Made available in DSpace on 2016-05-17T16:51:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-10-14. Added 1 bitstream(s) on 2016-05-17T16:55:25Z : No. of bitstreams: 1 000864296.pdf: 859897 bytes, checksum: 8a7a9dd2d566c580ceaaa29da554c8d4 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A técnica difusão em filmes finos por gradientes de concentração (DGT) permite avaliar in situ quantitativamente a concentração lábil dos metais por meio da imersão de um dispositivo no sistema aquático. A DGT pode ser utilizada para diferentes metais, porém esta flexibilidade depende de adaptações, principalmente em relação ao agente ligante a ser utilizado. Neste estudo, foi avaliada a resina Amberlite IRA 410 como agente ligante na DGT para a amostragem de vanádio em águas naturais, seguida da determinação por espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente. Agarose 1,5% (0,08 cm) foi utilizada como camada difusiva. Usando o dispositivo desenvolvido foram realizadas imersões em períodos variados (4 a 72 h). O experimento foi conduzido a 23,5±0,5 o C utilizando uma soluçãoestoque de V (V) (força iônica 0,03 mol L-1 e pH 5,5). Também foi avaliado o efeito da força iônica (0,0003 - 1 mol L-1) e pH (3, 5, 7 e 9) na retenção do analito. Testes (extração em fase sólida) com os discos mostraram capacidade de troca de 40,8 μg V g de resina-1. Foi obtido fator de eluição de 0,86 ± 0,05. A curva de imersão foi caracterizada por excelente correlação linear (R2 = 0,9964) e retenção significativa do V no ligante (coeficiente angular > 0,0016 ng s-1). O coeficiente de difusão obtido (7,13 ± 0,3 10-6 cm2 s-1) foi concordante com o valor esperado (6,66 10-6 cm2 s-1) sugerindo que o agente ligante desenvolvido foi efetivo. A retenção de V só foi significantemente afetada para soluções com força iônica a partir de 0,3 mol L-1, e foi eficiente para toda faixa de pH estudada. Ainda, a técnica propiciou redução na interferência do Cl- na determinação de V por ICP-MS, quando comparados os valores obtidos a partir desta técnica e os valores obtidos pela medida direta da concentração da solução. Os demais interferentes estudados não apresentaram influência significativa na retenção do analito... / The Diffusion Gradients in Thin Films technique (DGT) allows the in situ quantitative evaluation of the concentration of labile metals by deploying the device in an aquatic system. DGT can be used for different metals, but some adjustments are required, especially in relation to the binding layer to be used. In this study, Amberlite IRA 410 resin was evaluated as the binding layer for vanadium sampling by DGT in natural waters, which was then determined by inductively coupled plasma mass spectrometry. 1.5% agarose (0.08 cm) was used as the diffusive layer. By using the developed device, deployments were carried out at varying times (4 to 72 h). The experiment was conducted using a V-stock solution (V) and keeping some conditions stable as T=23.5 ± 0.5 ° C, ionic strength 0.03 mol L-1 and pH=5.5. It was also evaluated the effect of ionic strength (0.0003 to 1 mol L-1) and pH (3, 5, 7 and 9) on the retention of the analyte. Tests (solid phase extraction) aiming to evaluate discs exchange capacity showed a value of 40.8 μg V-1 g resin. An elution factor of 0.86 ± 0.05 was obtained. Immersion curve was characterized by excellent linear correlation (R2 = 0.9964) and a significant retention of V by the binding layer (slope> 0.0016 ng s-1). Diffusion coefficient of 7.13 ± 0.3 10-6 cm2 s-1 was obtained in agreement with the expected value (6.66 10-6 cm2 s- 1) suggesting that the developed binding agent is effective. The V uptake was not significantly affected for solutions with ionic strength up to 0.3 mol L-1, and it was efficient for the entire studied pH range. Furthermore, the technique provided a Cl- interference reduction in the V determination by ICP-MS, comparing the values obtained from this technique and the values obtained by direct measurement of the concentration of the solution. Tests carried out to identify other possible interfering ions showed no significant interfering influences on the retention of the analyte. Tests on...

