La sélectivité des hydrates vis-à-vis du CO2, fait à l'heure actuelle l'objet de travaux visant à mettre au point un procédé de captage du CO2 des fumées de combustion. Cette valorisation des hydrates fait partie des procédés de captage dits de "3ème génération", qui dans un contexte de transition énergétique, viennent apporter des solutions aux inconvénients associés aux procédés de 1ère génération (amines). L'objectif de ce travail de thèse est de proposer une étude des équilibres thermodynamiques associés à ce type de procédé. Le volet expérimental porte sur la mesure des conditions d'équilibre d'hydrates mixtes de CO2/N2 en présence de promoteurs (Tetrahydrofurane, Bromure de tetrabutyl et Fluorure de tetrabutyl ). Les données produites ainsi que les données de la littérature ont permis la validation du modèle développé. Le modèle proposé est construit autour de l'équation CPA (Cubic Plus Association) pour la modélisation des phases fluides et de l'approche de van der Waals et Platteeuw pour traiter la phase hydrate.

Les atomes neutres sont des candidats prometteurs pour la réalisation et l'étude d'états intriqués à quelques dizaines de particules. Pour générer de tels états, une approche consiste à utiliser le mécanisme de blocage dipolaire résultant des fortes interactions dipôle-dipôle entre atomes de Rydberg.Suivant cette approche, cette thèse présente la conception et la caractérisation d'un dispositif expérimental permettant de manipuler des atomes de 87Rb individuels piégés dans des pinces op- tiques microscopiques, et à les exciter vers des états de Rydberg. Un environnement électrostatique stable et des électrodes de contrôle permettent une manipulation fine de ces états. Avec deux pinces optiques séparées de quelques microns, nous démontrons le blocage de Rydberg entre deux atomes, et nous observons leur excitation collective.Enfin, en opérant en régime de blocage partiel, nous développons une méthode permettant de mesurer l'interaction de van der Waals ∆E = C6 /R6 entre deux atomes séparés par une distance R contrôlée. Les coefficients C6 obtenus pour différents états de Rydberg sont en bon accord avec des calculs théoriques ab initio, et nous observons l'augmentation spectaculaire de l'interaction en fonction du nombre quantique principal n de l'état de Rydberg.

Cette thèse expérimentale utilise un interféromètre atomique fonctionnant avec l'atome de lithium. Trois ondes laser stationnaires quasi-résonantes avec la première transition de résonance du lithium à 671 nm diffractent l'onde atomique dans le régime de Bragg et réalisent des séparatrices et des miroirs dans la configuration géométrique de Mach-Zehnder. Les deux bras de l'interféromètre sont séparés dans l'espace et ses performances permettent de réaliser des mesures interférométriques de précision. Cette thèse présente les résultats de deux expériences réalisées entre 2007 et 2011. La première expérience a mesuré l'interaction entre l'atome de lithium et la surface des barres d'un réseau de dimensions nanométriques (pas de 100 nm) lorsque celui-ci intercepte un des deux bras. L'amplitude complexe de diffraction dans l'ordre 0 a été mesurée pour une large gamme de vitesses atomiques s'étendant de 750 à 3300 m/s. Les résultats ont permis de caractériser l'interaction atome-surface de Van der Waals. La deuxième expérience a réalisé la première détection de l'effet prédit par He, McKellar et Wilkens en 1993-1994 pour un dipôle électrique en interaction avec un champ magnétique. C'est une phase géométrique similaire à l'effet prédit par Aharonov et Bohm en 1959. Le déphasage prévu est de l'ordre de 10 mrad, ce qui est comparable à de nombreux effets parasites qu'il a fallu caractériser avec soin. Les mesures sont en bon accord avec les prédictions théoriques.

