudados com a aproximação de campo médio. A estabilidade destes parâmetros é analisada através da energia livre na aproximação de campo médio (ao contrário da expansão de Landau, uma aproximação comum na literatura). Um diagrama de fases é obtido mostrando natureza do estado fundamental do Hamiltoniano de campo médio e o tipo de transição de fase (primeira ou segunda ordem) em função dos acoplamentos magnéticos e quadrupolares. É mostrado que o PrMg2 tem uma transição de fase de segunda ordem, como observado experimentalmente, após a inclusão de um acoplamento antiferroquadrupolar do tipo Heisenberg. Os cálculos numéricos foram feitos usando o programa Maple 5, e os códigos usados são mostrados nos apêndices A e C. / This work considers the presence of interactions in rare earth intermetallic compounds with cubic symmetry. In chapter 2 the crystalline electric field is taken into account and in chapter 3 an RKKY interaction between nearest neighbours is introduced in order to obtain magnetic order in the crystal. These interactions alone are sufficient to explain magnetic behavior of several based Pr compounds, with PrMg2 an exception for what a quadrupolar interaction has been proposed in the literature; the addition of this interaction constitutes the principal goal of this work and is developed in chapter 4. The temperature dependence of the magnetic- and quadrupolar-order parameters is studied under the mean-field approximation. The stability of those parameters are analyzed by means of an exact mean-field free energy (as opposed of a Landau expansion, an approximation common in the literature). A phase diagram is obtained relating the magnetic and quadrupolar couplings with the nature of the ground state mean-field Hamiltonian and the kind of the phase transitions (first or second). It is showed that the PrMg2 undergoes a second order phase transition, as observed experimentally, after an inclusion of a Heisenberg like antiferroquadrupolar coupling. The numerical calculations were performed using the Maple software and the codes are listed in the appendix.

Associamos independentemente a cada vértice v de un grafo infinito G um raio de infecção aleatório R_v e definimos um modelo de percolação sujeito às seguintes regras: (1) no tempo zero só a raiz é declarada infectada, (2) um vértice é declarado infectado em um instante t, t>0, se está a uma distância no maximo R_v de algum vértice v previamente infectado, e (3) vértices infectados permanecem infectados para sempre. Dizemos que há sobrevivência em uma realização particular do modelo se o número final de vértices infectados é infinito. Neste trabalho damos condições suficientes sobre o grafo G para a transição de fase deste modelo, estabelecendo limitantes não triviais para o parâmetro crítico quando os raios R_v têm distribuição geometrica de parâmetro 1-p. Além disto, restringindo nosso estudo para o caso das árvores esfericamente simétricas, obtemos um melhor limitante superior para este parâmetro. Finalmente, concluímos que o parâmetro crítico para o modelo nas árvores homogêneas de grau d+1 se comporta assintoticamente como 1/(2d). / We assign independently to each vertex v of an infinite graph G, a random radius of infection R_v and define a percolation model subject to the following rules: (1) at time zero, only the root is declared infected, (2) a vertex is declared infected at time t, t>0, if it is at distance at most R_v of some vertex v previously infected, and (3) infected vertices stay infected forever. We say that there is survival in a particular realization of the model if the final number of infected vertices is infinite. In this work, we give sufficient conditions on the graph G for the phase transition of this model, by stating non-trivial bounds for the critical parameter when the radii have geometrical distribution with parameter 1-p. In addition, restricting our study to the case of the spherically symmetric trees, we obtain an improved upper bound for this critical parameter. Finally, we conclude that the critical parameter for the model on homogeneous trees of degree (d+1) behaves asymptotically as 1/(2d).

