In der vorliegenden Arbeit wird die Oberflächenfunktionalisierung von zwei Mischgläsern und verschiedenen SiO2-Produkten untersucht. Die Oberfläche der Partikel wird mit verschiedenen Funktionalisierungskomponenten umgesetzt, wobei eine Unterteilung in chemisch reaktiv und chemisch nicht reaktiv erfolgt. Als chemisch reaktive Oberflächengruppen werden Epoxide verwendet. Zu den chemisch nicht reaktiven Funktionalisierungskomponenten zählen Polydimethylsiloxan, Hexamethyldisilazan und ein tertiäres Aminosilan. Aus den funktionalisierten Sr-Glasproben kann durch Zugabe einer kationisch polymerisierenden, organischen Matrix ein Kompositmaterial hergestellt werden. Dabei ist die Bildung einer kovalenten Anbindung zwischen den chemisch reaktiven Oberflächengruppen und der organischen Matrix möglich. Die Funktionalisierung der Oberfläche wirkt sich auf die Werkstoffkennwerte Biegefestigkeit und Biegemodul der Kompositmaterialien aus. Durch multiple Oberflächenfunktionalisierung, d. h. einer Kombination aus chemisch reaktiven und chemisch nicht reaktiven Funktionalisierungskomponenten, können die Eigenschaften der Gläser gezielt eingestellt werden. Die Charakterisierung der Oberfläche erfolgt mittels Festkörper-NMR-Untersuchungen, XPS-Messungen und Solvatochromieuntersuchungen. Weiterhin wird die Verwendung des Preussmann-Tests zum Nachweis von kovalent an der Oberfläche gebundenen Epoxiden beschrieben.

Die potentiellen Precursor Magnesiumoxobromid bzw. Mangan(II,III)-oxopivalat für die noch unbekannten metallsubstituierten IRMOF-Homologen MOF-5(Mg) bzw. MOF-5(Mn) konnten erfolgreich synthetisiert und Charakterisiert werden. Deren experimenteller Einsatz zur Synthese der IRMOF-Homologen schlug jedoch fehl. Es konnte gezeigt werden, dass unter den klassischen CSA-Reaktionsbedingungen sowie unter modifizierten Parametern keine Synthese der IRMOF-Homologen möglich ist. Diese Feststellung wurde mit der Diskussion um die Eigenschaften der Komplexe, der Metallionen sowie mit einer Aufarbeitung der dazu zugänglichen Literatur begründet. Es ist mit der Synthese der neuen MOF-177-Homologen MOF-177(Co) und MOF-177(Be) gelungen, die bereits bei MOF-5-Homologen eingesetzten Precursor und Parameter auf ein System anzuwenden, das nicht zu den Yaghi\\\\\\\\\\\\\\\'schen IRMOFs gehört. Die Festkörper weisen mit ihren Oberflächenwerten SBET(MOF-177(Co)) = 3742 m²/g bzw. SBET(MOF-177(Be)) = 1816.4 m²/g klar mikroporöses Adsorptionsverhalten auf. Eine erste vereinfachte Anpassung der Kristallstrukturen an die experimentellen PXRDs konnte für beide MOFs vorgenommen werden. MOF-177(Co) zeigt wie auch MOF-5(Co) eine leicht vergrößerte Gitterkonstante. MOF-177(Be) konnte aufgrund der Verdrehung der Carboxylatgruppen am Berylliumoxocluster ausschließlich in röntgenamorpher Form hergestellt werden. Die Untersuchung der auftretenden Co-Spezies in reinen und mit Zinkprecursor gemischten Lösungen an Cobaltoxopivalat in den Lösungsmitteln Toluol brachte folgende Erkenntnisse: • Der im Feststoff dimere achtkernige Cobaltprecursor zerfällt während des Lösens in die vierkernige monomere Form und ist strukturanalog dem basischen Zinkcarboxylaten (Typ I). • Der Komplex unterliegt einem solvensabhängigem Komplexstabilitäts-gleichgewicht. Dieses ist aufgrund der koordinierenden Eigenschaften des DEF, in den DEF-Lösungen weiter in Richtung der Zersetzungsprodukte verschoben. In beiden Lösungen ist der Komplex zu über 90% undissoziiert. • Nur in DEF treten bei dem Zumischen verschiedener Zinkprecursor Metallaustauschreaktionen auf. Es ist somit die Existenz von vierkernigen Zn-Co-Mischclustern der allg. Form [CoyZn(4-y)O] bewiesen worden. • Es wurde nachgewiesen, dass beim Vorhandensein von Acetat und Pivalat Anionenaustauschreaktionen stattfinden und Komplexe der Form [CoyZn(4-y)O(Piv)xAc(6-x)] auftreten. Die Bedeutung für das Stattfinden des CSAs unter Berücksichtigung der empirischen Erkenntnisse aus der Literatur wurde erörtert.