Les descriptions des interactions faibles et notamment de la dispersion représentent un problème majeur pour la théorie de la fonctionnelle de la densité. En effet, le caractère fortement local des fonctionnelles rend problématique la description des interactions à longue-portée. Aussi, plusieurs stratégies sont envisagées: des corrections des fonctionnelles existantes ou une introduction de méthodes post-Hartree-Fock par séparation de portée. Des résultats dans les deux cas sont exposés. Tout d'abord, la méthodologie hybride est appliquée à des dimères de métaux de transition (Cr2, Mn2 et Zn2). Ensuite, le calcul de coefficients de corrections pour la dispersion dans un cadre relativiste est présenté. Enfin, les interactions faibles peuvent également résulter de l'interaction d'une molécule avec un champ magnétique. Dans ce cadre, une modélisation de la modification de la densité électronique dans les systèmes aromatiques sous l'influence d'un champ magnétique extérieur est présentée.

This study focuses on fabrication of dry adhesives mimicking gecko adhesion. We also look into the origin of the supreme adhesion of geckos, which have inspired the fabrication of fibrillar dry adhesives during the last decade or so. In principle, the superior material properties of ??-keratin (the main material comprising the fibrillar feature on gecko toe pads) along with the hierarchical high aspect-ratio fibrillar structure of geckos??? foot pad have enabled geckos to stick readily and rapidly to almost any surface in both dry and wet conditions. In this research, non-sticky fluoropolymer (Teflon AF) resembling ??-keratin rigidity and having an extremely low surface energy and dielectric constant was applied to fabricate a novel dry adhesive consisting of extremely high aspect-ratio nanopillars (200 nm in diameter) terminated with a fluffy top nanolayer. Both the nanopillars and the terminating layer were fabricated concurrently by replica-molding using a nanoporous anodic aluminum oxide membrane as the mold. In particular, upon infiltration of Teflon AF melt into the anodic aluminum oxide nanopores, the polymer melt fingered over the pore walls. The fingerlike structure formed during infiltration, subsequently collapsed after removal of the mold, developing a unique sheet-like nanostructure on top of the base nanopillars. Concurrent fabrication of the terminating nanostructure helps the fabrication of extremely high aspect-ratio (27.5???225) nanopillars which, up to an aspect-ratio of 185, neither collapse at the tip nor bundle. In order to fabricate nanopillars of different topographical properties, in our first approach, the height of the nanopillars as well as the size and density of the terminating nanostructure are carefully controlled by adjusting the processing temperature. Following that, a novel replica-molding technique for fabrication of bi-level Teflon AF nanopillars is reported. The developed technique relies on the concurrent heating and cooling of the Teflon AF melt which filled vertically-aligned alumina nanochannels. Unlike conventional polymer infiltration methods which consist of filling the mold by only heating the polymer above its glass transition temperature, in our novel method, the polymer melt is also simultaneously cooled down during the infiltration process. Concurrent cooling of the Teflon AF melt allows control over the interfacial instabilities of the polymer thin film, which forms ahead of the polymer melt upon its infiltration into the alumina nanochannels. Doing so, the geometrical properties of the subsequently developed peculiar fluffy nanostructure ??? after removal of the mold ??? on top of the extremely high aspect-ratio Teflon AF nanopillars (~25 ??m tall) are modified. In this project, we have also shown that the adhesion of the fabricated dry adhesives for the most part arises from electrostatic interactions of the applied polymer. In other words, Teflon AF, having an exceptional potential for developing electric charges at its surface upon contact with other materials via the so-called contact electrification phenomenon, can develop significant electrostatic interactions at its surface upon contact. In the current thesis, tribological results were discussed in detail to clarify the contribution of the structural properties of the fabricated dry adhesives toward their remarkable adhesion and friction forces generated via contact electrification. Nanopillars of specific geometrical properties have achieved remarkable adhesion and friction strengths, up to ~2.1 N/cm2 and 17 N/cm2, respectively (up to ~2.1 and 1.7 times larger than those of a gecko toe pad). It is commonly accepted that the adhesive performance of other synthetic bio-inspired dry adhesives is due to the formation of van der Waals interactions at the tip or side of the dry adhesives fibrils with the substrate they are brought into contact with. However, what has been usually neglected in this connection is that electrostatic interactions may also be developed at the contact between any two materials via the familiar contact electrification phenomenon. Although contact electrification is common and can have a large influence on interfacial interaction forces, its impact on adhesive properties of synthetic dry adhesives has been overlooked. Our results on adhesion of bi-level Teflon AF nanopillars, which can generate strong adhesion forces relying on electrostatic interactions arising from contact electrification, have brought to light again the idea that charging the surface of dry adhesives, specifically polymeric ones, can play a very crucial role in their adhesive behavior. From this perspective, the main reasons that have caused this lack of attention to this concept and the possible contributions of contact electrification to interfacial interactions of polymeric dry adhesives, other than bi-level Teflon AF nanopillars, are also thoroughly discussed in this thesis. Besides synthetic fibrillar dry adhesives, the possibility of the occurrence of contact electrification and its contribution to the supreme dry adhesion of geckos have also been overlooked for several decades. In this research, by the simultaneous measurement of electric charges and adhesion forces that gecko toe pads develop on two distinct substrates (a sticky and a non-sticky one), we have shown that the toe pads generate significantly large amounts of electric charge on both substrates. More importantly, we have found that there is a direct correlation between the contact electrification-driven electrostatic forces and the measured adhesion forces. Otherwise stated, we have shown that what makes the difference that geckos stick strongly to one surface and not to the other are the electrostatic interactions arising from contact electrification, and not van der Waals interactions, which have been considered as the prime source of adhesion of geckos for many years.

