Les vapeurs atomiques confinées dans des cellules nanométriques constituent une plateforme intéressante pour la réalisation de senseurs atomiques. Dans cette thèse, nous étudions l’interaction entre la lumière et un ensemble d’atomes d’alcalins dans une telle cellule. Nous nous concentrons sur les phénomènes qui pourraient modifier la réponse optique du système et ainsi affecter la sensibilité du senseur. Premièrement, nous étudions la réponse non locale à la lumière induite par le mouvement des atomes dans la vapeur thermique. Quand la distance de relaxation des atomes excède la taille de la cellule, la réponse optique dépend de la taille du système. En transmission, nous avons montré que cela entraine une modification des propriétés de la vapeur avec une période égale à la longueur d’onde de la transition optique. Nous avons ensuite montré que lorsque la densité augmente, la réponse redevient locale. De plus, dans ce régime dense, l’interaction dipôle-dipôle résonnante engendre des déplacements de fréquences collectifs pour des ensembles sub-longueur d’onde. Nous avons démontré que ces shifts sont induits par la cavité formée par la cellule, clarifiant ainsi un débat de plus de 40 ans. Pour ce faire, nous avons développé un modèle pour extraire les effets de la densité déconvolués de ceux de la cavité. Proche des surfaces, la réponse optique des atomes est aussi impactée par l’interaction de van der Waals. Nous avons introduit une nouvelle méthode pour extraire avec précision la force de cette interaction. Nous avons également construit une nouvelle génération de nano-cellules super-polies en verre et enfin comparé les propriétés spectrales en transmission et spectroscopie hors d’axe. / Alkali vapors confined in nano-scale cells are promising tools for future integrated atom-based sensor. In this thesis, we investigate the interaction between light and an ensemble of atoms confined in a nano-geometry. We focus on the different processes that can modify the optical response of the atomic ensemble and possibly affect the sensitivity of a sensor based on that technology. First, we study the non-local response of atoms to a light excitation due the atomic motion in thermal vapors. When the distance over which the atoms relaxes is larger than the size of the cell, the optical response depends on the size of the system. We have observed that for transmission spectroscopy, this leads to a periodic modification of the optical response with a period equal to the wavelength of the optical transition. Subsequently we showed that when the density of atom increases, the atomic response becomes local again. In this dense regime, the resonant dipole-dipole interaction in a sub-wavelength geometry leads to collective frequency shifts of the spectral lines. We demonstrate that these shifts were induced by the cavity formed by the cell walls, hence clarifying a long-standing issue. We developed a model to extract the density shifts deconvolved from the cavity effects. Close to a surface, the optical response is also affected by the van der Waals atom-surface interaction. We introduced a new method to extract precisely the strength of this interaction. We also developed a new generation of super-polished glass nano-cells and we presented promising spectroscopic signals. Finally, using these cells, we have compared transmission and off-axis spectroscopic techniques.

