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Synthesis and characterisation of ZnO nanoparticles.An experimental investigation of some of their size dependent quantum effectsJacobsson, T. Jesper January 2010 (has links)
ZnO nanoparticles in the size range 2.5–7 nm have been synthesised by a wet chemical method where ZnO particles were grown in basic zinc acetate solution. The optical band gap increases when the size of the particles decreases. An empirical relation between the optical band gap given from absorption measurements, and particle size given from XRD measurements has been developed and compared to other similar relations found in the literature. Time resolved UV-Vis spectroscopy has been used to follow the growth of particles in situ in solution. The data show that the growth mechanism not can be described by a simple Oswald ripening approach and nor by an exclusive agglomeration of smaller clusters into larger particles. The growth mechanism is more likely a combination of the proposed reaction themes. The data also reveal that particle formation do not demand a heating step for formation of the commonly assumed initial cluster Zn4O(CH3COO)6. Steady state fluorescence has been studied as a function of particle size during growth in solution. These measurements confirm what is found in the literature in that the visible fluorescence is shifted to longer wavelengths and loses in intensity as the particles grow. Some picosecond spectroscopy has also been done where the UV fluorescence has been investigated. From these measurements it is apparent that the lifetime of the fluorescence increases with particle size. The phonon spectrum of ZnO has been studied with Raman spectroscopy for a number of different particle sizes. From these measurements it is clear that there is a strong quenching of the phonons due to confinement for the small particles, and the only clearly observed vibration is one at 436 cm-1 which intensity strongly increases with particle size.
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Effect Of Stabilizer On The Catalytic Activity Of Cobalt(0) Nanoclusters Catalyst In The Hydrolysis Of Sodium BorohydrideKocak, Ebru 01 December 2009 (has links) (PDF)
The development of new storage materials will facilitate the use of hydrogen as a major energy carrier in near future. Among the chemical hydrides used as hydrogen storage materials for supplying hydrogen at ambient temperature, sodium borohydride seems to be an ideal one because it is stable under ordinary
conditions and liberates hydrogen gas in a safe and controllable way in aqueous solutions. However, self hydrolysis of sodium borohydride is so slow that requires a suitable catalyst. This work aims the use of water dispersible cobalt(0) nanoclusters
having large portion of atoms on the surface as catalyst for the hydrolysis of sodium borohydride. In-situ formation of cobalt(0) nanoclusters and catalytic hydrolysis of sodium borohydride were performed starting with a cobalt(II) chloride as precursor
and sodium borohydride as reducing agent and substrate in the presence of a water soluble stabilizer. As stabilizer, water soluble polyacrylic acid as well as hydrogen phosphate ion were tested. Cobalt(0) nanoclusters were characterized by using all
the available analytical methods including FT-IR, TEM, XPS, UV-visible electronic absorption spectroscopy. The kinetics of cobalt(0) nanoclusters catalyzed hydrolysis of sodium borohydride were studied depending on the catalyst concentration, substrate concentration, stabilizing agent concentration and temperature.
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Reaktivität von Chlorosilanen gegenüber AminenKnopf, Claudia 13 July 2009 (has links) (PDF)
Gegenstand dieser Arbeit war die Untersuchung verschiedener Systeme Chlorosilan / Amin bezüglich deren elektronischer Struktur, Molekülstruktur und Reaktivität. Einen Schwerpunkt bildete dabei die Untersuchung der LEWIS-BASE-katalysierten Disproportionierung unterschiedlich chlorierter Disilane mit elektronenreichen Alkenen, wie Tetrakis-(dimethylamino)-ethylen (TDAE) oder N,N,N’,N’-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin (TPDA). Die Alkene sollten auf mögliche Elektronenübertragungsreaktionen, aber auch Chelatbildung mit den eingesetzten Disilanen bzw. intermediär gebildeten Silylenen getestet werden. Ein weiterer Schwerpunkt lag bei der Synthese und Charakterisierung neuer hetero- und homocyclischer Oligosilane. Die erhaltenen Cyclooligosilane wurden auf ihre Donorwirkung gegenüber elektronendefizienten π-Alkenen und eine damit verbundene Charge-Transfer-Komplexbildung untersucht. In die Auswertung wurden auch ab-initio-Berechnungen einbezogen, die mit den experimentellen Ergebnissen (u.a. NMR, IR, Röntgeneinkristallstrukturanalyse) vergleichend diskutiert wurden.
