Les nanotubes de carbone (NTC) sont des macromolécules tubulaires aux propriétés mécaniques et électroniques remarquables. Dès les années 70 et même avant, on peut trouver des micrographies de NTC notamment dans la thèse d'Endo au LMM de Pau. Mais ce n'est que depuis l'analyse détaillée de leur structure par Iijima en 1991 que leurs propriétés individuelles ont été étudiées intensivement. Les applications potentielles sont innombrables (nanoélectronique, composites, émission de champ, détecteurs de gaz, . . . ). Bien que la plupart de ces applications mettent en jeu un ensemble de NTC, paradoxalement, peu d'études de leur comportement collectif ont vu le jour.<br />Ce travail s'inscrit dans ce cadre et vise à apporter quelques éclaircissements concernant le comportement mécanique et électrique des enchevêtrements de NTC (ENTC). Ce travail comporte trois principaux domaines d'étude : les composites époxyde/NTC, les interactions de van der Waals (vdW) entre NTC et le comportement mécanique et électrique des ENTC en compression uniaxiale.<br />L'étude des composites permet d'évaluer quelques propriétés individuelles des NTC par méthode inverse. A l'échelle nanométrique, les interactions de vdW sont prépondérantes, un potentiel NTC-NTC a donc été développé. Le modèle de Van Wyk est un modèle de réseau de fibres développé pour la laine. Une modification de ce modèle prenant en<br />compte les interactions de vdW est proposée pour décrire les ENTC. La relaxation logarithmique lente de la contrainte dans les ENTC a été attribuée au glissement d'un NTC sur un autre. Un modèle de réseau de résistances en parallèle est proposé pour décrire l'évolution de la résistance ohmique des ENTC en compression.

Cette thèse étudie le rôle des forces de surface sur les transitions de mouillage. En particulier, la séquence de deux transitions de mouillage induites par la présence des forces de van der Waals à longue portée a été caractérisée précisément. Les singularités de l'énergie libre de systèmes (hexane / eau salée) ont été déterminées par une mesure directe des angles de contact par interférométrie. De plus, le diagramme de phase de mouillage global a été construit pour le système alcanes / solutions de glucose à l'aide de mesures ellipsométriques. Par aileurs, nous démontrons que la prise en compte des fluctuations de surface peut expliquer la persistence de la transition continue due aux forces à courte portée malgré la présence inévitable des forces à longue portée. Enfin, l'étude du confinement des fluctuations thermiques de volume dans un film de mouillage a été entamée durant cette thèse, il s'agit de l'analogue de l'effet Casimir pour le cas de systèmes critiques.

Pour interpréter les observations astrophysiques, il est nécessaire de connaître les taux d'excitation collisionnelle des molécules par les espèces les plus abondantes (He, H2). Cette thèse présente des taux de collisions ro-vibrationnelle de SO ainsi que de CS pour des températures allant de 5 à 1500K. Des potentiels d'interaction à 2 et 3 dimensions pour les systèmes SOHe et CSHe ont été calculés par des méthodes ``Clusters Couplés". Une approche hybride combinant Close-Coupling et méthodes IOS a été utilisée pour l'excitation rotationnelle. Les nouveaux taux de collisions présentent des différences par rapport à ceux précédemment publiées. Les taux d'excitation ro-vibrationnelle de SO et CS ont aussi été calculés : ils sont très inférieurs à ceux rotationnelle. Enfin, ces nouveaux taux de collisions ont été introduits dans des codes de transfert radiatif : leur utilisation peut changer de façon significative l'interprétation de l'abondance interstellaire de SO et CS.