In this work, mixed alkoxides of general formula [V(O)Nbx(OR)(3+5x)] (R = n-C3H7 and C2H5, x = 1, 4.5 and 9) are obtained. They are used to prepare complex (V/Nb)-pentoxides. Different spectroscopic methods, for example UV/VIS, resonance raman, infrared, temperature dependant 51V NMR and two dimensional 1H or 13C NMR, are used to elucidate structural details. It can be shown that the alkoxide precursor is a mixture of monomers and dimers which exchange very quickly. 2 % [V(O)Nb(OPr)8] (Pr = propyl) exists in a 0.1 molar solution. This complex is in equilibrium with V(O)(OPr)3 and Nb(OPr)5. Nb(OPr)5 itself exchanges with [Nb(OPr)5]2. For nuclear magnetic resonance experiments the exchange has to be slowed down using low temperatures.Controlled hydrolysis at 5 °C of a mixture of V(O)(OPr)3 and [Nb(OEt)5]2 in propanol leads to a clear transparent gel. The ratio of V : Nb is 1 : 1, 1 : 4.5 or 1 : 9, and oxalic acid is used as a chelating agent. Moreover, a dried product of a frozen solution of ammonium vanadate and ammonium oxyoxalatoniobate in water is found to be an appropriate precursor for the fore-mentioned oxides. Thermal decomposition of the gels and of the freeze dried products is monitored thermoanalytically and mass spectrometrically.The compositions of the resulting phases are examined and compared with the composition obtained via conventional synthesis (sintering of powder mixtures). Phases VNbxO(2.5+2.5x) (x = 1, 4.5 and 9) are obtained through the sol-gel technique and freeze drying at distinctly lower temperatures. VNbO5 crystallizes between 400 and 650 °C and V4Nb18O55 between 550 and 750 °C. A clean, non-reduced phase, VNb9O25, crystallizes above 1100 °C in oxygen. Below this temperature, solid solutions of V2O5 in TT- or M-Nb2O5 exist. Conventionally, pure VNbO5 is not obtainable. Some sol-gel synthesized products have the advantage of a more complete phase formation. In this way, a new phase of composition VNb9O25 can be found. The phase is homöotypic to M-Nb2O5.An additional advantage of the sol-gel synthesis lies in relatively high surface areas. Adversely, carbon remaining from the alcohol groups favours the thermodynamically stable phase VNb9O25 over the phase V4Nb18O55. Consequently, the freeze drying method seems to be the best way to get metastable phases in the system V2O5/x·Nb2O5.The formation of the complex oxides is controlled through the thermodynamics at phase boundaries. Therefore, to get mixed phases, structurally similar starting materials are preferred. In other words, using V2O5 and TT-Nb2O5 as starting materials the mixed phase similar to TT-Nb2O5 can be obtained. B-Nb2O5 as precursor yields another mixed phase similar to B-Nb2O5. In this work, this effect is called the "structure directing effect". It is explained through the consumption of free enthalpy at the phase boundaries.As an additional point, catalytic activities of the complex oxides are examined. Because of a synergism of the known good activity of V2O5 and the good selectivity of Nb2O5, a strongly enhanced activity of the mixed oxides is found. Large surface areas further improve the activity. Connections between oxygen partial pressure, band gap and catalytic activity are found. A dilution of V2O5 in Nb2O5 down to 10 mol-% also causes an enhancement of catalytic activity. / In der Arbeit werden durch die Synthese gemischter Alkoxide der Gesamtzusammensetzung [V(O)Nbx(OR)(3+5x)] (R = n-C3H7 und C2H5, x = 1, 4,5 und 9) sowie gefriergetrockneter Pulver Ausgangssubstanzen für gemischte, komplexe Vanadium- und Nioboxide erhalten. Untersuchungen mittels UV/VIS-, Resonanz-Raman- und IR-Spektroskopie