Multivalente Wechselwirkungen sind in diversen biomolekularen und supramolekularen Systemen anzutreffen. Gewöhnlich werden sie durch ihre thermische Stabilität charakterisiert. Doch auch das mechanische Reißverhalten ist relevant: Ein System mit großer Reißlänge (Verformbarkeit) weist zwar eine geringere Reißkraft auf, kann aber besser auf äußere Einflüsse ohne Bindungsbruch reagieren. Daher besteht ein zunehmendes Interesse an Modellen zur Vorhersage der mechanischen Stabilität multivalenter Wechselwirkungen. Einzelmolekül-Kraftspektroskopie (SMFS) ist eine nützliche Methode, um den Reißprozess nichtkovalenter Wechselwirkungen zu studieren. Im Rahmen dieser Dissertation wurden mono- und bivalenten Pyridine, komplexiert und verbunden durch Cu(II) und Zn(II), entworfen und untersucht. Die drei bivalenten Pyridine wiesen unterschiedlich flexible Rückgratstrukturen auf (flexibel, teilflexibel, steif). Überraschenderweise wurde ein anderer Trend für die Verformbarkeiten gemessen (flexibel > steif > teilflexibel). Durch Vergleich von experimentellen Daten mit ab-initio Berechnungen konnten komplexe Reißmechanismen vorgeschlagen werden: Das Lösungsmittel war entscheidend und führte zu wasserverbrückten Zwischenprodukten, was die Verformbarkeit aller Systeme stark erhöhte. Im bivalente System mit teilflexiblem Rückgrat, koordiniert durch Cu(II), rissen beide Bindungen gleichzeitig bei vergleichsweise großen Kräften. Die beiden anderen Systeme mit Cu(II) wurden in zweistufigen Prozessen voneinander getrennt, was kleinere Reißkräfte zur Folge hatte. Insbesondere das flexible System war zwar thermisch stabiler, brach aber leichter als das monovalente System. Damit wurde zum ersten Mal der große Einfluss des Rückgrats, bei sonst gleicher Art von Wechselwirkung, auf die mechanische Stabilität bivalenter Wechselwirkungen gezeigt. Außerdem ist das entwickelte Modellsystem sehr nützlich für weiterführende Untersuchungen in biologisch relevanten wässrigen Lösungsmitteln. / Multivalent interactions are ubiquitous in biomolecular and supramolecular systems. They are commonly characterized by their thermal stability in terms of average bond lifetime or equilibration constant. However, also mechanical stabilities are relevant: A system with high rupture length (malleability) has a lower rupture force, but can more easily adopt to external constraints without rupture. Thus it is of ever-increasing interest to find appropriate models that allow predictions on the mechanical stability of multivalent interactions. Single-molecule force spectroscopy (SMFS) is a powerful tool to study the rupture process of non-covalent interactions. In the present thesis, a comprehensive study on the mechanical stability of bivalent pyridine coordination compounds with the metal ions Cu(II) and Zn(II) was performed. Surprisingly, three different backbone flexibilities (high, intermediate, low) did not correlate with the measured malleabilities (high > low > intermediate). Instead, comparison between experimental results and ab-initio calculations revealed more complex underlying rupture mechanisms: Due to the aqueous environment, hydrogen bound complexes were formed and important intermediate structures that strongly increased malleabilities. Both interactions of the intermediately flexible bivalent system with Cu(II) broke simultaneous, yielding comparatively large rupture forces. The bivalent interactions of high and low backbone flexibility with Cu(II) broke stepwise at smaller forces. Although being thermally more stable, the highly flexible system even broke at lower forces than the monovalent system. Thereby it was shown for the first time, that rupture forces of similar systems can be tuned over a broad range, just by changing the connecting backbone structure. Furthermore, the developed approach is a rich toolkit to study further the balanced interplay between rupture force and malleability in biologically relevant aqueous solvents.

Die Arbeit untersucht den Anregungsenergietransfer in supramolekularen Phäophorbid-a-Komplexen. Das P4- und das P16-Molekül bestehen aus vier bzw. sechzehn Phäophorbid-a-Molekülen. Die Komplexe werden in explizitem Lösungsmittel im Rahmen einer gemischt quanten-klassischen Methode untersucht. Klassische Molekulardynamik-Simulationen werden durchgeführt. Die zeitabhängige Schrödingergleichung wird gelöst, der entsprechende Hamiltonoperator hängt parametrisch von den Kernkoordinaten ab. Es wird eine Methode vorgestellt, die die Berechnung des Schwingungsbeitrags der Koordinatenabhängigkeit in harmonischer Näherung ermöglicht. Die Qualität der Methode wird bewiesen. Es werden drei verschiedene Ansätze benutzt, um das Zeitverhalten des Anregungsenergietransfers innerhalb der Chromophorkomplexe zu charakterisieren. Es werden zunächst Transferraten berechnet und entsprechende Ratengleichungen gelöst. Desweiteren werden gemittelte zeitabhängige Populationen aus der Lösung der Schrödingergleichung bestimmt. Zudem wird die Zeitskala des Anregungsenergietransfers aus der Anisotropie erhalten. Die Berechnung der Anisotropie beruht auf der Lösung einer Schrödingergleichung, welche das elektromagnetischen Feldes explizit enthält. Für alle drei Ansätze ergibt sich die gleiche Dynamik des Anregungsenergietransfers. Es werden zudem lineare und transiente Spektren der Qy-Banden der Chromophorkomplexe berechnet. Für ein einzelnes Phäophorbid-a-Molekül in Ethanol werden zusätzlich die Qx-Bande und die Schwingungsprogression bestimmt. Außerdem wird die lineare Absorption von Phäophorbid a und P16 neben einem Gold-Nanopartikel untersucht, die erwartete Verstärkung des Absorptionssignals durch die Präsenz des Nanoteilchens wird gezeigt. Abschließend wird eine neue Methode vorgestellt, die es erlaubt, die abstands- und orientierungsabhängige Abschirmung der exzitonischen Kopplung parametrisch in die gemischt quanten-klassische Methode zu integrieren. / This thesis investigates the excitation energy transfer in pheophorbide a complexes. The P4 and the P16 molecule consist of four and sixteen pheophorbide a molecules, respectively. The complexes in explicit ethanol solution are investigated utilizing a mixed quantum-classical methodology. Classical molecular dynamics simulations are carried out. The time-dependent Schrödinger equation is solved for a Hamiltonian that depends parametrically on the classical nuclear coordinates. In this thesis a method is introduced which allows the computation of the vibrational contribution in harmonic approximation. The high quality of the method is proven. Three different ansatzes were utilized to compute the time development of the excitation energy transfer within the chromophore complexes. The expansion coefficients that result from the solution of the time-dependent Schrödinger equation are utilized to compute averaged time-dependent populations. Also, the expansion coefficients are used to compute excitation energy transfer rates in second order of the excitonic coupling. Thirdly, the time scale of the excitation energy transfer is derived from the delay-time dependent transient anisotropy. In order to compute the anisotropy, the electromagnetic field is included directly in the Hamiltonian of the system. The excitation energy transfer dynamics is exactly the same for the three approaches. In addition, linear and transient spectra of the chromophor complexes Qy band are computed. For a single pheophorbide a in ethanol, the Qx band and the vibrational progression are calculated. Furthermore, the linear absorption of pheophorbide a and P16 next to a gold nanoparticle is studied. The amplification of the molecular absorption signal due to the presence of the nanoparticle is shown. Finally, a new method is introduced to treat distance and conformation dependent screening of the excitonic coupling parametrically within a mixed quantum-classical description.