El cáncer es una de las principales causas de mortalidad en el mundo. Actualmente, existen diversos tipos de tratamientos contra esta enfermedad, siendo la quimioterapia una de las más resaltantes. En este contexto, los compuestos de vanadio unidos a ligandos moleculares han demostrado ser una interesante opción para tratar diferentes tipos de cáncer que las medicinas convencionales no pueden curar; sin embargo, estos conjugados metálicos presentan complicaciones como una alta insolubilidad y una rápida eliminación del organismo. El uso de la técnica polímero-droga surge como una opción para superar estos impedimentos gracias al alto peso molecular inherente de los ligandos poliméricos que aumenta el tiempo de permanencia de la droga y, si es que el conjugado resulta hidrosoluble, favorece una eficiente biodistribución del mismo en el organismo con la consecuente reducción de la dosis necesaria. La literatura exhibe pocas investigaciones en dónde se ha logrado sintetizar conjugados poliméricos de vanadio hidrosolubles; adicionalmente, estos poseen un muy bajo porcentaje del metal (0.18-0.36%) lo que reduce la efectividad de los mismos para ser evaluados como posibles agentes terapéuticos. Esta investigación presenta el diseño y la síntesis de un nuevo complejo de oxovanadio (IV) completamente hidrosoluble, el poli-(α,β-D,L-[N-(3- di(carboximetil)aminopropil)-aspartamida]-co-[N-(3-(carboximetil)-aminopropil)- aspartamida]-co-[(2-hidroxietil)-aspartamida])-oxovanadio(IV), usando una copoliaspartamida derivatizada, no reportada previamente en la literatura, con un contenido de vanadio del 3%. La variación en la proporción de las cadenas laterales de los ligandos poliméricos, así como en las condiciones de reacción (porcentaje de vanadio añadido, proporción de cadenas laterales y concentración de substratos) han demostrado ser factores clave en la hidrosolubilidad y el rendimiento del presente conjugado polimérico de vanadio. La caracterización de los polímeros y macro-complejos se ha realizado mediante las técnicas de RMN, IR y UV-Vis que demuestran una alta pureza y reproducibilidad de los mismos; el porcentaje de vanadio ha sido determinado por AAS. / Tesis

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T10:37:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T20:22:53Z : No. of bitstreams: 1 104286.pdf: 3736270 bytes, checksum: 42cfb10aeff78f01dad2f57076ba5443 (MD5)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T10:40:44Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T20:23:23Z : No. of bitstreams: 1 104293.pdf: 3165638 bytes, checksum: ce33f3a9abf1ef82f587f2f023720a12 (MD5) / A formação de micelas de lauril sulfato de sódio (NaLS) em soluções aquosas de dimetilsulfóxido (DMSO); N,N-dimetilformamida (DMF) e N,N-dimetilacetamida (DMA) foi estudada a 25°C e a 40oC por métodos de tensiometria superficial. Foram determinados parâmetros termodinâmicos, tais como a concentração micelar crítica (CMC), energia livre de micelização (DGom), entalpia (DHom) e entropia de micelização (DSom). As determinações foram efetuadas para o surfactante em água pura e soluções aquosas dos cossolventes a várias frações molares. A 25°C, a CMC do NaLS em água pura e 8,10 x 10-3 M. Para o sistema NaLS-H2O-DMSO, a mesma temperatura, a CMC variou desde 8,60 x 10-3 M (XDMSO = 0,0276) até 30,0 x 10-3 M (XDMSO = 0,275). Para o sistema ternário NaLS-H2O-DMF, alguns valores representativos da CMC são 9,50 x 10-3 M (XDMF = 0,0250) e 31,0 x 10-3 M (XDMF = 0,133), Para o sistema NaLS-H2O-DMA a variação da CMC foi de 10,2 x 10-3 M (XDMA =0,0220) até 81 5 x 10-3 M (XDMA = 0,163). A energia livre de micelização (DGom) do NaLS em água pura a 25oC é de -2,85 kcal/mol. Os valores