Este trabalho apresenta o estudo das propriedades físicas de amostras de KxMoO2-? e MoOy. São reportados resultados de difratometria de raios X e de nêutrons, cálculo de densidade de estados pela teoria do funcional da densidade, medidas de espectroscopia de fotoemissão, resistividade elétrica, magnetização, calor específico e expansão térmica. Resultados de difratometria de raios X e de nêutrons, com ajustes baseados em simulações realizadas com o programa GSAS, permitiram selecionar as amostras monofásicas e de boa qualidade. As medidas de espectroscopia de fotoemissão mostram que a existência de alta fração Mo3+/Mo4+ em diversas amostras de KxMoO2-? e MoOy é a responsável pela anomalia da resistividade elétrica descrita pela lei de potência prevista no modelo do líquido de Luttinger (LL). A observação da anomalia nas curvas de resistividade elétrica em amostras de MoO2 deficientes em oxigênio suporta que tal comportamento está relacionado à presença de íons Mo3+ e não com a presença de K. Resultados de magnetização e resistividade elétrica confirmaram a existência de supercondutividade no sistema K-Mo-O. Foi observada que a temperatura crítica (TC) é função da composição inicial de K, sendo que foi encontrada a mais alta TC reportada para este sistema (TC ~9,5 K). Medidas de magnetização mostraram ainda a coexistência de supercondutividade e magnetismo no composto KxMoO2-?. Foi ainda observada uma transição do tipo metal de Bose para isolante em uma amostra de KxMoO2-? que reforça a evidência da formação de pares de Cooper nesse sistema. Por fim, medidas de calor específico, expansão térmica e resistividade elétrica evidenciaram a existência de uma transição de fase de primeira ordem em altas temperaturas (entre 250 e 270 K) tanto em amostras policristalinas de KxMoO2-? e MoOy quanto em monocristais de MoO2. A transição observada no MoO2 nunca foi reportada para este material. Esta transição é discutida com base na movimentação dos átomos de Mo existentes nas ligações unidimensionais de Mo-Mo e nas distorções dos octaedros de MoO6 presentes na sua estrutura cristalina. / This work presents the study of physical properties in polycrystalline samples of KxMoO2-?, and MoOy. We present results of X-ray and Neutrons diffraction patterns, density of states calculations by density functional theory, photoemission spectroscopy, electrical resistivity, magnetization, specific heat, and thermal expansion measurements. X-ray and neutrons diffraction results as well as calculations of the structure and diffractograms carried out by simulations using GSAS shown which the samples are high quality. Photoemission spectroscopy measurements shown the existence of Mo3+/Mo4+ in high fraction for KxMoO2-? and MoOy which are responsible to electrical anomalous behavior described by powder law predicted in the Luttinger Liquid theory. The observation of anomalous is related to Mo3+ ions in the samples. Magnetization and electrical resistivity confirm the existence of superconductivity in K-Mo-O system. It was observed that the critical temperature (TC) is a function of the starting composition of K and the higher TC found out and reported for this system (TC ~9.5 K). Magnetization measurements also have shown the coexistence of superconductivity and magnetism in KxMoO2-?. It was observed a Bose metal-insulator transition in K0.05MoO2-? which further evidence of the formation of Cooper pairs in the system. Finally, specific heat measurements, thermal expansion and electrical resistivity evidenced the existence of first order phase transition in high temperatures (between 250 and 270 K) in KxMoO2-? and MoOy polycrystalline as well as MoO2 single crystal. This transition is discussed looking for Mo atoms moving in the one-dimensional links Mo-Mo and of the distortions of MoO6 octahedra in the crystalline structure.