In this thesis extensions to the formalism of endoreversible thermodynamics for multi-extensity fluxes and chemical reactions are introduced. These extensions make it possible to model a great variety of systems which could not be investigated with standard endoreversible thermodynamics. Multi-extensity fluxes are important when studying processes with matter fluxes or processes in which volume and entropy are exchanged between subsystems. For including reversible as well as irreversible chemical reaction processes a new type of subsystems is introduced - the so called reactor. It is similar to endoreversible engines, because the fluxes connected to it are balanced. The difference appears in the balance equations for particle numbers, which contain production or destruction terms, and in the possible entropy production in the reactor. Both extensions are then applied to an endoreversible fuel cell model. The chemical reactions in the anode and cathode of the fuel cell are included with the newly introduced subsystem -- the reactor. For the transport of the reactants and products as well as the proton transport through the electrolyte membrane, the multi-extensity fluxes are used. This fuel cell model is then used to calculate power output, efficiency and cell voltage of a fuel cell with irreversibilities in the proton and electron transport. It directly connects the pressure and temperature dependencies of the cell voltage with the dissipation due to membrane resistance. Additionally, beside the listed performance measures it is possible to quantify and localize the entropy production and dissipated heat with only this one model. / In dieser Arbeit erweitere ich den Formalismus der endoreversiblen Thermodynamik, um Flüsse mit mehr als einer extensiven Größe sowie chemische Reaktionsprozesse modellieren zu können. Mit Hilfe dieser Erweiterungen eröffnen sich zahlreiche neue Anwendungsmöglichkeiten für endoreversible Modelle. Flüsse mit mehreren extensiven Größen sind für die Betrachtung von Masseströmen ebenso nötig wie für Prozesse, bei denen sowohl Volumen als auch Entropie zwischen zwei Teilsystem ausgetauscht werden. Für sowohl reversibel wie auch irreversibel geführte chemische Reaktionsprozesse wird ein neues Teilsystem - der "Reaktor" - vorgestellt, welches sich ähnlich wie endoreversible Maschinen durch Bilanzgleichungen auszeichnet. Der Unterschied zu den Maschinen besteht in den Produktions- bzw. Vernichtungstermen in den Teilchenzahlbilanzen sowie der möglichen Entropieproduktion innerhalb des Reaktors. Beide Erweiterungen finden dann in einem endoreversiblen Modell einer Brennstoffzelle Anwendung. Dabei werden Flüsse mehrerer gekoppelter Extensitäten für den Zustrom von Wasserstoff und Sauerstoff sowie für den Protonentransport durch die Elektrolytmembran benötigt. Chemische Reaktionen treten in der Anode und Kathode der Brennstoffzelle auf. Diese werden mit dem neu eingeführten Teilsystem, dem Reaktor, eingebunden. Mit Hilfe des Modells werden dann Wirkungsgrad, Zellspannung und Leistung einer Brennstoffzelle unter Berücksichtigung der Partialdrücke der Substanzen, der Temperatur sowie der Dissipation beim Protonentransport berechnet. Dabei zeigt sich, dass experimentelle Daten für die Zellspannung sowohl qualitativ als auch näherungsweise quantitativ durch das Modell abgebildet werden können. Der Vorteil des endoreversiblen Modells liegt dabei in der Möglichkeit, mit nur einem Modell neben den genannten Kenngrößen auch die abgegebene Wärme sowie die Entropieproduktion zu quantifizieren und den einzelnen Teilprozessen zuzuordnen.

Die besonderen Eigenschaften von Graphen ermöglichen das Design von elektronischen Bauteilen im Nanometerbereich. Graphen kann auf der Oberfläche von Siliziumkarbonat (SiC) durch das Ausdampfen von Si epitaktisch gewachsen werden. Ein detailliertes Verständnis der atomaren und elektronischen Struktur der Grenzschicht zwischen Graphen und SiC ist ein wichtiger Schritt um die Wachstumsqualität zu verbessern. Wir nutzen Dichtefunktionaltheorie um das Hybridsystem Graphen-SiC auf atomarer Ebene zu beschreiben. Experimentelle Arbeiten auf der Si Seite von SiC haben gezeigt, dass die Grenzschicht (ZLG) durch eine teilweise kovalent gebundene Kohlenstofflage wächst; darüber bildet sich die erste Graphenlage (MLG). Durch das Konstruieren eines ab initio Oberflächenphasendiagrams zeigen wir, dass sowohl ZLG als auch MLG Gleichgewichtsphasen