correspondentes de DGom para as frações molares acima citadas são -2,82 kcal/mol e -2,08 kcal/mol para o sistema NaLS-H2O-DMSO; -2,76 kcal/mol e -2,06 kcal/mol para NaLS-H2O-DMF e -2,72 kcal/mol e -1,49 kcal/mol para o sistema NaLS-H2O-DMA. A entalpia de micelização variou de -1,03 kcal em água pura até -2,92 kcal/mol para NaLS-H2O-DMSO; -2,28 kcal/mol para NaLS-H2O-DMF e -3,15 kcal/mol para NaLS-H2O-DMA. A entropia de micelização, DSom a 25oC variou de +6,16 u.e. em água pura até -2,84 u.e. para NaLS -H2O-DMSO; -2,67 u.e. para NaLS-H2O-DMF e -3,67 u.e para NaLS-H2O-DMA. Os resultados experimentais indicam que os três cossolventes exercem um efeito inibitório sobre o processo de micelização do NaLS e que este efeito torna-se maior com o aumento da fração molar do cossolvente. À frações molares XDMSO>0,275; XDMF>0,133 e XDMA>0,163 o efeito inibitório sobre o processo de micelização é total e pode ser explicado em termos de formação de hidratos estequiométricos do tipo Cossolvente. 2H2O. A formação de pontes de hidrogênio entre a água e o cossolvente nos sistemas ternários leva a uma estruturação no meio e uma diminuição do efeito hidrofóbico.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / We have produced thin film samples of vanadium oxide, with different stoichiometry, by reactive magnetron sputtering from a metallic vanadium target. The thickness of the samples were maintained under 100 nm and glass or silicon wafers, heated up to 440°C, were used as substrates. During the deposition, the gas atmosphere of Ar+O2 were kept in 7.5 mTorr and the partial oxygen pressure was ranging between 0.8 and 1.5 mTorr. The structural composition of the thin films was determinate, at room temperature, by X ray diffraction in the theta-2theta geometry, where the theta angle was varied from 10 to 45 degrees. All the samples have shown more than one vanadium phase in the range of partial pressures analyzed. The oxides are texturized and with grain sizes depending on the phase. For the smallest oxygen partial pressure, two different phases (tetragonal and monoclinic) of VO2 are predominant. As the pressure increases, oxides richer in oxygen like V2O5 are also present. RX results support the resistivity behavior as a function of the temperature measured in the samples. We suggest some procedures that allow the preparation of single phase vanadium oxide samples. / Neste trabalho, foram preparadas amostras de óxidos de vanádio, com diferentes estequiometrias, na forma de filmes finos com espessuras inferiores a 100 nm. Os filmes foram preparados por "magnetron sputtering" reativo, a partir de alvo metálico de vanádio, sobre substratos de vidro ou silício. Durante a deposição, a temperatura dos substratos foi mantida em 440°C. Foram utilizadas atmosferas de Ar+O2 com pressão total de 7.5 mTorr, sendo a pressão parcial de oxigênio variada, para cada uma das amostras, entre 0.8 e 1.5 mTorr. A composição e a estrutura dos filmes preparados foi analisada, a temperatura ambiente, através de difração de RX em uma geometria teta-2teta, sendo o angulo 2teta variado entre 10 e 45 graus. Na faixa de pressões parciais estudada todas as amostras mostraram a presença de mais de um óxido diferente, geralmente texturizadas e com tamanhos de grão dependentes da fase. Para as pressões parciais menores é encontrada uma predominância de fases de dióxido de vanádio. A medida que a pressão parcial de oxigênio é aumentada, fases mais ricas em oxigênio, como V2O5 tornam-se predominantes. Estes resultados são consistentes com resultados de medidas de resistividade em função da temperatura. A partir dos resultados obtidos, são sugeridos procedimentos para a obtenção de filmes com fases únicas.