Nanoclusters de metais de transição (TM) com dimensões de &#126;1,0 nm têm atraído grande interesse em diversas aplicações tecnológicas, como microeletrônica, óptica, dispositivos magnéticos e principalmente como nanocatalisadores. Nesse contexto, a morfologia desses sistemas é um fator fundamental para otimzação de performace nessas aplicações, tendo em vista a relação direta entre as propriedades físico-químicas e a estrutura atômica do nanocluster determinada pelas condições do ambiente (temperatura e moléculas adsorvidas). No entanto, diante das limitações relativas à precisão das técnicas de caracterização experimental disponíveis atualmente, sobretudo em dimensões nanométricas, o uso de cálculos computacionais através de métodos de primeiros princípios (ab initio) e baseados na teoria do funcional da densidade se torna indispensável. Neste trabalho, foram investigados os efeitos de ligantes e temperaturas nas propriedades estruturais, eletrônicas, estabilidade e meta-estabilidade de nanoclusters de TM. (i) Os efeitos de ligantes de (PH3)n e (SH2)n (saturação gradativa em n = 1, 6, 12 e 18) adsorvidos em nanoclusters unários de Pt55 e Au55 com estruturas icosaédricas (ICO), cuboctaédricas (CUB) e desordenadas de core reduzido (DRC) foram estudados a 0K. Em fase gasosa, as estruturas DRC com 7 e 9 átomos na região do core são 5,34 eV (Pt55) e 2,20 eV (Au55) mais estáveis que modelo ICO com simetria Ih com 13 átomos no core. Os resultados mostraram que existe uma forte compressão do core catiônico pela superfície aniônica induzida por interações de Coulomb (core+-superfície-), levando ao colapso e redução de estresse das estruturas simétricas a partir da redução do número de átomos na região do core. No entanto, a estabilidade da estrutura ICO aumenta com o aumento do número de moléculas adsorvidas, de modo que DRC e ICO se tornam energeticamente degeneradas em < 0,5 eV. Além disso, a adição de ligantes na superfície aniônica reduz a transferência de cargas entre as regiões de core+-superfície-, contribuindo para a redução das interações de Coulomb e, consequentemente, aliviando o estresse interno da estrutura ICO. Resultados similares foram obtidos utilizando ligantes de trifenilfosfina (PPh3), nos quais as longas cadeias carbônicas adicionam interações laterais entre os ligantes. (ii) Nanoclusters de binários de PtnCo(55 - n) a 0K mostraram alta estabilidade em todo intervalo de composições, indicando uma correlação direta entre estabilidade e distribuição homogênea de átomos de Pt e Co formando a nanoliga com estrutura ICO. No entanto, sob uma atmosfera saturada de ligantes de CO adsorvidos, a estabilidade da nanoliga diminui (aumenta) para composições com grandes quantidades de Pt (Co). As análises mostraram que sob os efeitos da adsorção as composições permanecem com configuração ICO, exceto para Pt42Co13 (estrutura core@shell do tipo Co@Pt em fase gasosa), onde as moléculas de CO deslocam os átomos de Co para a superfície, e, então, induzindo um processo de amorfização na formação de uma estrutura formada com átomos de Pt ocupando o core. Para investigar os efeitos de temperatura na estabilidade e meta-estabilidade de nanoclusters e clusters de Au utilizando dinâmica molecular de Born-Oppenheimer, foram utilizados nanoclusters de tamanho médio de Au25, Au38 e Au40 em fase gasosa e clusters de Au13 sob diferentes atmosferas saturadas de CO. (iii) Observou-se que em temperaturas de 300, 400, 500 e 600 K os nanoclusters exibem estruturas dinâmicas para as regiões de core-superfície, com core tetraédrico (4 átomos) ou T-bipiramidal (5 átomos) catiônicos fracamente ligados à superfície aniônica flexível. Uma abordagem estatística através de um algoritmo de redução de dimensionalidades para representação no espaço euclideano bidimensional, chamado de sketch-map, foi proposta como uma nova linguagem para analisar a superfície de energia livre (FES) dos sistemas calculada na aproximação de multistate Bennet acceptance-ratio. A FES foi utilizada como uma análise qualitativa das configurações estáveis e meta-estáveis sob os efeitos de temperaturas, indicando as regiões preferenciais do espaço configuracional de cada nanocluster investigado. (iv) Incluindo os efeitos de ligantes e temperaturas em clusters de Au13, foi observado que em altas temperaturas os clusters de Au13 em fase gasosa tendem a configurações mais abertas com menor comprimento de ligação com relação às estruturas tridimensionais. Por outro lado, a saturação do ambiente com ligantes de CO restringem a mobilidade dos átomos nos clusters de Au13, favorecendo a amostragem de estruturas tridimensionais mesmo em temperaturas relativamente altas. A análise de população de cargas mostrou uma alta concentração de elétrons nos átomos de O, de modo que o forte catiônico dos clusters de Au13 leva ao aumento da coordenação