La majorité des produits verriers du marché sont issus d’une opération de mise en forme à hautes températures, suivie d’une phase de refroidissement contrôlé afin d’éliminer (verre recuit) ou générer (verre trempé) des contraintes résiduelles. Le comportement mécanique du verre étant fortement thermo-dépendant, le contrôle des températures est un élément déterminant pour le succès du procédé de fabrication. Lors de la simulation numérique, pour ce milieu semi-transparent, les échanges thermiques par conduction et par rayonnement sont à considérer. La résolution de l’ETR (Equation de Transfert Radiatif) est menée dans cette thèse par le biais de la « Méthode P1 » et le « Back Ray Tracing » (BRT). Les deux codes développés ont été validés par l’étude comparative avec les données en températures et en contraintes résiduelles issues de la littérature sur le refroidissement dans l’épaisseur du verre soumis à des conditions variées en convection naturelle et forcée. Une expérimentation qui consiste à refroidir un disque de verre sur un support métallique a été développée dans le but de comparer les températures et contraintes générées par l’expérimentation et par la modélisation issue du couplage thermomécanique avec les deux codes P1 et BRT. De manière plus originale, la méthode BRT a été étendue à des géométries de révolution. Une première approche a consisté à étudier le fluage d’une goutte de verre et à analyser l’influence du choix du modèle de résolution de l’ETR sur les températures et les géométries au cours de la mise en forme. / Most of glass products on the market come from a high-temperature forming operation, followed by a controlled cooling phase to remove (annealed glass) or generate (tempered glass) residual stresses. Since the mechanical behaviour of the glass is highly thermo-dependent, temperature control is a determining factor for the success of the manufacturing process. During numerical simulations, for this semi-transparent medium, heat exchanges by conduction and radiation have to be considered. In this work, the resolution of the ETR (radiative transfer Equation) is carried out using the "P1 method" and the "Back Ray tracing" (BRT). The two developed codes were validated by the comparative study with the temperature and residual stresses data from the literature on cooling in the thickness of the glass subject to various conditions in natural and forced convection. An experimentation which consists in cooling a glass disk on a metal support was developed in order to compare the temperatures and stresses generated by the testing and by the modelling resulting from the thermomechanical coupling with the two codes P1 and BRT. In a more original way, the BRT method was extended to revolving geometries. A first approach was to study the creep of a glass gob and to analyze the influence of the choice of the ETR's resolution model on the temperatures and geometries during the forming.

La dynamique moléculaire ab-initio est utilisée pour étudier les verres de chalcogénures GeS2 et GeS2 dopés de formule (M2S)0.33(GeS2)0.66 M=Na,Ag. Une nouvelle méthode théorique d'analyse de la connectivité des matériaux amorphes est proposée en utilisant les recherches d'anneaux. L'effet de la vitesse de trempe sur les propriétés physiques des verres GeS2 est analysé. L'analyse de l'ordre à moyenne et courte portée révèle l'existence d'une vitesse de trempe maximale au dessus de laquelle la structure du matériau est trop proche de celle du liquide. Ceci est confirmé par les résultats des recherches d'anneaux qui permettent également de mettre en avant des différences fondamentales entre les connectivités des phases liquides et vitreuses du GeS2. Enfin la présence de zones chargées est confirmée dans les matrices vitreuses de GeS2, même aux plus basses vitesses de trempe. Les conditions nécessaires à la diffusion des atomes de sodium dans les matrices vitreuses (Na2S)0.33(GeS2)0.66 sont étudiées. Lorsque la diffusion apparaît le déplacement des atomes de sodium semble devenir coopératif. Des essais de paramétrisation sont réalisés pour tenter de modéliser les verres de chalcogénures (Ag2S)0.33(GeS2)0.66 et GeS2 à l'aide du code SIESTA.