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Indenyl-Metallkomplexe mit Metallen der Gruppe 4Weiß, Thomas 21 June 2001 (has links) (PDF)
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese, das Reaktionsverhalten und
die Charakterisierung von neuartigen in Position 2 silylsubstituierten
Indenylkomplexen mit Metallen der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente.
Insbesondere konnten silylenverbrückte Komplexe synthetisiert werden, in
welchen bislang unbekannte indenylhaltige ansa-Zirconocendichloride und
Halbsandwichmetalldichlorid-Komplexe mit rigidem Ligandengerüst verwirklicht
sind. Diese zeigen besondere Eigenschaften als Katalysatoren in der homogenen
Ziegler-Natta-(Co)Polymerisation von Ethen und Propen. Die einfache
Zugänglichkeit von 2-Indenylsilanen konnte durch eine Eintopfsynthese erreicht
werden, bei welcher ausgehend von 2-Bromindenen sehr gute Ausbeuten erreichbar
sind. Zur Synthese der 2-Bromindene wurden verschieden substituierte Indene
verwendet. Durch Variation des Substituentenmusters ist es möglich die
Eigenschaften des Katalysators gezielt zu beeinflussen. Die positionsabhängige
Aufklärung der Substituenteneigenschaften von Me und/oder SiMe3 im Indengerüst
nimmt daher einen bedeutenden Anteil dieser Arbeit ein. Zu diesem Zweck wurden
neuartige substituierte Indenyltitantrichloride präparativ zugänglich gemacht
und in Kombination mit bekannten Indenyltitantrichloriden mittels
UV/VIS-Spektroskopie und Cyclovoltammetrie untersucht. Auf der Basis des
gewonnenen Datenmaterials gelang es die Wirkung der Substituenten auf die
Grenzorbitale von Indenyltitantrichlorid zu modellieren. Unterstützt wurde das
Arbeitsmodell durch Extended-Hückel-Rechnungen, wobei die
Koeffizientenverteilung im p-System des Indenylliganden als
eigenschaftsbestimmend erkannt wurde. Indenyltitantrichloride ermöglichen
zudem den Zugang zu Verbindungen des Typs (h5-Ind)TiCl2-OR mit R = Aryl,
(h5-Ind)TiCl2 [(Ind) = C9H7, (1-SiMe3C9H6)]. Diese Komplexe zeigen auffällige
strukturelle Übereinstimmungen und Ähnlichkeiten mit verbrückten
ansa-Amidohalbsandwichtitandichloriden.
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Heteromultimetallische Übergangsmetallkomplexe: Synthese, Reaktionsverhalten und elektrochemische EigenschaftenPackheiser, Rico 19 May 2008 (has links) (PDF)
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, dem Reaktionsverhalten und den
elektrochemischen Eigenschaften neuartiger heterometallischer Übergangsmetallkomplexe.
Die Verknüpfung der unterschiedlichen Übergangsmetalle erfolgt dabei durch verschiedene
organische Bausteine wie z. B. 1-Diphenylphosphino-4-ethinylbenzen, 1-Diphenylphosphino-
3,5-diethinylbenzen und 1,3,5-Triethinylbenzen, sowie unter Verwendung diverser
alkinylfunktionalisierter N-Donorliganden. Diese Moleküle besitzen unterschiedliche reaktive
Positionen und bieten somit einerseits die Möglichkeit der Darstellung von Übergangsmetall-Alkinylkomplexen
und besitzen andererseits mono- bzw. bidendate N- bzw. P-Donorfunktionen,
welche die Koordination einer Vielfalt von Übergangsmetallkomplex-
Fragmenten erlauben. Das weitestgehend konjugierte organische System sollte eine
elektronische Kommunikation zwischen den entsprechenden Metallzentren gewährleisten,
was mit Hilfe elektrochemischer Methoden an augewählten Vertretern untersucht wurde. Des
Weiteren erlauben die verwendeten Syntheseprinzipien die erstmalige Synthese heteropenta-,
heterohexa- und heteroheptametallischer Übergangsmetallkomplexe.