sowie temperaturabhängiger 51V- und zweidimensionaler 1H-/13C NMR-Spektroskopie zeigen, dass es sich bei der Alkoxid-Vorstufe um ein Gemisch aus monomeren und dimeren Einheiten handelt, die in schnellem Gleichgewicht miteinander stehen. So liegt [V(O)Nb(OPr)8] als Donorkomplex vor, der im Gleichgewicht mit VO(OPr)3 und Nb(OPr)5 steht. Nb(OPr)5 steht wiederum im Gleichgewicht mit [Nb(OPr)5]2. Die Bildung und der Zerfall des Donorkomplexes erfolgen bei Raumtemperatur so schnell, dass er nur durch UV/VIS- und Resonanz-Raman-Spektroskopie sichtbar wird; bei der Kernresonanzspektroskopie muss der Austausch durch tiefe Temperaturen verlangsamt werden.Mittels kontrollierter Hydrolyse einer Mischung aus VO(OPr)3 und [Nb(OEt)5]2 in Propanol mit Oxalsäure als Chelatbildner und der Verlangsamung der Kondensation über die Erniedrigung der Temperatur wird ein homogenes, transparentes Gel aus V2O5 und Nb2O5 hergestellt. Daneben wird durch eine Lösung aus Ammoniumvanadat und Ammoniumoxyoxalatoniobat ein für die Gefriertrocknung geeigneter Precursor zur Synthese der Oxidphasen gefunden. Die Zersetzung des Gels und der gefriergetrockneten Pulver werden mittels DTA, TG und Massenspektrometrie untersucht und die Phasenausbildung mit der Reaktion von konventionellen Festkörpergemengen verglichen.Die dabei entstehenden metastabilen und thermodynamisch stabilen Phasen VNbxO(2,5+2,5x) (x = 1, 4,5 und 9) sind durch das Sol-Gel-Verfahren sowie durch die Gefriertrocknung bei deutlich niedrigeren Temperaturen und mit geringerem Fremdphasenanteil als bei der konventionellen Synthese erhältlich. VNbO5 existiert bis 650 °C, V4Nb18O55 bis 750 °C, darüber wandelt sich jede Zusammensetzung in VNb9O25 bzw. in verschiedene Nb2O5-Modifikationen und V2O5 um. Die Sol-Gel-Methode liefert im Vergleich zur Gefriertrocknung bei 900-1100 °C den Vorteil der schnelleren Phasenausbildung durch die größere Homogenität der Vorstufe. So erhält man Zwischenstufen, die sonst nur mit Beimengungen zu synthetisieren sind. In diesem Zusammenhang kann erstmalig eine zu M-Nb2O5 homöotype Verbindung der Zusammensetzung VNb9O25 erhalten werden. Ein weiterer Vorteil der Sol-Gel-Synthese ist der Erhalt größerer Oberflächen nach der Zersetzung. Nachteilig erscheinen jedoch bei einer Synthese bei tiefen Temperaturen (500-800 °C) die Alkoholatreste. So entstehen wesentlich eher die thermodynamisch begünstigten Phasen, z. B. VNb9O25 vor V4Nb18O55 und V4Nb18O55 vor VNbO5. Weiterhin macht sich die komplizierte Präparation der Gele bemerkbar; daher stellt im Allgemeinen die Gefriertrockung die Methode der Wahl dar.Die Ausbildung der komplexen Oxide erfolgt stark geprägt durch die Thermodynamik an den Phasengrenzen. Daher erfolgt eine bevorzugte Ausbildung strukturähnlicher Mischphasen. Diese erstmalig in diesem Ausmaß festgestellte Tatsache wird in der Arbeit der Strukturdirigierende Effekt genannt. Eine Erklärung dieses Effektes erfolgt anhand des Verbrauchs der Freien Enthalpie an den Phasengrenzen.Aufgrund eines Synergismus der Eigenschaften von V2O5 und Nb2O5 bei der oxidativen Dehydrierung von Propan zu Propen (relativ hohe katalytische Aktivität von V2O5 und hohe Selektivität von Nb2O5) wird eine überproportional hohe katalytische Aktivität bei den Mischoxiden erhalten. Die durch die unkonventionellen Methoden erhaltenen großen Oberflächen verbessern die Aktivität weiter. Es können Zusammenhänge festgestellt werden zwischen der Sauerstoffabgabetendenz, der Redoxkraft, der Bandlücke der Mischoxide und der katalytischen Aktivität. Die Einzigartigkeit des Nb2O5-Wirtsgitters bewirkt bei der Verdünnung von V2O5 darin eine hohe katalytische Leistungssteigerung.

