Orientador: Gustavo Paim Valença / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T15:05:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Andrade_GessieMariaSilvade_D.pdf: 4290187 bytes, checksum: 47225a8be4e7efef0f24ffcc5f20c025 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: A utilização cada vez maior do gás natural como combustível deve-se ao aumento da demanda de energia nos países em crescimento acompanhado da disponibilidade crescente das reservas de gás em relação às de petróleo, o que pode tomá-Io uma fonte de energia de grande importância neste século XXI. O metano é o componente presente em maior quantidade no gás natural, constituindo mais de 90% da fração dos hidrocarbonetos. Um dos processos mais utilizados para funcionalização das moléculas de hidrocarbonetos, tais como o metano, é a oxidação parcial. Desta forma, no presente estudo foi realizada a oxidação parcial do metano a compostos oxigenados (HCHO e CH30H) a pressão atmosférica utilizando catalisadores de óxidos redutíveis de MoOx/MgO-Si02 e VOx/MgO-Si02 com a finalidade de investigar a influência da introdução de MgO no suporte dos catalisadores e da concentração superficial de Mo+n e V+n na atividade e seletividade destes catalisadores, assim como o efeito da razão CH4:O2 na cinética desta reação. Os óxidos mistos de MgO- Si02 foram preparados em razões atômicas preestabelecidas (Mg:Si = 1:0, 3:1,2:1, 1:1, 1:3, 1:2 e 0:1), secos e calcinados a 400 K por 12 horas e 1050 K por 5 horas, respectivamente. O método para a introdução da fase ativa Mo ou V nos suportes foi a impregnação incipiente, obedecendo-se seis diferentes percentagens em peso de Mo+6 ou V+5 nos sólidos finais: 0,1%, 1,67%, 2,2 %, 3,25%, 4,82%, 6,4%, os quais foram caracterizados por difração de raios-X, adsorção de N2 e adsorção seletiva de O2. Os principais produtos observados para a reação em estudo foram HCHO, CO, CO2, sendo que HCHO e CH30H (produtos de oxidação parcial) foram favorecidos por altas razões molares de CH4:O2. A formação de CH3OH foi observada em teores moderados de óxidos metálicos (0:l[Mg:Si]/0,I%Mo e 0:1[Mg:Si]/3,25%Mo), os quais apresentaram consideráveis seletividades para esse produto (32% e 18%, respectivamente). Os resultados obtidos para as constantes de velocidade demonstraram que para baixas conversões, a seletividade para HCHO se aproxima de 100%, enquanto a seletividade para CO2 se manteve em valores baixos, próximos de zero, mostrando que em condições diferenciais (conversão de CH4 < 10%) a velocidade de formação de HCHO é maior que a velocidade de formação de CO2 / Abstract: Methane is the major component of natural gas, often present as more than 90% of the gas. Current1y it is primarily used as a fuel. In the chemical industry it is used in the production of synthesis gas, hydrogen, and in the manufacture of the halogen derivatives of methane, acetylene, hydrogen cyanide, technical carbon, and many other products. The direct conversion of methane to formaldehyde and methanol in a single catalytic step in sufficient1y high yield would give rise to new opportunities in the conversion of natural gas to other useful fuels and chemicals. Both the homogeneous and heterogeneous processes have been studied under various conditions although progress toward obtaining a yield that would make such a process industrially viable has been very slow. The majority of these studies have involved metal oxide catalysts. In this work, the selective oxidation of methane to oxygenated compounds (HCHO e CH3OH) at atmospheric pressure was studied on MoOxfMgO-SiO2 and VOx/MgO-SiO2. The mixed oxides of magnesia and silica were prepared in different atom ratios (Mg:Si = 1:0, 3:1,2:1, 1:1, 1:3, 1:2 or 0:1), dried at 400 K for 12 h and calcined at 1050 K for 5 h. The active phase, Mo (H24Mo7N6O24) or V (H4NO3 V), was added to the supports by the incipient wetness method. The percentages of Mo or V added to the mixed oxides were 0,1%, 1,67%,2,2%,3,25%,4,82% or 6,4%. The solids were characterized by X-ray diffraction, BET surface area and oxygen chemisorption. The objective of the present work was to study the influence of the introduction of MgO in the supports, of the amount of Mo and V on the surface of the supports and of the CH4:O2 molar ratios. Both supported Mo and V oxides were active in the conversion