sind. Unsere Ergebnisse implizieren, dass Temperatur- und Druckbedingungen für den selbstbegrenzenden Graphenwachstum existieren. Wir zeigen, dass sich das Doping und die Riffellung von epitaktischem Graphene durch H-Interkalation reduzieren. Im Experiment unterscheidet sich das Graphenwachstum auf der C Seite qualitativ von der Si Seite. Zu Beginn des Graphenwachstums wird eine Mischung verschiedener Oberflächenphasen beobachtet. Wir diskutieren die Stabilität dieser konkurierenden Phasen. Die atomaren Strukturen von einigen dieser Phasen, inklusive der Graphen-SiC Grenzschicht, sind nicht bekannt wodurch die theoretische Beschreibung erschwert wird. Wir präsentieren ein neues Model für die bisher unbekannte (3x3) Rekonstruktion, das Si Twist Model. Die Oberflächenenergie vom Si Twist Model und von der bekannten (2x2)c Phase schneiden sich direkt an der Grenze zur Graphitbildung. Dies erklärt die experimentell beobachtete Phasenkoexistenz zu Beginn des Graphenwachstums. Wir schlussfolgern, dass auf der C Seite der kontrollierte Graphenewachstum durch Si-reiche Oberflächenphasen blockiert wird. / Graphene with its unique properties spurred the design of nanoscale electronic devices. Graphene films grown by Si sublimation on SiC surfaces are promising material combinations for graphene applications. Understanding the atomic and electronic structure of the SiC-graphene interface, is an important step to refine the growth quality. In this work, density-functional theory is used to simulate the SiC-graphene interface on an atomistic level without empirical parameters. Experimental work has shown that on the Si face of SiC, a partially covalently bonded carbon layer, the zero-layer graphene (ZLG), grows. On top of the ZLG layer forms mono-layer graphene (MLG) as large ordered areas and then few-layer graphene. By constructing an ab initio surface phase diagram, we show that ZLG and MLG are at least near equilibrium phases. Our results imply the existence of temperature and pressure conditions for self-limiting growth of MLG key to the large-scale graphene production. H intercalation significantly reduces both the corrugation and the graphene doping. Our calculations demonstrate that unsaturated Si atoms in the ZLG influence the electronic structure of graphene. The situation on the C face of SiC is very different. The experimental growth of large areas of graphene with well defined layer thickness is difficult. At the onset of graphene formation a phase mixture of different surface phases is observed. We will address the stability of the different occuring surface phases. However, the atomic structure of some of the competing surface phases, as well as of the SiC-graphene interface, is unknown. We present a new model for the (3x3) reconstruction, the Si twist model. The surface energies of this Si twist model, the known (2x2)c adatom phase, and a graphene covered (2x2)c phase cross at the chemical potential limit of graphite, which explains the observed phase mixture. We argue that well-controlled graphene formation is hindered by Si-rich surface phases.

Für die makroskopischen Eigenschaften und Funktionen biologisch relevanter Materie spielen schwache, intra- und intermolekulare Wechselwirkungen dispersiver und elektrostatischer Natur auf molekularem Niveau eine große Rolle. Um diese schwachen Wechselwirkungen zu untersuchen, können Modellsysteme, isoliert in der Gasphase, herangezogen werden. Benzoldimer, ein schwach gebundener Van der Waals Komplex, kann beispielsweise als Modellsystem für dispersive Wechselwirkungen dienen. In der vorliegenden Arbeit werden die strukturellen Eigenschaften und die (interne) Dynamik des Benzoldimers mit Hilfe spektroskopischer Methoden in den Energiebereichen der Rotationen, Vibrationen und elektronischen Übergänge untersucht und im Kontext der Symmetrie diskutiert. Die in dieser Arbeit vorgestellten Experimente tragen zu einem tieferen Verständnis des Benzoldimers bei, jedoch zeigt das Experiment zur internen Dynamik auch, dass eine ausreichende theoretische Beschreibung des Benzoldimers nach wie vor eine Herausforderung darstellt. Schwingungsübergänge hochsymmetrischer Moleküle sind oft optisch inaktiv, können jedoch mit der hier vorgestellten Methode der Symmetrieerniedrigung durch Komplexierung zugänglich gemacht werden, wie am Beispiel des Benzols demonstriert wird. Außerdem wird ein Mechanismus vorgstellt, der kollisionsinduzierte