Orientadora: Jaísa Fernandes Soares / Co-orientador: Fábio Souza Nunes / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná / Resumo: A presença de ferro e vanádio no provável sítio ativo da V-nitrogenase sugere que complexos que contenham esses metais possam reagir com N2. Com o objetivo de estudar modelos químicos funcionais da nitrogenase, temos interesse na preparação de agregados trinucleares do tipo [MTi2(OR)9] onde M' = Na+, K+; R = OPr1. Esses agregados trinucleares, quando em reação com cloretos de ferro e vanádio (M"Cln, n = 2 ou 3) podem formar espécies mais complexas do tipo [M"Cln-i{Ti2(OR)9}]. Neste trabalho, todas as operações foram realizadas sob atmosfera de N2 (pureza 99,999%), através do uso de técnicas de Schlenk. Os materiais de partida NaOPr', KOPr' e [Ti(OPr')4] foram preparados por alcoólise dos hidretos de sódio e de potássio e do tetracloreto de titânio, respectivamente. A reação de fn(OPr')4] com KOPr1 (2:1), seguida da adição de 1 equivalente de FeCI2 produziu, após purificação, cristais marrons claros (produto I). Os resultados de microanálise e de Difratometria de Raios-X (monocristal) confirmam a formação do complexo trinuclear [FeCI{TÍ2(OPr')9}]. Os resultados das análises por RPE e dos cálculos mecânico-quânticos em nível semi-empírico (parametrização INDO/S) indicam a presença de um centro de Fe" (spin alto) e dois de Tilv em I. A reação entre [Ti(ÒPr')4] e NaOPr' (2:1) seguida da adição de V C I 3 (1 equivalente) produziu cristais incolores (produto IV) e cristais verdes (Produto V). Os resultados da análise elementar (teores de C, H, Ti e V) indicaram que os metais foram incorporados em produtos diferentes (titânio e vanádio nos produtos IV e V, respectivamente). A análise por Difratometria de Raios-X do produto IV revelou que a estrutura molecular consiste de um dímero de Til v de fórmula molecular [{TiCI(OPr')2(Pr'OH)}2(n-OPr')2]. O produto mostrou-se silencioso na análise por RPE, o que é concordante com a presença de Tilv. Os dados estruturais obtidos por Difratometria de Raios-X e a presença de uma banda alargada para o estiramento O-H em 3200 cm"1 no espectro de absorção no infravermelho sugerem fortemente a presença de ligação de hidrogénio intramolecular em IV. Esta conclusão encontra suporte também nos resultados dos cálculos semi-empíricos da geometria do complexo (parametrização INDO/S). O espectro de 1H-RMN (-40°C, C D 2 C I 2 ) do produto IV indica a presença de 3 ambientes diferentes de grupos isopropóxidos, o que é coerente com o esperado, considerando os dados estruturais disponíveis. Esses resultados indicam que a estrutura binuclear apresentada pelo produto IV no estado sólido provavelmente se mantém em solução. O êxito na preparação de [FeCI{TÍ2(OPr')g}] confirma que a estratégia de síntese utilizada neste trabalho é eficiente para a incorporação de um heterometal à unidade {Ti2(OPr')9}~. Esse resultado sugere que a rota possa ser utilizada na preparação de alcóxidos heterobimetálicos de titânio com outros metais, bem como na síntese de complexos do tipo [FeCln-i{V2(OR)9}] com vanádio(IV) ao invés de titânio(IV). Palavras-chave: 1) fixação de nitrogênio; 2) alcóxidos heterometálicos; 3) titânio / Abstract: The demonstration that iron and vanadium are present in the putative active site of the V-nitrogenase suggested that Fe/V-mixed-metal complexes might react with dinitrogen. This work aimed at the preparation of functional models for the alternative V-nitrogenase, synthesised from [M'{ri2(OR)9}] (M' = Na+, K*; R = OPH) and M"Cln (M" = Fe, V; n = 2-3). Expected products were formulated as [M"CI(n-i){Ti2(OR)9}]. All operations were carried out under N2 with the use of standard Schlenk techniques. The starting materials NaOPr', KOPr* and Ui(OPr')4] were prepared by alcoolysis of NaH, KH and TiCU, respectively. The reaction of [TiiOPr1)^ with two molar equivalents of KOPr1 