La trempe à l’air est largement utilisée dans les procédés de production de verre de sécurité. L’obtention d’une distribution de contraintes adéquate requiert un refroidissement intense et homogène à la fois, et ces deux propriétés sont difficiles à obtenir sur la courte durée de la trempe. Les batteries de jets utilisées dans la plupart des systèmes de trempe produisent un refroidissement adéquat mais souffrent d’inhomogénéité, à l’origine de défauts de trempe et de casse durant le processus.L’objectif de cette thèse est d’explorer des nouvelles configurations qui améliorent l’homogénéité du refroidissement en préservant son intensité. L’approche choisie consiste à implanter des jets rotatifs dans les réseaux de manière à accentuer le mélange des jets avant impact. Les études ont été menées principalement par simulation numérique, corroborées par des visualisations par enduit gras sur un banc d’essai dédié, conçu et réalisé dans le cadre de cette thèse.La première phase a été consacrée à la conception des générateurs de jets rotatifs et à l’étude de leur dynamique en mode isolé. Le développement d’une structure tourbillonnaire se formant à l’entrée de chaque lobe du dispositif de mise en rotation a été mis en évidence. L’interaction des jets rotatifs dans le réseau de refroidissement constitue la deuxième phase. Il apparait que la structure cellulaire du schéma d’impact n’est que marginalement perturbée par les jets rotatifs et que la présence de ces derniers n’influe que peu sur la dynamique de l’écoulement. Enfin, la modélisation détaillée des transferts de chaleur sur la plaque d’impact montre que les jets rotatifs ne contribuent que faiblement au refroidissement, mais que l’interférence avec le réseau de jets simples augmente légèrement le transfert de chaleur local au niveau de leur impact. Sans avoir obtenu les résultats escomptés, cette thèse a toutefois montré la complexité du système et le couplage fort entre les phases d’alimentation et d’évacuation de l’air de refroidissement. / Air quenching is widely applied in security glass manufacturing processes. Proper residual stresses distribution requires strong and homogeneous cooling and both are difficult to achieve over the very short time of the tempering process. Jet arrays used in most processes provide with sufficient cooling but suffer from inherent inhomogeneity, leading to quality loss of the glass product and, in extreme cases, to unacceptable breaking numbers during production.The objective of the present study is to investigate ways to improve cooling homogeneity while maintaining efficiency. For this purpose, swirling jets are located inside the jet arrays to enhance jet mixing prior to impingement. Numerical simulation is performed, corroborated by oil flow visualization and a dedicated test bench has been designed and set up within the frame of this thesis.The first part was concerned with the design of swirlers and their dynamic behaviour in standalone mode. It has been shown that a vortex is forming at the inlet of each swirl compartment. Inserting the swirlers within jet arrays constitutes the seconf phase. It turns out that the cellular structure of the impingement pattern is only marginally affected by the swirlers, which have a weak influence on the flow dynamics. Last, the detailed heat transfer modeling on the impingement surface shows that the swirlers themselves do barely contribute to the overall cooling, while the coupling with the simple jet array slightly improves the local heat transfer close to the impingement area. Although the expected outcome was not achieved, this thesis showed the flow complexity as well as the strong coupling between the feeding and the exhaust phases experienced by the cooling air.

Les composés à transition de spin forment une classe spécifique de matériaux pour lesquels la commutation de l’état de spin du centre métallique peut être pilotée par divers stimuli (T, P, irradiation lumineuse, …) et s’accompagne de changements remarquables des propriétés physiques (magnétiques, optiques, structurales ou encore vibrationnelles). Ils se distinguent des autres matériaux commutables par l’observation, pour un certain nombre d’entre eux, de processus coopératifs à l’état solide, donnant lieu à l’ouverture d’une hystérèse thermique (bistabilité) particulièrement intéressante pour le stockage de l’information. Un des challenges technologiques actuels est de réduire la taille des matériaux susceptibles d’application et de les mettre en forme au sein de dispositifs sans altérer pour autant leurs propriétés. Les objectifs de la thèse ont été d’élaborer des micro- et nanoparticules à conversion de spin à partir de composés moléculaires présentant une transition de spin du premier ordre à l’état massif, puis d’étudier et analyser l’influence de la taille et de la matrice dispersante sur les processus de transition de spin. Après un premier chapitre introductif portant sur les matériaux à transition de spin, les méthodes de nanochimie et de mise en forme, le deuxième chapitre décrit l’élaboration de particules des composés FeII(phen)2(NCX)2 (X = S, Se) et [FeIII(3-OMeSalRen)2]PF6 (R = Me, Et). Comme la technique de précipitation rapide convient pour des composés ioniques, son application à FeII(phen)2(NCX)2 composé neutre, a nécessité la mise au point d’une synthèse indirecte de particules, basée sur l’extraction de ligand de précurseurs solubles, et le contrôle via des paramètres expérimentaux, des étapes de nucléation-croissance. De nouvelles particules de composés ioniques de Fe(III) [FeIII(3-OMeSalRen)2]PF6 (R = Me, Et) et des films minces contenant ces particules dispersées dans un polymère (PVP) ont été préparées. Les études magnétique et optique de ces films montrent que la matrice et la