Konformationsänderungen in einem Molekularstrahl beschreibt. Dieses Modell kann generell für Molekularstrahlexperimente an flexiblen Molekülen hilfreich sein, einerseits um die beobachtete Konformationsverteilung zu verstehen, andererseits um die experimentellen Parameter gezielt zu verändern und somit Konformerpopulationen zu manipulieren. Die in dieser Dissertation vorgestellten spektroskopischen Experimente liefern einerseits molekülspezifische Informationen und ermöglichen andererseits, Modelle, die von allgemeiner Bedeutung sind, zu entwickeln. / The macroscopically observable properties and functionalities of biological matter are often determined by weak intra- and intermolecular interactions on the microscopic level. Such weak interactions are for example hydrogen bonding and van der Waals interactions and can be investigated best on isolated model systems in the gas phase. The benzene dimer, for example, is a prototype system to investgate dispersive interactions. The spectroscopic experiments, covering the energy ranges of rotations, vibrations and electronic transitions, presented in this thesis, contribute to a deeper understanding of the benzene dimer. However, from the experiments investigating the internal dynamics it becomes clear that an appropriate theoretical description of the benzene dimer is still a challenge. Vibrational transitions of highly symmetric molecules, as for example of the benzene, are often optically inactive. Here, a method is presented, which exploits symmetry reduction upon complexation and thus allows one to access such modes. Furthermore, a model is proposed describing collision induced conformational interconversion in a molecular beam. This model can be helpful for molecular beam experiments of flexible molecules to understand the observed relative conformational population and to adapt the experimental conditions allowing for the manipulation of the relative conformer abundances. In this thesis, results are presented that allow one on the one hand to deduce molecular specific information and that on the other hand also give a broader insight into phenomena of general importance.

Cette thèse expose différentes expériences de spectroscopie dans des cellules de vapeur ultra minces d'épaisseurs comprises entre 30 et 1300 nm. Nous présentons la réponse optique en transmission et en réflexion de la transition D1 du Cs en fonction de l'épaisseur. Elle est transitoire car induite par le confinement des atomes entre les parois. L'interaction de van der Waals attractive entre atome et surface résolue avec la distance est observée et nous proposons un modèle théorique d'interaction avec deux parois utilisant les réflexions multiples du dipôle atomique fluctuant. Le niveau de Cs(6D3/2) est peuplé par différentes techniques à deux photons pour des épaisseurs inférieures à 100 nm. Nous présentons aussi une investigation du croisement des potentiels répulsif (de ce niveau résonnant avec la surface de saphir) et attractif (du niveau 6D5/2 non résonnant) pour une distance à la surface estimée à 5 nm.

La presente recherche doctorale en analyse numerique (et calcul scientifique) aborde le probleme du controle de la dissipation d'entropie numerique associee a une discretisation donnee. Cette problematique constitue un veritable challenge numerique non encore completement resolu a ce jour.<br /><br />Le travail se decompose en deux parties principales dont les caracteristiques sont reellement differentes.<br /><br />La premiere partie concerne l'approximation numerique des solutions (instationnaires en 1D et stationnaires en 2D) du systeme des equations de Navier-Stokes a plusieurs pressions independantes. Ce systeme est hyperbolique et possede des champs vraiment non lineaires sous des hypotheses classiques, mais s'ecrit naturellement sous forme non conservative.<br /><br />La deuxieme partie est dediee a l'approximation numerique des solutions instationnaires en 1D de quelques systemes de lois de conservation de type soit hyperbolique mais dont les champs possedent un defaut de vraiment non linearite, ou soit mixte hyperbolique-elliptique.<br /><br />Dans toutes ces situations motivees par des applications physiques concretes, le controle de la dissipation d'entropie joue un role déterminant dans la caracterisation des solutions recherchees. Les schemas numeriques proposes dans ce manuscrit sont obtenus par une analyse fine des bilans d'entropie associes.