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Chromophore Barbitursäure-Derivate als schaltbare opto-chemische Sensoren für Nukleinbasen und verwandte VerbindungenBolz, Ina 29 September 2009 (has links) (PDF)
Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Strukturaufklärung von
neuartigen, chromophoren Barbituraten, welche als selektive Chemosensoren verwendet
werden können. Als Schlüsselverbindungen dienten 5-(4-Nitrophenyl)-barbiturate,
deren Enolisierungsfähigkeit systematisch untersucht wurden. Des Weiteren konnten
SCHIFFschen Basen, Pyridinium-Barbiturat-Betain-Farbstoffe sowie ein fluoreszenzaktive
Naphthalimid synthetisiert werden, in welchen der Barbitursäure-Substituent ebenfalls
elektronenschiebende Eigenschaften aufweist. Die individuelle Interaktion der Barbiturate
mit der Solvensumgebung wurde mittels Lineare-Solvatations-Energie (LSE)-
Beziehungen unter Verwendung der empirischen Lösungsmittelparameter nach KAMLET-TAFT
und CATALÁN untersucht. Besonderes Augenmerk lag auf dem Studium der molekularen
Erkennung von ausgewählten Chromophoren mit Nukleinbasen und strukturell
verwandten Verbindungen. Hierzu gelang es die supramolekularen Bindungsphänomene
über Wasserstoffbrücken und die Beeinflussung des chromophoren Systems sowohl im
Festkörper als auch in Lösung zu verfolgen.
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Boron-doped Diamond Sensors for the Determination of Organic Compounds in Aqueous MediaHess, Euodia January 2010 (has links)
<p>In electrochemical oxidation treatment of wastewater, the electrode material is an important parameter in optimizing oxidative electrochemical processes, since the mechanism and products of several anodic reactions are known to depend on the anode material. The electrochemical oxidation of benzaldehyde, nitrobenzene and m-cresol on bare boron-doped diamond (BDD) electrode was investigated. Cytochrome c was then electrochemically immobilsed onto the functionalized BDD electrode by cyclic voltammetry. Oxidation and reduction reaction mechanism of each flavonoid was studied. There was one oxidation and reduction peaks for quercitin and catechin respectively, and two oxidation and two reduction peaks for rutin. The cytochrome c modified BDD electrode showed good sensitivity for all three flavonoids and low detection limits i.e. 0.42 to 11.24 M as evaluated at oxidation and reduction peaks, respectively.</p>
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Transformation of a membrane protein from the respiratory chain into a sensor for the analysis of its interaction with substrates, inhibitors and lipidsKriegel, Sébastien 11 December 2013 (has links) (PDF)
The field of bioenergetics deals with the flow and transformation of energy within and between living organisms and their environment. The work presented in this thesis report focuses on cellular respiration and more specifically on the first enzyme of the respiratory chain, NADH:ubiquinone oxidoreductase (Complex I). This was done to clarify details about its function and its implication in disease. First, the creation of a sensor involving the biomimetically immobilized enzyme is presented and probed through a combination of surface enhanced infrared absorption spectroscopy (SEIRAS) and electrochemistry. This sensor is then tested against different substrates and inhibitors. In a second part, the interaction of Complex I with lipids, inhibitors (Zn2+ and NADH-OH) and the role of a Tyrosine residue situated in the NADH binding pocket are investigated through electrochemically induced UV-Vis and FTIR difference spectroscopies. The results gathered through these experiments are then explored under a structural perspective and a coupling mechanism between quinone reduction and proton translocation by Complex I is proposed.