in toluene, followed by addition of one equivalent of FeCb produced, after work-up, light brown crystals (Product I). Microanalytical and singlecrystal X-ray diffraction data confirmed the formation of the trinuclear complex [FeCI{Ti2(OR)g}]. EPR results and semi-empirical auantum mechanical calculations (INDO/S method) indicated the presence of one high-spin Fe and two Tilv centres in I. The reaction between [T^OPr1)^, NaOPr'and V C I 3 (2:1:1) in toluene gave colourless (product IV) and green crystals (product V). Elemental analyses (C, H, Ti and V contents) indicated that the two metals were incorporated in different products (Ti and V in IV and V, respectively). X-ray diffraction analysis of product IV revealed the binuclear Tilv molecular structure of [{TiCI(OPri)2(PriOH)}2(^-OPri)2]. The complex is EPR-silent, and this agrees with the presence of titanium(IV). X-ray diffraction and FTIR data (large v(OH) band at 3200 cm"1) strongly suggest the presence of intramolecular hydrogen bonding in IV. This conclusion is also supported by results of semi-empirical theoretical calculations (INDO/S method). Low-temperature 1H-NMR spectra recorded for IV in C D 2 C I 2 are compatible with the presence of three magnetically non-equivalent isopropoxyde groups in the complex. This suggests that the binuclear structure of IV is stable in solution, as well as in the solid state. The successful preparation of [FeCI{Ti2(OR)9}] (I) confirms that the synthetic approach described in this work efficiently incorporates heterometals into the {Ti2(OR)9}" moiety. Subsequent work will include the preparation of heterometallic alkoxides of titanium with other metals, as well as the synthesis of complexes formulated as [FeCI^ i){V2(OR)g}], with vanadium(IV) replacing titanium(IV) in the trinuclear structure.

Orientadora : Jaísa Fernandes Soares / Co-orientador : Eduardo Lemos de Sá / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 2004 / Inclui bibliografia / Resumo: Nosso interesse em alcóxidos deve-se à sua importância na química da fixação de nitrogênio e ao seu emprego como precursores de fonte única para óxidos de alta tecnologia preparados através do processo sol-gel. A química de alcóxidos polimetálicos vem sendo desenvolvida em nosso laboratório para a obtenção de agregados contendo vanádio(l l/l I t/IV), ferro(ll) e/ou cátions de metais alcalinos (Na+, K+). Todas as operações experimentais foram realizadas utilizando técnicas de Schlenk e "glove-box". Os produtos foram caracterizados por análise elementar, difratometria de raios-X, técnicas espectroscópicas (IV-TF, RPE, espectroscopias Mõssbauer e eletrônica), vqltametria cíclica e determinações de susceptibilidade magnética. A reação entre n"i(OPri)4] e KOP^ (2:1), seguida da adição de VCI3, gerou dois produtos principais: um cloro-alcóxido de vanádio(lll) (A) e [{TiCI(OPri)2(PrJOH)}2(^-OPri)2] (B). Desta reação foram isolados mais três produtos cristalinos, [VíojckpHohj^ci (C), FÍ2(V0)V2(^0Prj)5(M4-0)CI(0Prj)6] (D) e [TÍ3(OMe)2(OPH)9] n"i2(V0)2(m-0)(^0Pri)5(0Pri)2] (D'), formados devido à presença de traços de umidade e O2 no sistema. A adição de piridina a A gerou o complexo [{VCI2(py)3}2(n-0)] (E). A reação de [VíOBu4^] com KOBu1, seguida da adição de isopropanol, produziu cristais verde-claros de [K2(VO)2(Ki-OPrj)2(PrJOH)2(OPri)4]oo (F) e cristais verde-escuros de ^(n-OPr^OPÓe] (G). O produto G apresenta termocromismo reversível em solução (azul (40°C) ** amarelo (-60°C)) devido à existência de um equilíbrio entre as espécies mono- e binuclear. Para a preparação de espécies heterometálicas, foram desenvolvidos materiais de partida de fórmula mínima [MX2U] (onde M = Fe", V"; X = Cl", I"; L = isopropanol, thf ou piridina e n = 2 ou 4). Assim, foram preparados dois novos haloalcoolatos de Fe" ([Fe(PrjOH)4(fi-l)2Fel2] (H) e //ans-fFeCfeíPHOHM (I)) e três halocomplexos de V" ({VCI^P^OHJán (J), {VCI2(thf)2}n (L) e [VCI2(py)4] (M). Esses alcoolatos não reagem entre si para gerar produtos heterometálicos, mas H e J, assim como H e [VCl3(thf)3], reagem na presença de isopropóxido de sódio para produzir sólidos poliméricos que aparentemente contêm ambos os metais. Da reação entre [Nfeín-OPHfeíOPHje] (G) e [Fe(PriOH)4(jx-l)2Fel2] (H) foram isolados cristais roxo-escuros de [Feljín-OPHjjVíOPr^íPHOH)] (R). O produto R é o primeiro alcóxido heterometálico contendo vanádio e ferro descrito na literatura. Os estudos de redução química e eletroquímica de G e R sugerem a viabilidade de preparação de alcóxidos em estados de oxidação baixos, em condições propícias para a fixação do dinitrogênio. Os produtos G e R estão sendo utilizados como precursores de óxidos baseados em V e V/Fe, respectivamente. Palavras-chave: 1. alcóxidos heterometálicos; 2. vanádio(ll/lll/IV) e ferro; 3. ferro(ll/lll) / Abstract: Our interest in alkoxides is due to their importance in nitrogen fixation chemistry and their use as single-source precursors (SSP) of high-technology oxides prepared by sol-gel processes. This work aimed at the preparation of polymetallic aggregates containing vanadium(ll/l11/1V), iron(ll) and/or alkaline metal cations (Na+, K+). All operations were carried out under N2 with the use of Schlenk and glove-box techniques. Products were characterised by elemental analyses, single-crystal X-ray diffractometry, FTIR, EPR, Mossbauer and electronic spectroscopies, cyclic voltammetry and magnetic susceptibility measurements. The reaction between [TKOPfy], KOPH and VCI3 (2:1:1) gave two major products: a vanadium(lll) chloroalkoxide (A) and [{TiCI(OPri)2(PriOH)}2(|a-OPri)2] (B). Three other crystalline complexes were also isolated from the reaction mixture, [V(0)CI(PrJ0H)4]CI (C), [ri2(V0)V2(ji-0Pri)5(n4-0)CI(0PfJ)6] (D) and n'b(0Me)2(0Pfi)9]n'i2(V0)2(n4-0)(n-0Pri)5(0Pri)2] (D*), probably generated by the presence of trace amounts of water and 02 in the system. The addition of pyridine to A gave crystalline E, [{VCbipyfeMn-O)], whose isolation confirmed the oxidation state +III for the vanadium in A. The reaction between [VfOBu1)^ and KOBu1, followed by the addition of propan-2-ol, gave light green crystals of [K2(VO)2(n-OPri)2(PriOH)2(OPri)4]0o (F) and deep green crystals of tV2(^-OPrj)2(OPri)6] (G). The latter is thermochromic in solution, changing reversibly from blue (at 40°C) to bright yellow (at -60°C); this behaviour is accounted for by an equilibrium between mono- and binuclear non-oxo vanadium(IV) species in solution. Halocomplexes of iron(ll) and vanadium(ll) with propan-2-ol as a ligand were also prepared to be employed as starting materials in the synthesis of heterometallic compounds. Five new haloalcoholates were then isolated, two involving iron(ll), [FeiPHOHMn-I^Feh] (H) and i/ans-lFeCbiPHOH)*] (I), and three with V": {VCI2(Pr,OH)2}00 (J), {VCI2(thf)2}" (L) and [VCI2(py)4] (M). These alcoholates do not react with each other to give mixed-metal products, but H and J, as well as H and [VCI3(thf)3], react in the presence of sodium isopropoxide to give polymeric products containing both iron and vanadium. Finally, deep purple crystals of [Fel2(^.-OPri)2 ViOPr^PHOH)] (R) were obtained from the reaction between [V2(^-OPrj)2(OPrj)6] (G) and [FeiPr'OHM^i-lhFeh] (H); R is the first heterometallic alkoxide of iron and vanadium reported to date. Preliminary cyclic voltammetry analyses of [V(OBul)4], G and R indicate the possibility of generating low-oxidation-state species in solution, in conditions similar to the ones employed by Shilov and co-workers, and Floriani and co-workers, for the activation and reduction of molecular nitrogen. G and R are now being employed as molecular precursors for V and V/Fe oxides with potential electrochromic properties.