Die potentiellen Precursor Magnesiumoxobromid bzw. Mangan(II,III)-oxopivalat für die noch unbekannten metallsubstituierten IRMOF-Homologen MOF-5(Mg) bzw. MOF-5(Mn) konnten erfolgreich synthetisiert und Charakterisiert werden. Deren experimenteller Einsatz zur Synthese der IRMOF-Homologen schlug jedoch fehl. Es konnte gezeigt werden, dass unter den klassischen CSA-Reaktionsbedingungen sowie unter modifizierten Parametern keine Synthese der IRMOF-Homologen möglich ist. Diese Feststellung wurde mit der Diskussion um die Eigenschaften der Komplexe, der Metallionen sowie mit einer Aufarbeitung der dazu zugänglichen Literatur begründet. Es ist mit der Synthese der neuen MOF-177-Homologen MOF-177(Co) und MOF-177(Be) gelungen, die bereits bei MOF-5-Homologen eingesetzten Precursor und Parameter auf ein System anzuwenden, das nicht zu den Yaghi\\\\\\\\\\\\\\\'schen IRMOFs gehört. Die Festkörper weisen mit ihren Oberflächenwerten SBET(MOF-177(Co)) = 3742 m²/g bzw. SBET(MOF-177(Be)) = 1816.4 m²/g klar mikroporöses Adsorptionsverhalten auf. Eine erste vereinfachte Anpassung der Kristallstrukturen an die experimentellen PXRDs konnte für beide MOFs vorgenommen werden. MOF-177(Co) zeigt wie auch MOF-5(Co) eine leicht vergrößerte Gitterkonstante. MOF-177(Be) konnte aufgrund der Verdrehung der Carboxylatgruppen am Berylliumoxocluster ausschließlich in röntgenamorpher Form hergestellt werden. Die Untersuchung der auftretenden Co-Spezies in reinen und mit Zinkprecursor gemischten Lösungen an Cobaltoxopivalat in den Lösungsmitteln Toluol brachte folgende Erkenntnisse: • Der im Feststoff dimere achtkernige Cobaltprecursor zerfällt während des Lösens in die vierkernige monomere Form und ist strukturanalog dem basischen Zinkcarboxylaten (Typ I). • Der Komplex unterliegt einem solvensabhängigem Komplexstabilitäts-gleichgewicht. Dieses ist aufgrund der koordinierenden Eigenschaften des DEF, in den DEF-Lösungen weiter in Richtung der Zersetzungsprodukte verschoben. In beiden Lösungen ist der Komplex zu über 90% undissoziiert. • Nur in DEF treten bei dem Zumischen verschiedener Zinkprecursor Metallaustauschreaktionen auf. Es ist somit die Existenz von vierkernigen Zn-Co-Mischclustern der allg. Form [CoyZn(4-y)O] bewiesen worden. • Es wurde nachgewiesen, dass beim Vorhandensein von Acetat und Pivalat Anionenaustauschreaktionen stattfinden und Komplexe der Form [CoyZn(4-y)O(Piv)xAc(6-x)] auftreten. Die Bedeutung für das Stattfinden des CSAs unter Berücksichtigung der empirischen Erkenntnisse aus der Literatur wurde erörtert.:1 Einleitung und Aufgabenstellung 1.1 Hintergrund und Motivation 1.2 Arbeitsfelder 2 Grundlagen 2.1 Der Weg zum Controlled SBU-Approach (CSA) 2.1.1 Von der Definition der Stoffklasse "MOF" bis zur "Retikular Chemistry" 2.2.2 Von den Zweifeln am "Design" bis zu computerchemischen Methoden des "AASBU" 2.1.3 CSA - die rationalere Synthese? 2.2. Precursor mit M4O-Metallcustern 2.2.1 Einteilung 2.2.2 bekannte Precursor für Zink, Beryllium und Cobalt basierte IRMOF- und MOF-177-Homologe 2.3 MOF-5 und MOF-177 2.4. EPR-Spektroskopie 2.4.3 Besonderheiten von CoII-High-Spin-Systemen 3 Experimenteller Teil 3.1 Allgemeines 3.1.1 Arbeitstechniken und Chemikalien 3.1.2.Analytik 3.2 Synthese der Precursor 3.2.1 Precursor für MOF-5(Mg) 3.2.2 Precursor für MOF-5(Mn) 3.3 Synthese metallsubstituierter MOF-5-Homologer 3.3.1 MOF-5(Mg) 3.3.2 MOF-5(Mn) 3.4 Synthese von neuen MOF-177-Homologen 3.4.1 MOF-177(Co) 3.4.2 MOF-177(Be) 3.5 EPR-spektroskopische Untersuchungen zink- und cobalthaltiger Metallcluster in Lösung 4 Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick 4.1. Zusammenfassung 4.2. Ausblick 5 Anhang 5.1 Ergänzungen zum Teil Grundlagen E1 Netztheorie und Retikulare Chemie E2 Scale Chemistry E3 EPR-Spektroskopie 5.2 Datenausgabe Strukturanpassung 5.3 Tabellen 5.4 Ergänzende Abbildungen 5.5 Pulverdiffraktogramme 5.6 Messkurven 5.7 EPR-Spektren 5.8 UV/VIS-Spektren 5.9 Sonstiges