of methane to C1-oxygenates and Cox. The main products of the oxidation reaction were HCHO, CO and CO2. The partial oxidation products (HCHO, CH30H) were favored by high CH4:O2 molar ratios and formaldehyde was the first oxidation product, which was further oxidized to CO. The vanadium oxide catalysts were more active than the molybdenum oxide catalysts in conversion of methane. However, the higher reaction rate also resulted in a further oxidation of HCHO to CO / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: João Alexandre Ferreira da Rocha Pereira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-18T08:50:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sune_LeticiaSoaresdeVasconcelosSampaio_D.pdf: 6267818 bytes, checksum: a31e98b9ee5843d5e390a29f6485a199 (MD5) Previous issue date: 1993 / Resumo: A reação de oxidação catalitica do benzeno a anidrido maleico foi estudada através da revisão da literatura, da preparação de catalisadores suportados, da caracterização dos catalisadores, da avaliação destes catalisadores em uma montagem experimental com reator de leito fixo, da determinação da cinética da reação em condições isotérmicas e da modelagem e simulação de um reator industrial. Três séries de catalisadores foram preparadas através da adição de di ferentes teores dos promotores níquel, cobalto e antimônio sobre a formulação básica. Foram também preparados catalisadores com a adição simultãnea dos promotores níquel e cobalto e utilizando suporte de área especifica reduzida / Abstract: The catalytic oxidation of benzene to maleic anhydride has been studied in the present work. A detailed analysis of the literature is presented. Various supported catalysts were developed and tested in a fixed bed tubular reactor. The reaction kinetics parameters determined. Finally, a model to predict the behaviour of a pilot plant reactor is presented and the simulation results analysed. Three series of catalysts were prepared, each one having a basic and common compositions and based on the main promoter added nickel, cobalt or antimony. For each series various catalysts with different promoter contents were prepared. Also, were prepared catalysts with the simultaneous addition of two promoters (nickel and cobalt) as well as catalysts whose surface specific area of the support was reduced. / Doutorado / Doutor em Engenharia Química

[ES] En los últimos años, debido al aumento de la contaminación global y su impacto sobre el medio ambiente, se ha puesto especial énfasis en el desarrollo de nuevos procesos catalíticos respetuosos con el medioambiente. La síntesis de nuevos materiales, para su aplicación como catalizadores activos y selectivos en procesos de petroquímica y de eliminación de contaminantes, es uno de los campos de investigación más activo dentro del área de los procesos químicos. Entre los diferentes tipos de materiales, se ha puesto de manifiesto el interés en el desarrollo de catalizadores basados en óxidos mixtos no estequiométricos, empleados para reacciones de oxidación parcial de hidrocarburos y de derivados de la biomasa, o incluso para la eliminación de contaminantes. En la presente tesis doctoral se estudia, de forma comparativa, la síntesis y caracterización de bronces de óxidos de vanadio del tipo MxV2O5 (donde M = Na, Ag, Ca y Cu), en especial aquellos con estructura β-MxV2O5 (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5), y su empleo como catalizadores para la oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental y para la oxidación parcial de etanol y metanol. En primer lugar, se prepararon los catalizadores por el método hidrotermal y fueron caracterizados mediante el empleo de diferentes técnicas físico-químicas: adsorción de N2, DRX, TPR-H2, microscopía electrónica de barrido (SEM), EDX y las espectroscopias Raman, FTIR y XPS. Los resultados de la caracterización mostraron que las características estructurales y texturales de los materiales sintetizados dependen del precursor metálico y de la relación M/V empleada en el gel de síntesis. Pero, además, ambos factores afectan de forma diferente dependiendo del metal y del bronce de óxido de vanadio estudiado. A continuación, se estudió el comportamiento catalítico de materiales basados en bronces de óxido de vanadio, tales como β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5. Pero