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-06-25Bitstream added on 2014-06-13T20:38:26Z : No. of bitstreams: 1 ambrozini_b_me_araiq.pdf: 675075 bytes, checksum: c284771e61da3162f8d6ca3a727c278c (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os modificadores químicos W, Rh e BaF2 foram avaliados no desenvolvimento de método analítico para a determinação de vanádio em material vegetal por espectrometria e absorção atômica simultânea em forno de grafite. O comportamento térmico do vanádio foi estudado por meio de curvas de temperatura de pirólise e de atomização em meio de uma matriz composta pela suspensão de fragmentos de folhas ou raízes de plantas de salsinha (Petroselinum sp). Os melhores comportamentos de vanádio foram observados quando não se usa modificador e para o BaF2. Curvas analíticas (0,0 a 50 æg L-1 V) construídas por compatibilização de matriz forneceram boas correlações lineares (r2= 0,9989). As concentrações de vanádio em salsinhas cultivadas via hidroponia variaram de 0,69 a 2,23 ?g g-1. Os resultados obtidos para o material vegetal analisado com e sem modificador foram concordantes ao nível de 95% de confiança.Os limites de detecção (LOD) foram 0,94 e 0,74 ?g L-1, sem e com modificador, respectivamente. O desvio padrão relativo (r.s.d) foi 4,2% (sem modificador) e 2,6% (BaF2) e as respectivas massas características foram 17 pg V e 15,8 pg V. Dois materiais de referência certificados da National Institute of Standards and Technology (Tomato leaves 1573a e Spinach Leaves 1570a) foram analisados e os valores encontrados foram concordantes ao nível de 95% de confiança com os valores certificados. A validação dos métodos desenvolvidos envolveu o emprego do estudo de adição e recuperação de padrão. As recuperações variaram de 93 a 108% e de 88 a 102%, sem e com modificador, respectivamente. O emprego de BaF2 não eliminou os efeitos de memória causados pela formação de carbetos de vanádio refratários na plataforma do tubo de grafite. / Diferent chemical modifiers were evaluated at the development of analytical method to determinate vanadium in garden parsley samples enriched with vanadium by hydroponic system by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) technique. The electrothermal behavior of V was studied by means of pyrolysis and atomization temperature curves in the garden parsley matrix. The evaluated modifiers were: W, Rh, BaF2 and modifier absence. The V better behaviors were observed for the BaF2 modifier and in the absence of modifier, once they presented better transient signal profiles, better r.s.d and better characteristic masses were obtained. Analytical curves were built within 0,0-50,0 æg L-1 interval using matrix matching calibration. Digest samples were employed to help the validation of the method. The V concentrations at the aerial parts of the garden parsley varied from 0,7 to 2,23 æg g-1 and from 0,69 to 2,21 æg g-1, in the modifier absence and in the presence of BaF2, respectively. The limit of detection (LOD) were 0,94 and 0,74 æg L-1, in the modifier absence and in the presence of BaF2, respectively. The characteristic mass were 17 pg V and 15,8 pg V, in the modifier absence and in the presence of BaF2, respectively. The relative standard deviation (r.s.d.) was _ 4,2 % in the modifier absence and _ 2,6% in the presence of BaF2. At the roots of the enriched garden parsley, the concentrations varied from 2,93 to 3,44 æg g-1 V and from 2,92 to 3,43 æg g-1 V, without and with modifier, respectively. The limit of detection (LOD) were 0,64 and 0,70 æg L-1, in the modifier absence and in the presence of BaF2, respectively. The relative standard deviation (r.s.d.) was _ 3,3 % and _ 2,3%, in the modifier absence and in the presence of BaF2, respectively. A paired t-test showed that results between all methods were in agreement at 95% confidence level. Two standard reference materials from the National Institute of Standards and Technology...