In this work, mixed alkoxides of general formula [V(O)Nbx(OR)(3+5x)] (R = n-C3H7 and C2H5, x = 1, 4.5 and 9) are obtained. They are used to prepare complex (V/Nb)-pentoxides. Different spectroscopic methods, for example UV/VIS, resonance raman, infrared, temperature dependant 51V NMR and two dimensional 1H or 13C NMR, are used to elucidate structural details. It can be shown that the alkoxide precursor is a mixture of monomers and dimers which exchange very quickly. 2 % [V(O)Nb(OPr)8] (Pr = propyl) exists in a 0.1 molar solution. This complex is in equilibrium with V(O)(OPr)3 and Nb(OPr)5. Nb(OPr)5 itself exchanges with [Nb(OPr)5]2. For nuclear magnetic resonance experiments the exchange has to be slowed down using low temperatures.Controlled hydrolysis at 5 °C of a mixture of V(O)(OPr)3 and [Nb(OEt)5]2 in propanol leads to a clear transparent gel. The ratio of V : Nb is 1 : 1, 1 : 4.5 or 1 : 9, and oxalic acid is used as a chelating agent. Moreover, a dried product of a frozen solution of ammonium vanadate and ammonium oxyoxalatoniobate in water is found to be an appropriate precursor for the fore-mentioned oxides. Thermal decomposition of the gels and of the freeze dried products is monitored thermoanalytically and mass spectrometrically.The compositions of the resulting phases are examined and compared with the composition obtained via conventional synthesis (sintering of powder mixtures). Phases VNbxO(2.5+2.5x) (x = 1, 4.5 and 9) are obtained through the sol-gel technique and freeze drying at distinctly lower temperatures. VNbO5 crystallizes between 400 and 650 °C and V4Nb18O55 between 550 and 750 °C. A clean, non-reduced phase, VNb9O25, crystallizes above 1100 °C in oxygen. Below this temperature, solid solutions of V2O5 in TT- or M-Nb2O5 exist. Conventionally, pure VNbO5 is not obtainable. Some sol-gel synthesized products have the advantage of a more complete phase formation. In this way, a new phase of composition VNb9O25 can be found. The phase is homöotypic to M-Nb2O5.An additional advantage of the sol-gel synthesis lies in relatively high surface areas. Adversely, carbon remaining from the alcohol groups favours the thermodynamically stable phase VNb9O25 over the phase V4Nb18O55. Consequently, the freeze drying method seems to be the best way to get metastable phases in the system V2O5/x·Nb2O5.The formation of the complex oxides is controlled through the thermodynamics at phase boundaries. Therefore, to get mixed phases, structurally similar starting materials are preferred. In other words, using V2O5 and TT-Nb2O5 as starting materials the mixed phase similar to TT-Nb2O5 can be obtained. B-Nb2O5 as precursor yields another mixed phase similar to B-Nb2O5. In this work, this effect is called the "structure directing effect". It is explained through the consumption of free enthalpy at the phase boundaries.As an additional point, catalytic activities of the complex oxides are examined. Because of a synergism of the known good activity of V2O5 and the good selectivity of Nb2O5, a strongly enhanced activity of the mixed oxides is found. Large surface areas further improve the activity. Connections between oxygen partial pressure, band gap and catalytic activity are found. A dilution of V2O5 in Nb2O5 down to 10 mol-% also causes an enhancement of catalytic activity. / In der Arbeit werden durch die Synthese gemischter Alkoxide der Gesamtzusammensetzung [V(O)Nbx(OR)(3+5x)] (R = n-C3H7 und C2H5, x = 1, 4,5 und 9) sowie gefriergetrockneter Pulver Ausgangssubstanzen für gemischte, komplexe Vanadium- und