también, la influencia de la presencia de otras fases cristalinas (V2O5, vanadatos metálicos y otros tipos de bronces de vanadio MxV2O5) sobre la actividad catalítica y la selectividad para la reacción de oxidación parcial de sulfuro de hidrógeno. Los resultados que se exponen en la presente memoria, confirman que los bronces de óxido de vanadio con estructura monoclínica (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5) son activos y selectivos en la reacción de oxidación parcial de H2S a azufre. Además, la actividad aumenta con la reducibilidad del bronce debido no sólo a la presencia de pares V4+-O-V5+, sino también, a la influencia del metal incorporado (Mn+···V4+-O-V5+) que afecta de manera diferente a las propiedades redox de los átomos de vanadio. Por otra parte, la caracterización de los catalizadores después de reacción muestra que la estructura cristalina de dichos bronces es estable durante la reacción, mientras que la presencia de otras fases (V2O5 o vanadato) da lugar a una disminución de la actividad catalítica y de la estabilidad de dichos catalizadores. Finalmente, el estudio comparativo de la oxidación parcial de metanol y etanol sobre los bronces de óxido de vanadio (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5) confirman que estos materiales son también activos y selectivos a la formación del correspondiente aldehído, si bien el comportamiento catalítico (cuando comparamos la selectividad a altas conversiones de alcohol) depende no sólo de la habilidad redox de los átomos de vanadio (y la posible velocidad de reoxidación del catalizador durante la reacción), sino también de las características ácidas de estos materiales, impurezas de Na+ y Ca2+, y reactividad del alcohol. Del estudio de la transformación aeróbica de ambos alcoholes se desprende que la actividad catalítica para la conversión de etanol es mayor que para la conversión de metanol. Además, en general, la selectividad a formaldehído (a partir de metanol) o acetaldehído (a partir de etanol) es similar entre ellos, y también similar al V2O5. Esto podría estar relacionado con la influencia del estado de oxidación de los átomos de vanadio en los catalizadores durante la reacción, lo que podría ser consecuencia de pequeños cambios con respecto a lo observado para la reacción de oxidación de H2S. También se discuten las diferencias en el mecanismo de reacción para la transformación de ambas moléculas. / [EN] In last years, the increase in global pollution and its negative impact on the environment has led to the development of new environmentally friendly catalytic processes. The synthesis of new materials, for application as active and selective catalysts in petrochemical and pollutant removal processes, it is one of the most active fields of research in the area of chemical processes. There is special interest in the development of catalysts based on non-stoichiometric mixed, used for partial oxidation reactions of hydrocarbons and biomass derivatives, or even for the removal of contaminants. The present doctoral thesis presents a study, in a comparative way, on the synthesis and characterization of MxV2O5 vanadium oxide bronzes (for M=Na, Ag, Ca y Cu), specifically catalysts with structure ß-MxV2O5 (ß-Na0,33V2O5, ß-Ag0,333V2O5, ß-Ca0,17V2O5 and ß-Cu0,261V2O5), and its use as catalyst in the partial oxidation of hydrogen sulphide to sulphur and partial oxidation of ethanol and methanol. Firstly, it was prepared the catalysts by hydrothermal method and the physic-chemical characterizations of catalysts have been determined by using: adsorption of N2, DRX, TPR-H2, scanning electron microscope (SEM), EDX, Raman spectroscopy, FTIR and XPS. The results of characterization showed that the structural and textural properties of the synthesized materials depend on the metal precursor and the M/V ratio used in the synthesis gel. But, in addition, both factors affect differently depending on the type of metal and the vanadium oxide bronze studied. In a second step, the catalytic behaviour of materials based on vanadium oxide bronzes, such as ß-MxV2O5, were studied. Also, it has been studied the influence of the presence other crystalline phases (V2O5, metal vanadate and other vanadium bronzes MxV2O5) on the catalytic performance of these catalysts for the partial