mise en forme modifient toujours les caractéristiques de la transition de spin des particules.La deuxième partie des travaux a été consacrée à l’étude des effets d’environnement. L’interaction entre des microparticules de Fe(phen)2(NCS)2 et des matrices vitreuses (Tg > T1/2; T1/2, étant la température de transition) peut conduire à l’ouverture d’un large cycle d’hystérésis, déplacé vers les plus basses températures. Cette zone de bistabilité a été examinée à l’aide de la méthode FORC (First-Order Reversal Curves). L’analyse a permis d’établir l’existence de composantes réversibles attribuées aux interactions élastiques à l’interface matrice/particule et au changement de volume de la particule à transition de spin.L’étude des effets de matrice et de taille a été poursuivie avec des micro- et nanocristaux de [FeIII(3-OMeSalEen2]PF6 dispersés dans des polymères ou des liquides moléculaires formant des verres à basse température. L’encapsulation dans des verres rigides de particules haut-spin (T1/2 < Tg) ou bas-spin (T1/2 > Tg) donnent lieu à des conversions de spin déplacées respectivement vers les plus basses ou plus hautes températures, éventuellement des processus coopératifs avec hystérésis. Le renforcement de la coopérativité et la bistabilité observées dans le second cas ont été interprétés comme résultant des contraintes mécaniques vis-à-vis du changement de volume BS-HS de la particule. Enfin, le changement d’état de la matrice induit par des étapes de trempe (ou recuit) en-dessous (au-dessus) de la température de transition vitreuse, a été exploité pour moduler ces effets. Dans la perspective d’une application, de nouvelles études de composites ont été engagées avec des complexes présentant une transition de spin proche de la température ambiante. Le choix de la matrice dispersante selon certains critères (nature chimique, température de transition vitreuse) a permis de retrouver certains effets. / Spin-transition compounds are a class of materials for which the spin-state switching of the metal center can be controlled by various stimuli (T, P, light irradiation,...) and produces dramatic changes of physical properties (magnetic, optical, structural or vibrational). With respect to the set of switchable materials, a number of spin-transition compounds exhibit at solid-state cooperative processes and thermal hysteresis loops (bistability), particularly suitable for information storage. One of the current technological challenges is to integrate in devices such potentially interesting materials without altering their properties. The goal of the research, recently developed by several teams, is to determine the smaller size of object in which an information can be stored, and thus to understand the effect of downsizing on cooperativity and bistability. Therefore, the objectives of the Ph-D thesis were (i) to synthesize spin-crossover nano- and microparticles from molecular materials that in the form of bulk undergo a first-order phase transition; (ii), to investigate the importance of particles size and matrix effects on the spin-transition process.After a first chapter in which the spin crossover materials are introduced, the second chapter describes the synthesis of particles of FeII(phen)2(NCX)2 (X = S, Se) and [FeIII(3-OMeSalRen)2]PF6 (R = Me, E) compounds. As the fast precipitation technique essentially suits for ionic compounds, its application to neutral ones like FeII(phen)2(NCX)2, has been made possible by an indirect syntheses based on the ligand extraction from soluble precursors and the control of nucleation and growth processes of neutral products via experimental parameters. New particles of [FeIII(3-OMeSalEen)2]PF6 and thin films containing them after their dispersion in a polymeric matrix (PVP) have been prepared. The study of these films with UV-vis and magnetic measurements has raised the issue of the impact of the polymeric matrix and processing on the spin transition properties of these particles.The second part of the manuscript focuses on the interaction between the spin-crossover particles and the dispersing medium. This interaction between microparticles of Fe(phen)2(NCS)2 and glassy matrices (Tg > T1/2, T1/2, being the transition temperature) may result in the observation of large hysteresis loops shifted towards lower temperatures. This bistability has been examined with the FORC (First-Order Reversal Curves) method, magnetic measurements and a theoretical model. This analysis has shown the existence of reversible components associated to the particles/matrix interactions and the change of volume of spin-crossover particles.In a third part, the study of matrix and size effect has been pursued with micro- and nanocrystals of [FeIII(3-OMeSalEen2]PF6 encapsulated in polymeric or molecular liquids which form glasses at sufficiently low temperature. The encapsulation in rigid glasses of high spin (T1/2 < Tg) or low spin (T1/2 > Tg) particles give rise to transitions shifted towards lower or higher temperature respectively, possibly with cooperativity and hysteresis. The reinforcement of cooperativity and the bistability observed in the second case have been accounted for by the effect of the mechanical stress exerted by the glassy matrix on the particle volume. In addition, it has been shown that a thermal treatment of matrices (quenching or annealing steps below or above the glass transition) results in the modulation of the matrix effects. Finally, in the last chapter, a few composites including compounds undergoing a spin transition close to room temperature have been shortly investigated in presence of dispersing matrices. The choice of the matrices characteristics (chemical nature, glass transition temperature) has allowed some of these effects to be observed.