atômica, contribuindo para a estabilização das estruturas mais tridimensionais. / Transition metal nanoclusters (TM) with dimensions of &#126;1,0 nm have attracted great interest in various technological applications such as microelectronics, optics, magnetic devices and mainly as nanocatalysts. In this way, the morphology of these systems is a fundamental factor for optimization of performance in these applications, considering the direct relationship between the physicochemical properties and the atomic structure of the nanocluster determined by the ambient conditions (temperature and adsorbed molecules). In this sense, in view of the limitations on the precision of the experimental characterization techniques currently available, especially in nanometric dimensions, the use of computational calculations using first principles methods (ab initio) and based on the density functional theory is indispensable. Thus, in this work, the effects of binders and temperatures on the structural, electronic properties, stability and metastability of TM nanoclusters were investigated. (i) In this way, the (PH3)n and (SH2)n ligands effects with gradual saturation at n = 1, 6, 12 and 18 adsorbed onto nanoclusters Pt55 and Au55 with icosahedral (ICO), cuboctahedron (CUB), and distorted reduced core (DRC) structures were studied at 0K. In the gas phase, the DRC structures with 7 and 9 atoms in the core region are 5,34 eV (Pt55) and 2,20 eV (Au55) more stable than ICO model with symmetry Ih with 13 atoms in core. The results showed that there is a strong compression of the cationic core by the anionic surface induced by interactions of Coulomb (core+-surface-), leading to collapse and stress reduction of the symmetrical structures from the reduction of the number of atoms in the core region. However, the stability of the ICO structure increases with increasing Number of molecules adsorbed, so that DRC and ICO become approximately degenerated in energy in < 0,5 eV. In addition, ligands on the anionic surface reduces the transfer of charges between core+- surface-, contributing to the reduction of interactions of Coulomb and, consequently, alleviating the internal stress of the ICO. Similar result were obtained using triphenylphosphine (PPh3) as large ligands, in which the long carbon chains add side interactions between the ligands. (ii) PtnCo(55 - n) binares nanoclusters at 0K showed a high stability across the range of compositions, indicating a direct correlation between stability and homogeneous distribution of Pt and Co atoms forming the nanoalloys with ICO structure. However, under a saturated atmosphere of adsorbed CO ligands, the stability of the nanoaaloys decreases (increases) to compositions with large amounts of Pt (Co). Analyzes have shown that under the effects of adsorption the compositions remain with ICO configuration, except for Pt42Co13 (Co@Pt as core@shell in gas-phase), where Co molecules displace the Co atoms to the surface, and then inducing an amorphization process for a structure formed with Pt atoms occupying the core. To investigate the temperature effects on the stability and metastability of Au nanoclusters and clusters by using Born-Oppenheimer molecular dynamics, medium size nanoclusters of Au25, Au38, and Au40 were used in gas-phase and clusters of Au13 under different saturated atmospheres of CO. (iii) It has been observed that at temperatures of 300, 400, 500, and 600 K, the nanoclusters exhibit dynamic structures for the core-surface regions with cationic tetrahedral (4 atoms) or T-bipyramidal (5 atoms) cores weakly bound to the flexible anionic surface. A statistical approach using a dimensionality reduction algorithm for two-dimensional Euclidean space representation, called sketch-map, was proposed as a new language to analyze the free energy surface (FES) of the systems calculated on the approximation of multistate Bennet acceptance-ratio. The FES was used as a qualitative analysis of the stable and metastable configurations under the effect of temperature, indicating the preferred regions of the configurational space of each nanocluster investigated. (iv) By including the effects of ligands and temperatures on Au13 clusters, it was observed that at high temperatures the Au13 clusters in gas-phase tend to have more open configurations with less bond length relative to three-dimensional structures. On the other hand, the saturation of the environment with CO ligands restricts the mobility of the atoms in Au13 clusters, favoring the sampling of three-dimensional structures even at temperatures relatively high. The charge population analysis showed a high concentration of electrons in the O atoms, so that the strong cationic character of the Au13 clusters leads to increased atomic coordination, contributing to the stabilization of the more three-dimensional.