La première partie est une étude bibiographique. Nous étudions les conditions thermodynamiques de stabilité des hydrates dans un milieu bulk et la composition des phases solide et liquide. Nous décrivons ensuite les écoulements dans les milieux poreux. Enfin, nous fusionnons les deux approches en étudiant l'influence du confinement sur la stabilité des hydrates. Un champ offshore (Blake Ridge) et un champ on-shore (Mallik) sont décrits dans le détail. Ce dernier servira de base aux simulations numériques ultérieures. <br /><br />La deuxième partie est consacrée aux expériences. Leur but est de mesurer la perméabilité d'un sédiment contenant des cristaux. Pour nous rapprocher des conditions géologiques naturelles, les cristaux sont réalisés en l'absence de phase gazeuse. Il s'avère que les hydrates se forment de manière très hétérogène dans le milieu poreux et ceci rend les mesures non représentatives. Nous pensons que ce résultat est général et qu'à l'échelle de temps du laboratoire, la formation d'hydrates de gaz répartis uniformément dans un milieu poreux est très difficile. Pour contourner cette difficulté, nous montrons de manière théorique que les cristaux de glace ont un comportement analogue aux cristaux d'hydrate (du point de vue des forces de Van der Waals qui gouvernent l'agglomération). Ceci nous permet de calculer la constante de Hamaker des hydrates. La deuxième série d'expériences s'intéresse donc à la perméabilité d'un milieu poreux non consolidé et sous contrainte dont les pores sont occupés par des cristaux de glace. Deux populations de grains de silice sont utilisées pour former le milieu poreux : 3 mm et 200 microns. Avec les gros grains, les résultats font apparaître deux seuils : pour des saturations plus faibles que le seuil inférieur, la présence des cristaux n'affecte pas la perméabilité. Pour des saturations plus grandes que le seul supérieur, la perméabilité est quasiment nulle (phénomène de percolation). Entre les deux, la perméabilité décroît exponentiellement en fonction de la saturation. Avec les grains fins, la perméabilité décroît avec la même vitesse. <br /><br />La dernière partie est une étude numérique sur le champ Mallik. Après avoir posé les équations décrivant les transferts massiques et de chaleur dans l'espace et au cours du temps, nous étudions un cas limite unidimensionnel. Ceci nous permet de voir l'influence de la courbe 'Perméabilité = f(saturation)' obtenue expérimentalement sur la quantité de gaz produite. Le code proposé permet également d'évaluer différents scénarios de production, dont la dépressurisation assistée par formation de glace.

Proefschrift Universiteit van Amsterdam. / Met lit. opg. - Met samenvatting in het Engels.