This thesis concerns the development of a new series of Sr-doped phosphate-based glasses for biomedical applications. Such glasses in powder form are envisaged to have applications in novel composite restorations where the following is achievable: dentin cell-mediated bioremineralization, dental pulp regeneration and as carrier for therapeutics or antibacterial ions.The initial aim was to produce soluble porous phosphate glasses using the sol-gel method (phosphate-alkoxide based sol-gel process). Knowing the effect that the variation of Ca content has on the dissolution properties of the glass, a series of glasses where Ca was progressively increased at the expense of Na was produced. The structure of the prepared samples was probed by XRD, XRF and FTIR to confirm the successful synthesis of the target phosphate-based glass compositions. After that a promising methodology was established, attempts were made to replace Ca with Sr. Different Sr sources were used without success due to the difficulty to fully dissolve those precursors in the sol-gel mixture. Subsequently, the issue of the toxicity of some precursors and solvents used in the sol-gel procedure was recognised. To overcome this obstacle, efforts were made to replace the toxic precursor chemicals with safer ones. Nevertheless, due to the low solubility of some new precursors and the low reactivity of others, the sol-gel process did not proceed in a predictable and reproducible fashion. At this stage, the sol-gel route was put aside, and two alternative soft and water-based chemical approaches were experimented: the precipitation method and the coacervation process. The first one was found to be unsuitable for our needs for two main reasons: 1) the presence of Na in the composition generated a crystalline material (instead of a glassy amorphous one); 2) the Ca/P ratio of our composition fell in the range of crystalline phase by using this method. In addition, the yield was really low. The second method (coacervation process) was a complete success. The glassy nature of the materials obtained was proved by XRD and XRF and the surface features were tested by BET and SEM. The process was retained for a while as the preferred synthesis route and both the scale-up effect and the possibility to add Sr were analysed. The production scale of the material was increased by 5 times and different Sr sources were tested to find the best one. XRD and XRF analysis proved both the success of the scale-up and the incorporation of the Sr in glass composition / This thesis concerns the development of a new series of Sr-doped phosphate-based glasses for biomedical applications. Such glasses in powder form are envisaged to have applications in novel composite restorations where the following is achievable: dentin cell-mediated bioremineralization, dental pulp regeneration and as carrier for therapeutics or antibacterial ions.The initial aim was to produce soluble porous phosphate glasses using the sol-gel method (phosphate-alkoxide based sol-gel process). Knowing the effect that the variation of Ca content has on the dissolution properties of the glass, a series of glasses where Ca was progressively increased at the expense of Na was produced. The structure of the prepared samples was probed by XRD, XRF and FTIR to confirm the successful synthesis of the target phosphate-based glass compositions. After that a promising methodology was established, attempts were made to replace Ca with Sr. Different Sr sources were used without success due to the difficulty to fully dissolve those precursors in the sol-gel mixture. Subsequently, the issue of the toxicity of some precursors and solvents used in the sol-gel procedure was recognised. To overcome this obstacle, efforts were made to replace the toxic precursor chemicals with safer ones. Nevertheless, due to the low solubility of some new precursors and the low reactivity of others, the sol-gel process did not proceed in a predictable and reproducible fashion. At this stage, the sol-gel route was put aside, and two alternative soft and water-based chemical approaches were experimented: the precipitation method and the coacervation process. The first one was found to be unsuitable for our needs for two main reasons: 1) the presence of Na in the composition generated a crystalline material (instead of a glassy amorphous one); 2) the Ca/P ratio of our composition fell in the range of crystalline phase by using this method. In addition, the yield was really low. The second method (coacervation process) was a complete success. The glassy nature of the materials obtained was proved by XRD and XRF and the surface features were tested by BET and SEM. The process was retained for a while as the preferred synthesis route and both the scale-up effect and the possibility to add Sr were analysed. The production scale of the material was increased by 5 times and different Sr sources were tested to find the best one. XRD and XRF analysis proved both the success of the scale-up and the incorporation of the Sr in glass composition