oxidation of H2S to sulphur. The results have allowed us to confirm that the vanadium oxide bronzes (ß-MxV2O5) are active and selective in the partial oxidation of H2S to sulphur. In addition, the catalytic activity increases with the catalyst reducibility, due not only to the presence of V4+-O-V5+ pairs in these bronzes, but also to the influence of the incorporated metal (Mn+···V4+-O-V5+) that differently affects the redox properties of vanadium atoms. On the other hand, the characterization of the catalysts after reaction shows that the ß-MxV2O5 crystalline structure is stable during the partial oxidation of H2S, while catalysts presenting other crystalline phases (V2O5 or vanadate) decrease both the catalytic activity and the stability of some catalysts. Finally, a comparative study of the partial oxidation of methanol and ethanol (to formaldehyde and acetaldehyde, respectively) on vanadium oxide bronzes (ß-MxV2O5) have confirmed that these materials are active and selective to the formation of the corresponding aldehyde. However, their catalytic behaviour (especially when comparing selectivity at high alcohol conversion) strongly depends not only on the redox ability of vanadium atoms (and the possible rate of catalyst reoxidation during the reaction), but also of the acidic characteristics of these materials, impurities of Na+ or Ca2+, and the reactivity of alcohols. The study of the aerobic transformation of both alcohols shows that the catalytic activity for the conversion of ethanol is greater than for the conversion of methanol. In addition, in general, similar results to formaldehyde (from methanol) or acetaldehyde (from ethanol) have been observed, presenting also selectivity to aldehyde similar to pure V2O5. This could be related to influences on the oxidation states of vanadium atoms in the catalysts during the reaction, which could be as a consequence of small changes with respect to observed during the H2S oxidation. Also, it was discussed the differences in the mechanism of reaction for the transformation of both methanol and ethanol. / [CA] Als últims anys, a causa de l’augment de la contaminació global i l’impacte sobre el medi ambient, s’ha posat especial èmfasi en el desenvolupament de nous processos catalítics respectuosos amb el medi ambient. La síntesi de nous materials, per a la seua aplicació com a catalitzadors actius i selectius en processos de petroquímica i d’eliminació de contaminants, el qual és un dels camps d’ investigació més actiu de l’àrea dels processos químics. I, entre els diferents tipus de materials, s’ha posat de manifest l’interès en el desenvolupament de catalitzadors basats en òxids mixtes no estequiomètrics, empleats per reaccions d’oxidació parcial d´hidrocarburs i de derivats de la biomassa, o fins i tot per l’eliminació de contaminants. En la present tesi doctoral s’estudia, de forma comparativa, la síntesi i caracterització de bronzes d’òxid de vanadi del tipus MxV2O5 (on M = Na, Ag, Ca y Cu), en especial aquells amb estructura β-MxV2O5 (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5), i la seua utilització com a catalitzadors per a l’oxidació parcial de sulfurs d’hidrogen a sofre elemental i per a l’oxidació parcial d’etanol i metanol. En primer lloc, es van preparar els catalitzadors pel mètode hidrotermal i van ser caracteritzats per la utilització de tècniques fisicoquímiques: adsorció de N2 (SBET), DRX, TPR-H2, microscòpia de barrejada (SEM), EDX i les espectroscòpies Raman, FTIR i XPS. Els resultats de la caracterització mostraren que les característiques estructurals i texturals dels materials sintetitzats depenen del precursor metàl·lic i de la relació M/V empleada en el gel de síntesi. Però a més a més, tots dos factors afecten de forma diferent depenent del tipus de metall i del bronze de òxid de vanadi estudiat. A continuació, es va estudiar el comportament catalític de materials basats en bronzes d’òxid de vanadi, tals com β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5. Però, també l’influencia de la presencia d’impureses d’altres fases cristal·lines (com el V2O5, vanadats metàl·lics i altres tipus de bronzes de vanadi xV2O5) sobre l’activitat catalítica i la selectivitat per a la reacció d’oxidació parcial de sulfur d’hidrogen a sofre elemental. Els resultats que s’exposen en la present