Made available in DSpace on 2015-05-14T12:14:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2614177 bytes, checksum: 64cd8eee6f69230497da81e691be96a2 (MD5) Previous issue date: 2005-11-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Interactions with surfaces modify internal and external liberty degrees of atoms next to these surfaces. The dominant long range interaction (which extends itselfs to about an atomic transition wavelength is the van der Waals interaction, usually attractive. Firstly, this thesis treats C3 coefficient, which is characteristic of this interaction and depends on the type of surface and temperature. Other theme is determination of this coefficient using a spectroscopic technique (Selective Reflection) in the atomic cesium system (6S1=2 - 8P3=2 transition) on a dielectric surface. This interaction allows the long range excitation transfer (Förster effect) from atom to the dispersive dielectric surface. Considering small distances (atomic dimensions), interaction becomes repulsive because of electronic orbital overlap between the atom and surface components. The sum of these two kinds of interaction (far and close range) results in a potential well, with discrete energy levels. Next, are presented results of simulations on optic transfer from free atoms to atom-surface bounded states. The radiation sources used on the experiments to evidence atom-surface effects described in the first part of this thesis are resonant diode lasers, with spectral characteristics that must be modified on the laboratory to became useful tools to perform high resolution experiments. The Part II treats diode lasers, beginning from stabilization techniques description and going to a new technique developed on the laboratory during doctoral work, where the laser frequency is controlled by an coupled optical orthogonal feedback with atomic transition to diode. Other effects related to this stabilization technique, as the bi-stability phenomena, are described and interpreted on the last chapter. / Interações dos átomos com superfícies modificam os graus de liberdade internos e externos desses átomos quando próximos a elas. A interação dominante de longo alcance (até a ordem do comprimento de onda das transições atômicas) é a interação de van derWaals, geralmente atrativa. Nesta tese é abordado o coeficiente C3, característico dessa interação e dependente da superfície e temperatura, determinado através do uso de uma técnica espectroscópica (Reflexão Seletiva). Trata-se também da transferência de excitação de longo alcance (efeito Förster) do átomo para a superfície. A curtas distâncias (dimensões atômicas), a interação torna-se repulsiva, devido à sobreposição dos orbitais eletrônicos do átomo incidente e dos constituintes da superfície. A soma das contribuições de curto e de longo alcance resulta em um poço de potencial com níveis discretos de energia que são simulados em uma transferência ótica para esses estados ligados. As fontes de radiação utilizadas nas experiências da primeira parte desta tese são lasers de diodo ressonantes, cujas características espectrais precisam ser modificadas no laboratório para eles se tornarem ferramentas adequadas para a realização de tais experiências de espectroscopia de alta resolução. A Parte II da tese trata de diodos lasers, iniciando com a descrição de técnicas de estabilização e chegando a uma nova técnica desenvolvida no laboratório durante este trabalho de doutorado, onde a freqüência do laser é controlada através de um retorno ótico com polarização ortogonal no diodo acoplado à transição atômica. Outros efeitos relacionados a essa técnica de estabilização, como o fenômeno de bi-estabilidade, são descritos e interpretados no último capítulo desta tese.

Les complexes de van der Waals sont des entités constituées de différentes molécules liées par des interactions faibles (~kJ/mol). Ces agrégats présentent une réactivité particulière et jouent un rôle essentiel dans les phénomènes de solvatation et nucléation. Des moyens expérimentaux et théoriques pour étudier les complexes de van der Waals et en particulier ceux contenant de l’acétylène ont donc été développés dans ce travail. Nous avons utilisé et amélioré un montage expérimental appelé FANTASIO+ (Fourier trANsform, Tunable diode and quadrupole mAss spectrometers interfaced to a Supersonic expansIOn). Ce montage, composé d’un jet supersonique et d’un spectromètre à temps de déclin permet la production et la détection de ce genre de complexes. Le jet supersonique consiste en une détente adiabatique d’un gaz et assure par refroidissement à