Nioboxide erhalten. Untersuchungen mittels UV/VIS-, Resonanz-Raman- und IR-Spektroskopie sowie temperaturabhängiger 51V- und zweidimensionaler 1H-/13C NMR-Spektroskopie zeigen, dass es sich bei der Alkoxid-Vorstufe um ein Gemisch aus monomeren und dimeren Einheiten handelt, die in schnellem Gleichgewicht miteinander stehen. So liegt [V(O)Nb(OPr)8] als Donorkomplex vor, der im Gleichgewicht mit VO(OPr)3 und Nb(OPr)5 steht. Nb(OPr)5 steht wiederum im Gleichgewicht mit [Nb(OPr)5]2. Die Bildung und der Zerfall des Donorkomplexes erfolgen bei Raumtemperatur so schnell, dass er nur durch UV/VIS- und Resonanz-Raman-Spektroskopie sichtbar wird; bei der Kernresonanzspektroskopie muss der Austausch durch tiefe Temperaturen verlangsamt werden.Mittels kontrollierter Hydrolyse einer Mischung aus VO(OPr)3 und [Nb(OEt)5]2 in Propanol mit Oxalsäure als Chelatbildner und der Verlangsamung der Kondensation über die Erniedrigung der Temperatur wird ein homogenes, transparentes Gel aus V2O5 und Nb2O5 hergestellt. Daneben wird durch eine Lösung aus Ammoniumvanadat und Ammoniumoxyoxalatoniobat ein für die Gefriertrocknung geeigneter Precursor zur Synthese der Oxidphasen gefunden. Die Zersetzung des Gels und der gefriergetrockneten Pulver werden mittels DTA, TG und Massenspektrometrie untersucht und die Phasenausbildung mit der Reaktion von konventionellen Festkörpergemengen verglichen.Die dabei entstehenden metastabilen und thermodynamisch stabilen Phasen VNbxO(2,5+2,5x) (x = 1, 4,5 und 9) sind durch das Sol-Gel-Verfahren sowie durch die Gefriertrocknung bei deutlich niedrigeren Temperaturen und mit geringerem Fremdphasenanteil als bei der konventionellen Synthese erhältlich. VNbO5 existiert bis 650 °C, V4Nb18O55 bis 750 °C, darüber wandelt sich jede Zusammensetzung in VNb9O25 bzw. in verschiedene Nb2O5-Modifikationen und V2O5 um. Die Sol-Gel-Methode liefert im Vergleich zur Gefriertrocknung bei 900-1100 °C den Vorteil der schnelleren Phasenausbildung durch die größere Homogenität der Vorstufe. So erhält man Zwischenstufen, die sonst nur mit Beimengungen zu synthetisieren sind. In diesem Zusammenhang kann erstmalig eine zu M-Nb2O5 homöotype Verbindung der Zusammensetzung VNb9O25 erhalten werden. Ein weiterer Vorteil der Sol-Gel-Synthese ist der Erhalt größerer Oberflächen nach der Zersetzung. Nachteilig erscheinen jedoch bei einer Synthese bei tiefen Temperaturen (500-800 °C) die Alkoholatreste. So entstehen wesentlich eher die thermodynamisch begünstigten Phasen, z. B. VNb9O25 vor V4Nb18O55 und V4Nb18O55 vor VNbO5. Weiterhin macht sich die komplizierte Präparation der Gele bemerkbar; daher stellt im Allgemeinen die Gefriertrockung die Methode der Wahl dar.Die Ausbildung der komplexen Oxide erfolgt stark geprägt durch die Thermodynamik an den Phasengrenzen. Daher erfolgt eine bevorzugte Ausbildung strukturähnlicher Mischphasen. Diese erstmalig in diesem Ausmaß festgestellte Tatsache wird in der Arbeit der Strukturdirigierende Effekt genannt. Eine Erklärung dieses Effektes erfolgt anhand des Verbrauchs der Freien Enthalpie an den Phasengrenzen.Aufgrund eines Synergismus der Eigenschaften von V2O5 und Nb2O5 bei der oxidativen Dehydrierung von Propan zu Propen (relativ hohe katalytische Aktivität von V2O5 und hohe Selektivität von Nb2O5) wird eine überproportional hohe katalytische Aktivität bei den Mischoxiden erhalten. Die durch die unkonventionellen Methoden erhaltenen großen Oberflächen verbessern die Aktivität weiter. Es können Zusammenhänge festgestellt werden zwischen der Sauerstoffabgabetendenz, der Redoxkraft, der Bandlücke der Mischoxide und der katalytischen Aktivität. Die Einzigartigkeit des Nb2O5-Wirtsgitters bewirkt bei der Verdünnung von V2O5 darin eine hohe katalytische Leistungssteigerung.