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Spectroscopic studies and theoretical modeling of iron(III) and mercury(II) thiocyanate complexes / Geležies(III) ir gyvsidabrio(II) tiocianatų spektroskopiniai tyrimai ir teorinis modeliavimasElijošiutė, Erika 02 January 2015 (has links)
In the recent studies thiocyanate-containing metal complexes are considered to be the most investigated systems. Such complexes exhibit specific properties which could be applied in various fields such as catalysis, photochemistry, biochemistry, pharmacology and etc. The complexes of mercury(II) and iron(III) thiocyanates are of interest since they are widely applied for analysis in the clinical or industrial laboratories. As a result these complexes received great attention, due to the fascinating properties in designing new materials with inorganic and organic ligands. Dealing with such complex system, accurate prediction of the synthesized compound properties is challenging. For this reason, researchers analyze how the replacement of certain group, modification, molar ratio of the mixed ligands and etc. may influence the structure and properties of the obtained complex. Molecular structure, vibrational and electronic spectra of aqueous mercury(II) thiocyanate and iron(III) monoisothiocyanate solutions (at the pH ~ 2) were analyzed in the dissertation by means of Raman and UV-VIS spectroscopies and quantum chemical calculations. The structure, coordination number and vibrational assignments of the titled complexes were determined. The influence of different solvation models upon spectral properties was estimated. The excited state analysis of iron(III) monoisothiocyanate was performed. / Metalų tiocianatų chemija yra ypatingai sparčiai besivystanti tyrimų kryptis. Dėl specifinių metalų tiocianatų savybių šie junginiai plačiai taikomi katalizinėje chemijoje, biochemijoje, farmakologijoje, fotochemijoje ir pan. Vieni iš plačiausiai nagrinėjamų pereinamųjų metalų tiocianatų kompleksų yra geležies ir gyvsidabrio tiocianatai. Pastaruoju metu mokslininkai bando susintetinti kompleksinius geležies ir gyvsidabrio tiocianatų junginius, turinčius neorganinį ir organinį ligandus, kurie pasižymi specifinėmis savybėmis tokiomis kaip: liuminescencija, magnetizmas, katalizinis aktyvumas ir pan. Tačiau, siekiant susintetinti junginius su norimomis fizikinėmis ir cheminėmis savybėmis, reikalingos žinios apie kompleksų struktūras, kompleksavimo ypatybes ir visą tai įtakojančius veiksnius molekuliniame lygmenyje. Disertacijoje analizuota tirpių gyvsidabrio(II) tiocianatų ir geležies(III) monoizotiocianato kompleksų (esant pH ~ 2) molekulinė struktūra, virpesiniai ir elektroniniai spektrai taikant Ramano ir UV-RŠ spektroskopines analizes bei kvantinius skaičiavimus. Nustatyti kompleksų koordinacijos skaičiai ir struktūros, atlikti funkcinių grupių signalų priskyrimai, įvertinta solvatacijos įtaka kompleksų spektrinėms savybėms ir išanalizuoti geležies(III) monoizotiocianato komplekso elektroniniai perėjimai sužadintoje būsenoje.
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Synthesis And Characterization Of Hydrogenphosphate-stabilized Nickel(0) Nanoclusters As Catalyst For The Hydrolysis Of Sodium BorohydrideMetin, Onder 01 May 2006 (has links) (PDF)
The development of new storage materials will facilitate the use of hydrogen as a major energy carrier in near future. In hydrogen economy, chemical hydrides such as NaBH4, KBH4, LiH, NaH have been tested as hydrogen storage materials for supplying hydrogen at ambient temperature. Among these chemical hydrides, sodium borohydride seems to be an ideal hydrogen storage material because it is stable under ordinary conditions and liberates hydrogen gas in a safe and controllable way in aqueous solutions. However, self hydrolysis of sodium borohydride is so slow that it requires a suitable catalyst. All of the prior catalysts tested for the hydrolysis of sodium borohydride are heterogeneous and, therefore, have limited activity because of the small surface area. Here, we report for the first time the employment of water dispersible metal(0) nanoclusters having a large portion of atoms on the surface as a catalyst for the hydrolysis of sodium borohydride.
In-situ formation of nickel(0) nanoclusters and catalytic hydrolysis of sodium borohydride were performed in the same medium. Nickel(0) nanoclusters are prepared from the reduction of nickel(II) acetylacetonate by sodium borohydride in aqueous solution and stabilized with hydrogenphosphate anions. The nickel(0) nanoclusters were characterized by using XPS, Powder XRD, FT-IR, UV-Vis and NMR spectroscopic methods. The kinetics of the nickel(0) nanoclusters catalyzed hydrolysis of sodium borohydride was studied depending on the catalyst concentration, substrate concentration, stabilizing agent concentration and temperature. Tha kinetic study shows that the nickel(0) nanocluster-catalyzed hydrolysis of sodium borohydride is first order with respect to catalyst concentration and zero order with respect to substrate concentration The activation parameters of this reaction were also determined from the evaluation of the kinetic data. The hydrogenphosphate-stabilized nickel(0) nanoclusters provide a lower activation energy (Ea= 55 kJ/mol) than bulk nickel (Ea=73 kJ/mol) for the hydrolysis of sodium borohydride.
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