Depuis les travaux précurseurs de Richard et al., les constructions géométriques<br />occupent une place importante dans la description des macro-molécules et leurs assemblages.<br />En particulier, certains complexes cellulaires liés au diagramme de Voronoï<br />ont été utilisés pour décrire les propriétés de compacité des empilement atomiques,<br />calculer des surfaces moléculaires, ou encore détecter des cavités à la surface des molécules.<br />Cette thèse se positionne dans ce contexte, et après une brève introduction à la<br />structure des protéines, détaille quatre contributions.<br /><br />Premièrement, en utilisant le principe de balayage introduit par <br />Bentley et Ottmann, cette thèse présente le premier algorithme effectif<br />pour construire l'arrangement exact de cercles sur une sphère.<br />De plus, en supposant que les cercles proviennent de l'intersection entre<br />sphères, une stratégie pour calculer les listes couvrantes d'une face de<br />l'arrangement (i.e. la liste des boules qui la recouvrent) est proposée.<br />L'exactitude n'étant pas une fin en soi, mais plutôt une façon de rendre l'algorithmique<br />robuste, nous montrons expérimentalement que le surcoût induit est modeste.<br /><br />Deuxièmement, cette thèse développe les primitives algébriques et géométriques<br />requises par l'algorithme de balayage afin de le rendre générique et robuste. Ces primitives<br />sont intégrées dans une contexte plus général, à savoir le noyau CGAL pour les objets sphériques.<br /><br />Troisièmement, la machinerie introduite est utilisée pour traiter un problème<br />de biologie structurale computationelle : la sélection d'un sous-ensemble varié<br />à partir d'un ensemble redondant de conformations de boucles.<br />Nous proposons de résoudre ce problème de sélection en retenant les <br />représentants qui maximisent l'aire ou le volume de la sélection.<br />Ces questions peuvent être traitées géométriquement à l'aide d'arrangements de cercles sur une sphère.<br />La validation est faîte sur deux fronts.<br />D'un point de vue géométrique, nous montrons que notre approche génère des sélections<br />dont l'aire de la surface moléculaire équivaut à celle de sélections obtenues par des stratégies <br />classiques, mais qui sont de taille nettement inférieure.<br />Du point de vue amarrage de protéines, nous montrons que nos sélections améliorent de<br />manière significative les résultats obtenus à l'aide d'un algorithme manipulant des<br />parties flexibles.<br /><br />Pour finir, nous discutons les problèmes et choix d'implémentation, en<br />les replaçant dans le contexte de la librairie CGAL.

Cette thèse traite, dans une première partie, de la propagation unidimensionnelle de fronts de réactions exothermiques, à différentes échelles de description. Dans une approche macroscopique, la quantité de chaleur dégagée par la réaction vient coupler l'équation de convection-réaction-diffusion et les équations de l'hydrodynamique. Ce travail montre l'existence d'un domaine interdit de vitesses de propagation pour un front d'onde chimique stationnaire. Il met en évidence une transition entre une propagation principalement déterminée par les processus de réaction-diffusion, pour de faibles chaleurs de réaction, et une propagation principalement déterminée par les équations de l'hydrodynamique et l'équation d'état du fluide, pour une quantité de chaleur plus importante. Cette bifurcation est illustrée dans les cas d'un gaz parfait et d'un fl uide de van der Waals. La simulation microscopique de la dynamique des particules par la méthode 'Direct Simulation Monte Carlo' (DSMC) permet de retrouver ces résultats pour un gaz dilué. Dans une seconde partie, cette thèse développe un modèle de précipitation d'aiguilles de gypse à partir de grains d'hémihydrate de sulfate de calcium ainsi qu'un algorithme de simulation de la prise du plâtre à une échelle submicrométrique. Les résultats de simulation sont comparés à ceux issus d'une approche déterministe et d'une approche stochastique par une équation maîtresse. En dégageant un ensemble de paramètres ajustables et interprétables physiquement, le modèle permet de proposer une explication de l'effet d'un traitement industriel con dentiel améliorant la cinétique de formation et la morphologie du matériau final.