memòria, confirmen que els bronzes d’òxid de vanadi en estructura monoclínica (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5)són actius i selectius en la reacció d’oxidació parcial de H2S. I, a mes a més, l’activitat augmenta en la reductibilitat del bronze degut no sols a la presència de pars V4+-O-V5+ en aquests bronzes, sinó també la influència del metall incorporat (Mn+···V4+-O-V5+) que afecta de manera diferent les propietats redox dels àtoms de vanadi. Per altra banda, la caracterització dels catalitzadors després de la reacció, mostra que l’estructura cristal·lina d’aquests bronzes és estable durant la reacció, mentrestant la presència d’altres fases (V2O5 o vanadat) dona lloc a la disminució de l’activitat catalítica i de l’estabilitat de aquests catalitzadors. Finalment, l’estudi comparatiu de l’oxidació parcial de metanol i etanol sobre els bronzes de òxid de vanadi (β-Na0,33V2O5, β-Ag0,333V2O5, β-Ca0,17V2O5 y β´-Cu0,261V2O5) confirmen que aquests materials són també actius i selectius a la formació del corresponent aldehid, si bé el comportament catalític (quan comparem la selectivitat a altes conversions d’alcohol) depén no sols de l’habilitat redox dels àtoms de vanadi (i la possible velocitat de re-oxidació del catalitzador durant la reacció), sinó també de les característiques àcides d’aquests materials, impureses de Na+ i Ca2+, ireactivitat de l´alcohol. De l’estudi de la transformació aeròbica d’ambdós alcohols es desprén que l’activitat catalítica per a la conversió d’etanol és major que per a la conversió de metanol. Aleshores, en general, la selectivitat a formaldehid (a partir de metanol) o la selectivitat a acetaldehid (a partir d’etanol) és similar entre ells, i també similar al V2O5. Això podria estar relacionat amb la influència de l´estat d´oxidació dels àtoms de vanadi en els catalitzadors durant la reacció, el que podria ser conseqüència de xicotets canvis respecte a allò observat per a la reacció d’oxidació de H2S. També es discuteix les diferències als mecanismes de reacció per a la transformació d’ambdues molècules. / Ruiz Rodríguez, L. (2020). Bronces de óxido de vanadio como catalizadores para la activación selectiva de enlaces C-H y S-H [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149488

El presente trabajo de tesis doctoral se basa en la síntesis, caracterización y determinación de las actividades biológicas de distintos complejos de coordinación. Por un lado se estudió la familia de los sartanes, principalmente candesartán, telmisartán e irbesartán y sus complejos de coordinación con cobre(II). Mientras que por otro lado se estudió un complejo del flavonoide naringenina con el catión óxidovanadio(IV) y complejos de zinc(II) con el ácido 3-cumarín carboxílico. Las caracterizaciones se realizaron por métodos espectrofotométricos, entre los que se destacan UV-visible, FTIR, Raman, EPR. Dentro de las actividades biológicas estudiadas se realizó la evaluación de la capacidad antioxidante frente a diferentes radicales como DPPH., ABTS.+, ROO., OH., actividad SOD símil e inhibición de la actividad de la fosfatasa alcalina. Se realizaron también estudios en sistemas celulares para evaluación de la capacidad antitumoral y antihipertensiva. Además se evaluó el efecto de todos los complejos como agentes antimicrobianos frente a distintas cepas de hongos y bacterias.

[pt] A doença de Alzheimer é uma patologia multifatorial que, nos dias atuais, re-presenta a forma mais conhecida de demência em idosos. Baseado na hipótese me-tálica, pesquisas demonstraram que a interação de certos íons metálicos endógenos, como o Fe3+ e o Cu2+, com o peptídeo A beta provoca uma aceleração da formação de espécies oligoméricas e ainda contribui para o aumento do estresse oxidativo. Neste ínterim, a proposição de MPACs (do inglês, Metal-Protein Attenuating Coum-pounds, compostos atenuadores da interação metal-proteína) é uma abordagem pro-missora para evitar o progresso da demência, pois estas moléculas apresentam afi-nidade moderada por íons metálicos. Neste trabalho, sintetizaram-se três potencias MPACs hidrazônicos, INHOVA, 2PCAFUR e FUROVA e um complexo inédito de vanádio(IV), [VO(INHOVA)2(OH2)]·2HCl 1/2 MeOH (1), proposto como mo-delo de veículo para esses compostos. A caracterização destas moléculas foi possí-vel a partir de diferentes