Orientador: Gustavo Paim Valença / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-02T01:18:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pagani_AdrianaSiviero_M.pdf: 2245663 bytes, checksum: 443d7ba78dbef4e95453707f9362c33b (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Catalisadores de óxidos de vanádio e fósforo, VPO, foram utilizados na reação de oxidação seletiva do n-butano em anidrido maleico. Óxidos de vanádio e fósforo foram depositados sobre sílica pura - porosa e amorfa - e sobre óxidos mistos de silicio e magnésio, de forma a estudar a influência de sítios ácidos e básicos na reação de oxidação seletiva de butano. Os óxidos mistos foram preparados pela adição contínua de NH4OH com razões Mg:Si de 1:0,4:1, 1:1, 1:4 e 1: 8 por precipitação de uma suspensão de sílica amorfa em uma solução de nitrato de magnésio. A fase ativa foi adicionada pelo método de impregnação incipiente, com uma solução de metavanadato de amônia e ácido oxálico, nas percentagens mássicas de pentóxido de vanádio de quatro e oito porcento em massa. Os sólidos foram caracterizados por diftação de raio-X, adsorção de N2 a 77 K, quimissorção de O2 e microscopia eletrônica de varredura. A reação de oxidação foi realizada a 725 K em um sistema contínuo à pressão ambiente com um fluxo total de alimentação de 40 em3 min-l e monitorada com um cromatógrafo a gás. Foram obtidos dados de conversão, seletividade, taxa de reação e taxa de giro para cada catalisador. Obteve-se um maior grau de conversão de butano para os catalisadores com 4% V205. O catalisador com teor de sílicio de 0,89 e os suportados em sílica porosa apresentaram uma conversão maior a todas as amostras. As sílicas porosa e amorfa apresentaram as maiores percentagens de mesoporos. O fator mais importante para a conversão do butano foi a fração de mesoporos no catalisador. Mas a seletividade foi menor para os catalisadores com 4% V 205 do que aqueles impregnados com 8% V 205. O catalisador sobre o qual a reação teve maior seletividade em anidrido maleico foi o 8% de V 205 no suporte com teor de sílica de 0,89. Este catalisador apresentou uma quantidade elevada de oxigênio quimissorvido, indicando uma maior quantidade de sítios ativos. Além disso, houve um aumento na percentagem de mesoporos após a impregnação, sugerindo que o acréscimo da quantidade de mesoporos podem ser provenientes do V 205 / Abstract: Vanadium-phosphorous oxides are the most ftequent1y used catalysts for the partial oxidation of n-butane to maleic anhydride. Mixed and pure oxides of silica and magnesia were used as supports to study the influence of acid and basic sites on the selective oxidation of n-butane. The supports were prepared by the precipitation of the Mg(OHh by addition of diluted ~OH in a suspension containing magnesium nitrate and amorphous silica in the ratio Mg:Si of 1:0, 4: 1, 1:1, 1:4, 1:8 and 0:1. The active phase was added by the incipient wetness method with the addition of a solution with ammonium metavanadate and oxalic acid in the ratio of four and eight in weight of vanadium pentoxide per gram of catalyst. The catalysts were caracterizared by X-ray difiTaction, adsorption ofN2 at 77 K, chemisorption of 02 and electron scatter microscopy. The oxidation reaction was carried at 725 K in a continuous reactor at atmospheric pressure in a total feed flow rate of 40 em3 min-l and ana1ysed by gas chromatography. Datas for conversion, selectivity, rate of reaction and tumover rate were obtained for each catalyst. A great degree of conversion was obtained with the 4% V20s catalysts, the one with amorphous silica grade of 0,89 and those supported on porous silica showed the highest conversions among all the samples. The porous and amorphous silica showed the highest ratio of mesopores. The most important catalyst feature to high conversion of butane was the ftaction of mesopores in the solid. But the selectivity was lower for the 4% V20S than for the 8% V 20S catalysts. The most selective was the 8% V 20S supported with a silica grade of 0,89, this catalyst had showed a high value of oxygen chemisorption pointig out a greater number of active sites. And an increase in the ratio of mesopores after impregnation suggesting that this can be attributed to the existence of V20s / Mestrado / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Jose Walter Martins / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T03:51:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Baccan_Nivaldo_D.pdf: 8723328 bytes, checksum: ba367d1738a64276c98004ac11618140 (MD5) Previous issue date: 1981 / Doutorado