Dans la première partie de cette thèse, nous développons l'étude expérimentale et théorique d'un type d'interactions à très courte portée (moins de 10nm), dites de van der Waals-Zeeman, entre un atome de gaz rare et une surface métallique. Il s'agit d'utiliser d'une part un jet supersonique d'atomes métastables pour diverse espèces (Ne*, Ar*, Kr*) et, d'autre part, un jet d'argon métastable Ar*(3P2) décéléré par un ralentisseur Zeeman standard. Dans le premier cas, on observe un accroissement de la portée de l'interaction de van der Waals-Zeeman en fonction de l'augmentation de la constante d'anisotropie n. Dans le second cas, l'augmentation de la portée est observée lors d'une diminution de la vitesse d'un atome d'argon métastable de 560 à 170m/s. La combinaison de ces méthodes nous a permis de mesurer la portée de l'interaction (dont l'efficacité est de quelques 10^(-4)) avec une résolution spatiale de 2 à 3nm. Dans la seconde partie de ce travail, nous introduisons la thématique nouvelle des milieux d'indice négatif pour l'optique atomique. Ces milieux consistent en des potentiels dits comobiles agissant dans le vide. Deux effets majeurs de ces milieux d'indice négatif sont démontrés : la réfraction négative pour des ondes de matière et le rétrécissement du paquet d'onde atomique. Enfin, nous montrons que l'application de milieux d'indice négatif aux ondes évanescentes de matière (créées à l'aide d'une barrière de potentiel magnétique statique) permet de les localiser sur une épaisseur de quelques micromètres de part et d'autre du bord de la barrière de potentiel.

The object of this thesis is to apply scanning probemicroscopy (SPM) to the field of advanced powder processing.Measurement of interparticle surface forces at conditionsrelevant to ceramic processing has been performed together withthorough studies of powder friction. Surface force measurements between silicon nitride andsilica surfaces in 1-bromonaphtalene and diiodomethane resultedin an attractive van der Waals force in both media for thesymmetric systems and a repulsive van der Waals force for theasymmetric systems. This agreed well with theoreticalpredictions from Lifshitz theory. Measurements in electrolytesolutions between silicon nitride surfaces with a varyingdegree of oxidation showed that silanol groups dominated theinteractions at a high degree of oxidation, whereas theinfluence of amine species became stronger after surfaceetching. Surface charge, surface potential and density ofsurface groups have been extracted from DLVO computer modellingof the experimental force curves. Surface force measurementshave been carried out using a nitrided silica sphere as acolloidal probe, representative for commercial silicon nitridepowders. Adsorption of poly(acrylic acid) above the isoelectricpoint generated a thin polymer layer of an essentially flatconformation. Friction force measurements were attainable via novelcalibration procedures of both the lateral photodetectorresponse and the cantilever torsional spring constant.Combining the method for detector calibration with evaluationof static friction slopes simplified the choice of appropriatecontact mechanics theory to evaluate the friction measurements.Applying the method on friction measurements between ironsurfaces coated with commercial lubricants showed a substantialsurface deformation not seen from the friction force alone. Thenanorheological properties of silica surfaces coated with twodifferent stearic acids have been evaluated from friction forcemeasurements. Steady sliding motion was replaced by highlyregular stick-slip motion at a critical load and velocity. Thestick-slip motion was successfully described and fitted to aphenomenological model. The contact area evaluated fromMaugis-Dugdale theory revealed the contact diameter to be veryclose to the stick-slip periodicity. Friction measurements were carried out between individualspray-dried ceramic granules as a function of binderconcentration and relative humidity. The hygroscopic nature ofthe binder resulted in a higher adhesion force but lowerfriction coefficient with increasing humidity. This effect wasascribed to softening of the binder and a lowering of the shearstrength of the binder rich surface layer on the granules.Comparison of the friction force between two granules and agranule and a hard metal surface confirmed that resistance toflow during the initial stages of powder pressing is dominatedby granule-wall friction and adhesion. Keywords: Atomic force microscope, AFM, SPM, van der Waalsinteraction, DLVO-theory, surface forces, colloidal probe,force curve, friction, adhesion, stick-slip, cantilever,calibration, spring constant, silicon nitride, iron,silica.