técnicas, como espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV), análise elementar (CHN), ressonância magnética nuclear de 1H (RMN de 1H), difração de raios-X em monocristal, ressonância paramagnética ele-trônica (EPR) e análise termogravimétrica (TGA). Os ligantes hidrazônicos não co-ordenados são suscetíveis à hidrólise, conforme estudado por espectroscopia de ab-sorção no UV-Vis. O complexo de vanádio (1), por outro lado, apresenta maior estabilidade, podendo atuar como veículo para esses e outros MPACs, preservando a integridade do ligante em solução. Neste contexto, complexos metálicos de vanádio tendo como ligantes INHOVA, 2PCAFUR e FUROVA se apresentam como bons candidatos a estudos mais aprofundados, a fim de avaliar sua viabilidade como possíveis carreadores de MPACs no tratamento da doença de Alzheimer. / [en] Alzheimer s disease is a multifactorial pathology that, currently, represents the most known form of dementia in the elderly. Based on the metal hypothesis, studies have shown that the interaction of certain endogenous metal ions, such as Fe3 plus and Cu2 plus, with the A beta peptide accelerates the formation of oligomeric species and also contributes to the increase of oxidative stress. In this context, the proposition of MPACs (Metal-Protein Attenuating Compounds) is a promising approach to prevent the progression of dementia because these molecules exhibit moderate affinity for metal ions. In this work, three potential hydrazonic MPACs were syn-thesized, INHOVA, 2PCAFUR and FUROVA and a novel vanadium(IV) complex, [VO(INHOVA)2(OH2)] 2HCl.1/2MeOH (1), proposed as vehicle model for these compounds. The characterization of these molecules was possible from different techniques such as vibrational spectroscopy in the infrared (IR) region, elemental analysis (CHN), proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR), X-ray diffraction in monocristal, electronic paramagnetic resonance (EPR) and thermogravimetric analysis (TGA). Uncoordinated hydrazonic ligands are susceptible to hydrolysis as studied by UV-Vis absorption spectroscopy. The vanadium complex (1), on the other hand, present greater stability, being able to act as vehicle for this and other MPACs, preserving their integrity in solution. In this context, vanadium metal com-plexes containing INHOVA, 2PCAFUR and FUROVA as ligands present them-selves as good candidates for further studies in order to evaluate their viability as possible drugs for the treatment of Alzheimer s disease.

El presente trabajo se enmarca dentro del proyecto FONDECYT Nº 1070294 ejecutado por un equipo de investigación de la Universidad de Chile. El objetivo general es estudiar el efecto de la presión de compactación, la temperatura y el tiempo de sinterización sobre polvos aleados mecánicamente de Cu-1,2%p Al, Cu-2,3%p Ti y Cu-2,7%p V, sobre su densidad y microestructura tras sinterizar. Se fabricaron las aleaciones a partir de polvos elementales de Cu, Ti, Al y V, mediante molienda reactiva. Los polvos fueron compactados y sinterizados bajo atmósfera reductora. Para cada aleación, se estudió la densidad final y microestructura resultante de 8 condiciones diferentes de compactación y sinterización, de acuerdo con un diseño factorial del tipo 2N , donde se consideraron los siguientes parámetros: (1) Presión de compactación (200[MPa] y 400[MPa]), (2) Temperatura de sinterización (850[°C] y 950[°C]), (3) Tiempo de sinterización (1[h] y 4[h]). Se realizaron ajustes mediante regresión lineal para describir el efecto de la variación de la presión, temperatura y tiempo sobre la densidad de los materiales obtenidos, y se describió la morfología de la porosidad residual mediante observación en microscopio óptico. La densidad final máxima obtenida fue, en orden creciente: Cu-V (66%, 400[MPa], 850[°C], 4[h]), Cu-Ti (65%, 400[MPa], 950[°C], 4[h]), y Cu-Al (77%, 400[MPa], 850[°C], 1[h]). El proceso de molienda reactiva dio lugar a partículas con forma de hojuela, endurecidas por deformación, lo cual provocó que las aleaciones obtuviesen una densidad final mucho menor que el cobre puro sinterizado (densidad 87%). Esto se debe a que el polvo endurecido resiste la deformación durante la compactación, lo cual crea menos puntos de contacto entre partículas, hace más lenta la sinterización, y da lugar a una menor densidad. El