In der vorliegenden Arbeit wird die Oberflächenfunktionalisierung von zwei Mischgläsern und verschiedenen SiO2-Produkten untersucht. Die Oberfläche der Partikel wird mit verschiedenen Funktionalisierungskomponenten umgesetzt, wobei eine Unterteilung in chemisch reaktiv und chemisch nicht reaktiv erfolgt. Als chemisch reaktive Oberflächengruppen werden Epoxide verwendet. Zu den chemisch nicht reaktiven Funktionalisierungskomponenten zählen Polydimethylsiloxan, Hexamethyldisilazan und ein tertiäres Aminosilan. Aus den funktionalisierten Sr-Glasproben kann durch Zugabe einer kationisch polymerisierenden, organischen Matrix ein Kompositmaterial hergestellt werden. Dabei ist die Bildung einer kovalenten Anbindung zwischen den chemisch reaktiven Oberflächengruppen und der organischen Matrix möglich. Die Funktionalisierung der Oberfläche wirkt sich auf die Werkstoffkennwerte Biegefestigkeit und Biegemodul der Kompositmaterialien aus. Durch multiple Oberflächenfunktionalisierung, d. h. einer Kombination aus chemisch reaktiven und chemisch nicht reaktiven Funktionalisierungskomponenten, können die Eigenschaften der Gläser gezielt eingestellt werden. Die Charakterisierung der Oberfläche erfolgt mittels Festkörper-NMR-Untersuchungen, XPS-Messungen und Solvatochromieuntersuchungen. Weiterhin wird die Verwendung des Preussmann-Tests zum Nachweis von kovalent an der Oberfläche gebundenen Epoxiden beschrieben.

Thirteen new dinuclear complexes of ligand 2,6-bis[(N-methylpiperazine-1- yl)methyl]-4-formyl phenol (L1) were prepared. Copper(II) and palladium(II) salts were used for the syntheses. Following compounds were prepared: [Cu2L1(CH3COO)2]ClO4, [Cu2L1(CF3COO)2(ClO4)][Cu2L1(CF3COO)2]ClO4, [Pd2L1(CH3COO)3], [Pd2L1(CF3COO)3], [Pd2L1(Cl)4]. These ones should act as anion receptors. The acetates were exchanged for phenylphosphinates in the case of the complex cation [Cu2L1(CH3COO)2]+ and the structure of [Cu2L1(phPO2H)2]ClO4 was obtained. Geometry of coordination shell of Cu2+ - ions in prepared complexes is tetragonal pyramid. The UV-VIS spectroscopy was used for study of interactions in system of the ligand - metal - anion. Interactions between the ligand and metals in oxidation state 2 were observed as well as interactions between the complex [Cu2L1(CH3COO)2]ClO4 and sodium salts.

The present work related to apply hot-melt ink-jet process for imaging at offset lithographic printing form, to utilise a reusable surface for many times and particularly related to validating thermal and ultrasonic erasing processes. This dissertation investigated systematically the role of certain factors towards affecting erasing image area process on print surfaces. Thermal erasing process approved to melt and suck the image area from the surface, the results were adopted by using contact angle measurements and scanning electron microscope. Ultrasonic erasing process permitted to solve the image area by choosing erasing chemistries, influence of selected erasing chemistries on printing surface, and evaluation the process, the results were tested by UV/Vis spectrometer, contact angle, profileometery and visual microscope. / Der Fortschritt im Bereich von Charakterisierung und Verständnis für Hot-melt Ink Jet Prozesse zur Bebilderung von Offsetdruckform-Zylindern ist ein Ergebnis dieser Forschung. Die Systematik dieser Arbeit basiert auf einem theoretischen Teil, um einen geeigneten Löschprozess auszuwählen. Der Löschprozess hängt von den Eigenschaften des Hot-melt Ink Jet Materials und der genutzten Aluminiumdruckoberfläche ab. Diese werden systematisch im Labormaßstab experimentell untersucht. Der thermische Prozess wurde einerseits durch Benetzbarkeitsprüfungen und anderseites durch Rasterelektronmikroskopaufnahmen bewertet.Der Ultraschallprozess ist ein nasser Löschprozess. Die Untersuchungen wurden in vier Stufen systematisch durchgeführt - Auswahl vom geeigneten Lösungsmitteln - Einflüsse von ausgewählten Lösungsmitteln auf nicht beschichtete und beschichtete Aluminium platten - Evaluation eines Ultraschalllöschprozesses - Validation eines Löschprozesses; zur Bewertung des Löschprozesses wurden mehrere Druckplattenproben bebildert und gelöscht Die Ergebnisse wurden durch UV/Vis Spektrometer, Kontaktwinkel, Profiliometrie und Visuelle Mikroskopie getestet.