quelques Kelvins la production de complexes. La spectrométrie à temps de déclin mesure l’absorption d’un laser infra-rouge par ces molécules cibles assurant ainsi leur détection. <p>Une diode laser nous a permis d’exciter deux fois l’étirement CH de l’acétylène. Nous avons pu détecter et analyser le spectre de vibration-rotation des complexes suivants :C2H2-Ne, C2H2-Ar, C2H2-Kr, C2H2-CO2, C2H2-N2O, et C2H2-C2H2. La molécule C2H2-CO2 et des isotopologues de C2H2-C2H2 ont également été étudiés à plus basse énergie durant un séjour à Calgary au Canada. Nos études ont démontré que ces complexes restaient liés à une énergie pouvant aller jusqu’à 130 fois l’énergie d’interaction entre les deux monomères. L’obtention de données à haute résolution spectrale permet également d’obtenir des données de références pour la validation de modèles théoriques et la planétologie. En particulier, la première détection de C2H2-Kr permettra peut-être une future observation de cet agrégat dans des atmosphères planétaires comme par exemple Titan. <p>Pour avoir une approche globale de ces systèmes nous nous sommes tournés vers les outils de la chimie quantique pour caractériser l’interaction entre les entités du complexe. Des tests méthodologiques approfondis nous ont permis d’évaluer avec exactitude les surfaces d’énergie potentielle intermoléculaire des complexes contenant une molécule d’acétylène et un atome de krypton ou de xénon. <p><p>van der Waals complexes are molecular systems in which the units or molecules are held together by weak interactions (~kJ/mol). These complexes present a peculiar reactivity and play a critical role in solvation and nucleation. Theoretical and experimental means were developed in this work to study such systems and in particular, complexes containing acetylene. In the context of this work the FANTASIO+ (Fourier trANsform, Tunable diode and quadrupole mAss spectrometers interfaced to a Supersonic expansIOn) experimental set-up was used and improved. This set-up, composed of a supersonic expansion and a cavity ring-down spectrometer, provides a way to produce and detect these complexes. The supersonic expansion is an adiabatic expansion which produces the complexes by cooling of the gas to few Kelvin. The CRDS set-up detect those complexes by infra-red laser absorption.<p>Using laser diode to doubly excite the CH stretch of acetylene, one then succeeded to observe and analyze the ro-vibrational spectra of the following complexes: C2H2-Ne, C2H2-Ar, C2H2-Kr, C2H2-CO2, C2H2-N2O, et C2H2-C2H2. The C2H2-CO2 and isotopologues of C2H2-C2H2 were also studied at lower energy during a three months stay in Calgary, Canada. Our studies demonstrated that complexes stayed bound even at an energy 130 times higher than the energy holding the entities together. The high resolution data obtained during this work is also useful to validate theoretical models and planetology. The first detection of the C2H2-Kr complex, in particular, could allow its future detection in other atmospheres, i.e. on Titan.<p>To have a global approach to these systems, the quantum chemistry tools were used to characterize the interaction between the partners of the complexes. Numerous methodological tests allowed us to accurately evaluate the intermolecular potential energy surfaces of the complexes containing an acetylene molecule and a krypton or a xenon atom. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Tato práce se zabývá oblastí dvourozměrných materiálů, jejich přípravou a analýzou. Pravděpodobně nejznámějším zástupcem dvourozměrných materiálů je grafen. Tento 2D allotrop uhlíku, někdy nazývaný „otec 2D materiálů“, v sobě spojuje neobyčejnou kombinaci elektrických, tepelných a mechanických vlastností. Grafen získal mnoho pozornosti a byl také připraven mnoha metodami. Jedna z těchto metod však stále vyniká nad ostatními kvalitou produkovaného grafenu. Mechanická exfoliace je ve srovnání s jinými technikami velmi jednoduchá, takto připravený grafen je však nejkvalitnější. Práce je také zaměřena na optimalizaci procesu tvorby heterostruktur složených z vrstev grafenu a hBN. Dle prezentovaného postupu bylo připraveno několik van der Waalsových heterostruktur, které byly analyzovány Ramanovskou spektroskopií, mikroskopií atomových sil a nízkoenergiovou elektronovou mikroskopií. Měření pohyblivosti nosičů náboje bylo provedeno v GFET uspořádání. Získané hodnoty pohyblivosti prokázaly vynikající transportní vlastnosti exfoliovaného grafenu v porovnání s grafenem připraveným jinými metodami. V práci popsaný proces přípravy je tedy vhodný pro výrobu kvalitních heterostruktur.