elemento aleante influyó en el tamaño de partícula que se obtiene durante la molienda, lo que se atribuye a los diferentes medios de molienda (hexano para Ti y V, metanol para Al) y a la diferente dureza que confiere cada cerámica al formarse en el cobre durante la molienda. A mayor tamaño de partícula, se obtuvo mayor densidad en verde, menor densificación, y mayor densidad final, en correspondencia con la teoría. Para las tres aleaciones, el aumento de la presión de compactación da lugar a una mayor densidad en verde, una mayor densificación, y una densidad final mayor. Para mayor presión se observa un engrosamiento de la microestructura debido a la mayor densidad de dislocaciones del polvo, lo cual da lugar a una recristalización acelerada durante la sinterización, y un mayor crecimiento del tamaño de grano. Para las tres aleaciones, el aumento de la temperatura de sinterización produce mayor densificación y una densidad final mayor. La temperatura es un parámetro importante en la densidad final, ya que influye en forma exponencial en el coeficiente de autodifusión del cobre. A mayor temperatura se observa un engrosamiento de la microestructura, con mayor crecimiento del tamaño de grano, y los poros se esferoidizan. Para las tres aleaciones, el aumento del tiempo de sinterización produce mayor densificación, y una densidad final mayor. El tiempo es un parámetro poco relevante sobre la densidad final, ya que la distancia de difusión depende de la raíz cuadrada del tiempo. No se observan cambios en la microestructura al aumentar el tiempo de sinterización, a pesar de que la densidad aumenta.

[pt] A cromatografia líquida de alta eficiência hifenada por injeção em fluxo com espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (HPLC-FI-ICP-MS) foi utilizada para investigar vanádio ligado a porfirinas presente em frações de óleo cru. Em primeiro lugar, a amostra de óleo cru foi submetida a um fracionamento por meio de cromatografia líquida preparativa com detecção em UV-Vis, no comprimento de onda da banda Soret da porfirina (400 nm). As frações de porfirina obtidas foram então separadas numa coluna única de 250 mm, no HPLC e eluídas com fases móveis diferentes, metanol ou metanol:tolueno (80:20; v:v). A quantificação de V-porfirinas nas frações eluídas do HPLC foi feita pela medida do isótopo 51V no ICP-MS, usando-se soluções-padrão de octaetil-porfirina de vanádio (VO-OEP), preparados no mesmo solvente usado na fase móvel, e injetados pós-coluna diretamente no plasma. Um padrão de Ge em metanol (20 microgramas L−1) foi utilizado como padrão interno para minimizar interferências não-espectrais, tais como oscilações devido à injeção. O tratamento matemático do sinal com base no algoritmo de suavização do tipo Transformada Rápida de Fourier (FFT) foi utilizado para melhorar a precisão. As concentrações de V como V-porfirinas foram entre 2,7 e 11 mg kg-1 nas frações, valores próximos à concentração total de V nas frações de óleo cru estudadas. / [en] High performance liquid chromatography hyphenated by flow injection to inductively coupled plasma mass spectrometry (HPLC–FI–ICP-MS) was used to investigate vanadium linked to porphyrins present in fractions of crude oil. First, the crude oil sample was submitted to fractionation by preparative liquid chromatography with UV-Vis detection, at the porphyrin Soret band wavelength (400 nm). The obtained porphyrin fractions were then separated in a 250 mm single column, in the HPLC, and eluted with different mobile phases, methanol or methanol:toluene (80:20; v:v). The quantification of V-porphyrins in the fractions eluted from HPLC was carried out by online measuring the 51V isotope in the ICP-MS, against vanadyl octaethylporphine standard solutions (VO-OEP), prepared in the same solvent as the mobile phase, and injected post-column directly into the plasma. A 20 micrograms L−1 Ge in methanol was used as internal standard for minimizing non-spectral interference, such as short-term variations due to injection. The mathematical treatment of the signal based on Fast Fourier Transform (FFT) smoothing algorithm was employed to improve the precision. The concentrations of V as V-porphyrins were between 2.7 and 11 mg kg−1 in the fractions, which were close to the total concentration of V in the fractions of the studied crude oil.