L'objectif de ce travail est l'étude du comportement à la rupture d'un matériau fragile précontraint : le verre trempé. Pour la prédiction de la résistance du verre trempé, la connaissance de l'état de précontrainte tridimensionnel est indispensable. Dans le cas de l'utilisation du verre pour les structures du bâtiment (ce qui constitue la première application de ce travail), les éléments sont chargés dans leur plan ; le niveau de précontrainte sur la tranche doit être déterminé. La simulation du traitement de trempe (chauffage et refroidissement brutal) par le code aux éléments finis MARC permet de calculer les contraintes transitoires et résiduelles. Le verre est un matériau viscoélastique dont le comportement varie avec la température. Le verre est un matériau fragile. Sa résistance dépend directement de son état de surface, des défauts présents dans l'élément. Une analyse statistique permet de relier la probabilité de rupture au niveau de la contrainte appliquée, de prendre en compte l'effet de surface et l'effet de la distribution des contraintes. Des essais de flexion 4 points sur de petits éléments en verre recuit servent à déterminer les caractéristiques de la loi statistique utilisée (loi de Weibull). L'effet de la vitesse de chargement sur la résistance est mis en évidence et pris en compte dans la modélisation. Il est dû à la fissuration sous-critique des défauts préexistants pendant le chargement en raison de la réaction chimique entre le verre et la vapeur d'eau présente dans l'environnement. Des essais de flexion 4 points sur de grandes poutres en verre recuit permettent de valider la loi statistique pour prédire l'effet de volume dans le verre recuit. Grâce aux résultats des simulations de la trempe et à la connaissance des caractéristiques statistiques de rupture du verre recuit, la prédiction de la résistance de grands éléments en verre trempé est possible. Cette prédiction est validée par des essais de flexion 4 points sur de grandes poutres en verre trempé. Des essais similaires de longue durée sont programmés pour étudier l'évolution de la résistance du verre recuit et trempé dans le temps.

Les conditions thermiques et le traitement du métal liquide pour la coulée centrifuge des tuyaux de canalisation permettent d'obtenir une solidification sous forme de graphite sphéroïdal sur l'ensemble de l'épaisseur. Il est parfois observé en peau des zones solidifiant selon le mode blanc qui peuvent induire des différences de réponses métallurgiques problématiques. La caractérisation de tuyaux de différents diamètres montre qu'une compétition entre la croissance de l'eutectique métastable et la germination et croissance de l'eutectique stable existe dès le tout début de la solidification. Pour préciser les conditions thermiques de cette compétition un dispositif de chute de goute sur substrat a été utilisé pour lequel la solidification rapide et dirigée se déroule avec mesure de l?évolution de la température aux premiers moments de la solidification (t<200 ms). La caractérisation des microstructures à l'état brut de coulée et après traitement thermique a montré que ce dispositif permettait de reproduire les conditions thermiques de la peau des tuyaux et de figer la structure précurseur de celle obtenue par coulée centrifuge. Un modèle physique décrivant les premiers instants de la solidification sous très fort gradient thermique d'une fonte inoculée et traitée au Mg est présenté, prenant en compte la cinétique de germination et croissance des nodules de graphite en compétition avec la solidification de l'eutectique métastable. La comparaison entre les résultats du modèle et les caractérisations microstructurales permet de préciser les scénarios de formation des microstructures en découplant l'influence du gradient thermique et de la vitesse de solidification / The thermal conditions and the treatment of the liquid metal for centrifugal casting of pipes lead to the solidification of the melt in the form of spheroidal graphite (SG) iron throughout the thickness. However it is sometimes observed zones that are solidified within the white mode (eutectic austenite / cementite) mainly in the skin of the product. These areas lead to differences which could be problematic. Further characterization of the microstructure of pipes shows that competition between the nucleation and growth of stable and metastable eutectic growth exists from the beginning of solidification. To clarify the thermal conditions of this competition an experimental device has been used. Liquid metal droplet fall on a cold substrate. Rapid directionnal solidification occurs and the temperature evolution of the lower surface of the droplet is recorded during the very first moment of solidification (< 200 ms). Characterization of droplet microstructures obtained in as-cast state and after heat treatment showed that the device is able to froze the solidified microstructure in an earlier stage of formation than in the as cast pipe. A physical model describing the first instants of the solidification under very high thermal gradient of a cast iron which is inoculated and treated with Mg is presented, taking into account the kinetics of nucleation and growth of graphite nodules in competition with the solidification of the metastable eutectic. The comparison between the calcluated results and microstructural characterizations allows to specify microstructures devlopment scenarios by decoupling the influence of the thermal gradient and solidification rate