We cool and study trans-Stilbene, Nile Red and Benzonitrile in a cryogenic (7K) cell filled with low density helium buffer gas. No molecule-helium cluster formation is observed, indicating limited atom-molecule sticking in this system. We place an upper limit of 5% on the population of clustered He-trans-Stilbene, consistent with a measured He-molecule collisional residence time of less than \(1 \mu s\). With several low energy torsional modes, trans-Stilbene is less rigid than any molecule previously buffer gas cooled into the Kelvin regime. We report cooling and gas phase visible spectroscopy of Nile Red, a much larger molecule. Our data suggest that buffer gas cooling will be feasible for a variety of small biological molecules. The same cell is also ideal for studying collisional relaxation cross sections. Measurements of Benzonitrile vibrational state decay results in determination of the vibrational relaxation cross sections of \(\sigma_{22} = 8x10^{-15} cm^2\) and \(\sigma_{21} = 6x10^{-15} cm^2\) for the 22 (v=1) and 21 (v=1) states. For the first time, we directly observe formation of cold molecular dimers in a cryogenic buffer gas cell and determine the dimer formation cross section to be \(\sim10^{-13} cm^2\). / Physics

London or dispersion interactions are weak van der Waals (vdW) interactions. They are important in determining the structure and properties of many chemical and biochemical systems. In this thesis, an optimizer using the nonempirical generalized gradient approximation (GGA) functional PW86+PBE+XDM, to capture van der Waals interactions, is presented. The work in this thesis covers the assessment of a variety of basis sets for their ability to reproduce accurate GGA repulsive and binding energies. Selected basis sets were then used to compute binding energies of 65 vdW complexes at equilibrium. This functional was also tested for binding energies of two sets of vdW complexes at distorted geometries. The last part deals with forces to investigate their accuracy using PW86+PBE+XDM in order to build an optimizer for vdW complexes using a nonempirical DFT method. Eventually, after confirming a high reproducibility of the optimizer on the geometries and binding energies, it was used in two biologically relevant applications. This optimizer is a unique tool to compute deformation energies with a nonempirical DFT method. The second part of this thesis covers a biologically relevant application where a conventional DFT is used. This application is related to the carrier of the genetic codes in living cells, DNA. DNA undergoes harmful mutations under external perturbations such as applied external electric fields. In this study, DNA base pairs were first mimicked by a simpler model, namely, the formic acid dimer. The effect of applied external electric fields on the geometries of the formic acid dimer is studied. The effect of these applied fields on the potential energy surface, the barrier height and the frequency of the double proton transfer in the formic acid dimer are also investigated. The study was then repeated on DNA base pairs to study the effect of an external applied electric field on the tunneling corrected rate constants of the double proton transfer reactions in AT and GC.

Thesis (Ph.D.)--University of Wollongong, 2005. / Typescript. Includes bibliographical references: p. 198-203.