Kohlenstoffnanoröhren (engl. carbon nanotubes, CNT)-Polymer-Komposite haben ein großes Potential im Bereich sensorischer Anwendungen. Dabei spielen die elektrischen Eigenschaften des Komposits und deren Änderungen unter mechanischer Belastung eine entscheidende Rolle. Einen maßgeblichen Einfluss nimmt dabei das Aspektverhältnis der CNT-Agglomerate sowie der CNTs selbst ein, welches jeweils vom CNT-Desagglomerationsprozess bestimmt wird. Die Dispergierung beeinflusst folglich auch die elektrische Leitfähigkeit und Reproduzierbarkeit des Komposits sowohl im mechanisch unbelasteten als auch belasteten Zustand. Dies wurde anhand von (teil-)analytischen Modellen gezeigt. Die Dispersionsqualität wird dabei von vielen Faktoren beeinflusst, wobei die Prozessparameter beim Ultraschalldispergieren derzeit nach der Trial-and-Error-Methode bestimmt werden. Im Rahmen der Arbeit wurde eine Dispergiergleichung für zylindrische Partikel, die CNTs näherungsweise sind, erstmals für die Dispergierung von CNTs in Lösungsmitteln entwickelt, angewendet sowie verifiziert. Die Gültigkeit der Gleichung für CNTs wurde durch Variation der Ultraschallparameter Zeit sowie Energie und deren Einfluss auf den Dispergiergrad gezeigt. Die mittels UV-VIS-Spektroskopie gemessene Extinktion diente dabei als indirekte Messgröße des Dispergiergrads. Nach Vorversuchen zur geeigneten Materialauswahl wurden alle relevanten Einflussparameter berechnet oder experimentell bestimmt. Die experimentelle Verifikation erfolgte an CNT-N-Methyl-2-pyrrolidon-Dispersionen, die mittels Ultraschallsonotrode kontrolliert dispergiert wurden. Im Ergebnis wurde gezeigt, dass die Bestimmung der optimalen Ultraschallparameter möglich ist und die bis dahin übliche Praxis der experimentellen Bestimmung der Dispergierparameter für CNTs ablösen kann. Mithin wurde die Grundlage für die Herstellung elektrisch reproduzierbarer CNT-Polymer-Komposit-basierter Sensoren gelegt. Darüber hinaus wurde das Anwendungspotential dieses Sensorkonzepts für Einzelsensoren zur punktuellen Druckmessung über eine Druckverteilungsmessung als Sensormatrix bis hin zur Anwendung als Einlegesohle im Schuh zur Überwachung des Drucks gezeigt. / Carbon nanotubes (CNT) polymer composites in the field of sensory applications have considerable potential. However, their electrical properties and their changes under mechanical stress play a decisive role. The deagglomeration process of the CNTs also has a great influence on the aspect ratio of the CNT agglomerates as well as the CNTs themselves and thus the electrical conductivity and reproducibility of the composite in both the mechanically unloaded and loaded state.This is shown by means of (partially) analytical models. The dispersion quality is influenced by many factors. The process parameters during ultrasound dispersion are currently being determined by a trial-and-error method. Within the scope of the work, a dispersing equation for cylindrical particles, which are approximate to CNTs, was first developed, applied and verified for the dispersion of CNTs in solvents. The validity of the equation for CNTs was shown by the variation of the ultrasonic parameters time as well as energy and their influence on the degree of dispersion. The absorbance measured by means of UV-VIS spectroscopy serves as an indirect measure of the degree of dispersion. After pre-testing for suitable material selection, all relevant influencing parameters were calculated or determined experimentally. Experimental verification was carried out on CNT-N-methyl-2-pyrrolidone dispersions, which were dispersed in a controlled manner by means of an ultrasonic sonotrode. As a result, it is illustrated that the determination of the optimal ultrasonic parameters is possible and can replace the conventional practice of the experimental determination of the dispersing parameters for CNTs. Accordingly, the basis for the production of electrically reproducible CNT polymer composite-based sensors has been established. In addition, the application potential of this sensor concept ranging from individual sensors for selective pressure measurement over pressure distribution measurement as a sensor matrix to the application as a shoe insole for pressure monitoring was shown.

Ph.D. thesis is focused on the study and determination of layer thickness and optical properties, such as the dispersion dependence of the refractive index of various materials prepared in the form of thin layer. In the first part of this work the theoretical findings in the field of spectroscopic ellipsometry are summarised. These findings are followed by the description and characterization of the light polarization, evaluation of experimental data and determination of the physical properties of studied materials. Experimental and result section of this work is devoted to the preparation and characterization of thin films of the studied materials: titanum dioxide (TiO2), new organic materials (MDMO-PPV, PCDTBT, PCBTDPP, PC60BM, PC70BM) and reduced graphene oxide (rGO). These were all selected with respect to their potential use in the organic photovoltaics.