Techn. Univ., Diss., 2004--Darmstadt

La coalescence intervient dans de nombreuses situations physiques, naturelles ou industrielles, de la microphysique des nuages à la stabilité des émulsions ou l’assèchement des pétroles. Dans toutes ces situations, il est crucial de comprendre les mécanismes physiques en jeu, de manière pouvoir influencer la coalescence, la favoriser ou au contraire l’inhiber, selon les besoins. Dans cette thèse, nous étudions la coalescence dans l’air entre deux gouttes attachées et décomposons le processus global en quatre étapes : l’approche avec drainage du film d’air entre les gouttes, le perçage des interfaces, l’ouverture du pont résultant de ce perçage, les oscillations amorties conduisant à l’équilibre de la goutte résultante. Les théories décrivant les étapes 1, 2 et 4 font intervenir des modèles hydrodynamiques continus, se plaçant à une échelle macroscopique. Cependant, à l’articulation entre les deux premières étapes, intervient le perçage des interfaces, processus gouverné par des forces dont la portée correspond à une échelle de quelques dizaines de nanomètres. Une des difficultés les plus importantes dans l’étude de la coalescence est celle de l’intégration des processus ayant lieu à un niveau moléculaire, dans une théorie du continuum dont l’échelle caractéristique est bien supérieure. L’objectif est de faire le lien entre les différentes échelles : y a-t-il des interactions entre les processus se produisant à ces différentes échelles ? Pour répondre à cette question, nous développons trois axes de travail, engageant chacun une échelle caractéristique. L’un est l’étude, au niveau macroscopique du micromètre, de l’ouverture du pont liquide. Grâce à une caméra rapide, plusieurs régimes d’écoulement sont mis en évidence. Les modèles théoriques existants concernent essentiellement le régime visqueux, et aucun modèle complet ne décrit le régime purement inertiel. Nous explorons expérimentalement ce régime et décrivons la forme et la longueur du pont, à l’aide d’ondes capillaires. Nous mettons en évidence l’existence de deux lignes de très forte courbure, que nous appelons singularités, qui naissent sur le lieu de perçage des interfaces et se propagent presque sans déformation de part et d’autre. Ces singularités, conditionnées par la tension superficielle, moteur de la coalescence, façonnent la forme du pont liquide et donc l’écoulement dans ce dernier. Nous proposons un modèle simple d’écoulement inertiel, basé sur la forme du pont liée à ces singularités. Ce modèle permet de mieux comprendre les rôles des forces hydrodynamiques et de la courbure dans l’évolution temporelle de la largeur du pont. Un autre axe est une étude expérimentale par Microscope à Force Atomique, qui permet de décrire les forces responsables de la coalescence à l’échelle nanométrique, les déformations des gouttes intervenant à cette échelle et leur rôle dans la rupture des interfaces. Les mesures de forces entre goutte et flaque, puis entre deux gouttes sont effectuées avec un AFM principalement en mode dynamique de Modulation de Fréquence. Elles permettent de mettre en évidence une distance seuil de déclenchement de l’instabilité hydrodynamique responsable de la coalescence et de mesurer cette distance en fonction des propriétés physiques du liquide et du rayon des gouttes. Un diagramme de coalescence est proposé, qui permet de prévoir la valeur de la distance de déclenchement de la coalescence et le rôle des déformations d’interfaces à l’échelle nanométrique. Enfin, les oscillations du pont liquide, générées par la coalescence, sont étudiées, les modes et fréquences propres sont calculés numériquement par la méthode des éléments finis, puis comparés aux valeurs expérimentales mesurées à partir des films acquis par caméra rapide.

Dans cette thèse, des calculs ab initio et analytiques ont été effectués pour déterminer les surfaces d'énergie potentielle, de moment dipolaire et de polarisabilité des complexes de van der Waals faiblement liés CH4-N2 et C2H4-C2H4, pour une large gamme de distances intermoléculaires et de configurations, dans l’approximation des molécules en interaction rigides. Pour les calculs ab initio, la méthode CCSD(T), CCSD(T)-F12, ainsi que les méthodes moins couteuses MP2, MP2-F12, SAPT et DFT-SAPT ont été employées (pour toutes les méthodes,la base aug-cc-pVTZ a été utilisée). La correction BSSE a été prise en compte dans les calculs. Les calculs analytiques ont été réalisés dans le cadre de l'approximation classique aux grandes distances. Un modèle prenant en compte les effets d'échange dans la région des petits recouvrements des nuages électroniques des molécules en interaction a été suggéré pour décrire le moment dipolaire du complexe de van der Waals CH4-N2 sous une forme analytique, pour les grandes distances intermoléculaires incluant la région des puits de potentiel. Dans ce modèle, le moment dipolaire total est considéré comme résultant de la somme des contributions d'échange, d'induction et de dispersion. / In the present thesis both ab initio and analytical calculations were carried out for thepotential energy, dipole moment and polarizability surfaces of the weakly bound van der Waals complexes CH4-N2 and C2H4-C2H4 for a broad range of intermolecular separations and configurations in the approximation of the rigid interacting molecules. For ab initio calculations the CCSD(T), CCSD(T)-F12 and less computationally expensive methods such as MP2, MP2-F12, SAPT, DFT-SAPT were employed (for all methods the aug-cc-pVTZ basis set was used). The BSSE correction was taken into account during the calculations. The analytical calculations were performed in the framework of the classical long-range approximation. A model accounting the exchange effects in the range of small overlap of the electron shells of interacting molecules has been suggested to describe the dipole moment of the CH4-N2 van der Waals complexes in analytical form for large intermolecular separations including the range of potential wells. In this model the total dipole moment is considered to be the sum of exchange, induction and dispersion contributions.

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