Orientador: Heloise de Oliveira Pastore / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T11:21:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Albuquerque_Angela_D.pdf: 3045566 bytes, checksum: 280ada8d591e09adc89304ad0847ca95 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A síntese da peneira molecular vanadoaluminossilicato com estrutura MWW, [V,Al]-MCM-22, foi realizada por tratamento hidrotérmico estático. Os materiais recém sintetizados, calcinados e trocados com íons H, Na ou K foram caracterizados por diversas técnicas analíticas e espectroscópicas. Foi preparado também um material por troca iônica do [Al]-MCM-22 com íons vanadila, o VO-[Al]-MCM-22. Todos os materiais apresentaram estrutura cristalina semelhante à observada para o [Al]-MCM-22. A presença de sítios redox (pares V/ V) foi monitorada por espectroscopia no UV -Vis com refletância difusa e por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTlR) com adsorção de CO a 100 K. As características ácidas foram monitoradas por FTlR com adsorção de NH3 e por dessorção termoprogramada (TPD) de NH3. Em testes catalíticos na reação de desidrogenação oxidativa do propano, os vanadoaluminossilicatos apresentaram maiores valores de conversão em relação aos aluminossilicatos, com valores de seletividade semelhantes. A troca iônica com íons alcalinos pode promover modulação na acidez dos catalisadores, tomando-os mais seletivos, por diminuir a seletividade para produtos de craqueamento. / Abstract: The synthesis of the vanadoaluminosilicate molecular sieve with MWW structure, [V,AI]-MCM-22, has been performed by static hydrothermal synthesis. As-synthesized, calcined, and H, Na or K ion-exchanged materiaIs were characterized by various analytical and spectroscopical techniques. It has also been prepared a material by ion-exchanging [AI]-MCM-22 with vanadyl ions, VO-[AI]-MCM-22. AlI the materiaIs presented a crystalIine structure similar to that observed for [AI]-MCM-22. The presence of redox sites (V/ V couples) was monitored by diffuse reflectance UV-vis spectroscopy and by Fourier transform infrared spectroscopy (FTlR) with CO adsorption at 100 K. Acid characteristics were monitored by FTlR with NH3 adsorption and by thermoprogrammed NH3 desorption (TPD). When tested in the oxidative dehydrogenation of propane catalytic reaction, vanadoaluminosilicates presented higher conversion values when compared to aluminosilicates, with similar selectivity data. Ion-exchange with alkaline ions may promote modulation in the acidity of the catalysts, making them more selective by decreasing their selectivity to products of cracking reactions. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Quimica

[pt] A cinética da carbocloração do pentóxido de vanádio (V2O5) puro, pelo tratamento com gás cloro, de misturas sob a forma de pó, não-compactadas, de V2O5 e grafite (agente redutor), foi investigada, com o emprego do método termogravimétrico, no intervalo de 350 a 550°C, sendo estudada a influência, sobre a velocidade de reação, das seguintes variáveis: temperatura de cloração, percentagem de agente redutor na amostra inicial e pressão parcial do cloro. Na avaliação do efeito da temperatura de cloração sobre a cinética da reação, o Modelo do Núcleo Não Reagido foi utilizado para interpretar os resultados experimentais obtidos. O valor calculado para a energia de ativação da reação foi de 52 kJ, na faixa de 350 a 400°C, sugerindo a reação química como a etapa controladora do processo, e de 12 kJ, na faixa de 400 a 550°C, caso em que a difusão do gás reagente (condições fluidodinâmicas) poderia ser o mecanismo controlador. O efeito da percentagem de carbono, no intervalo de 17 a 30%, nas temperaturas de 350 e 500°C, revelou comportamentos distintos da reação, sugerindo a predominância, conforme o caso estudado, de fatores diferentes, tais como o contato sólido-sólido, atuando para aumentar a taxa de reação, e o excesso estequiométrico de carbono ou a dificuldade de penetração do gás reagente, concorrendo para diminuir a taxa de reação. A reação investigada caracterizou-se por ser aproximadamente de segunda ordem em relação ao cloro, à temperatura de 350°C, e, de primeira ordem, a 500°C. / [en] The kinetics of the carbochlorination of pure vanadium pentoxide (V2O5) by the treatment of a powdered mixture of V2O5 and graphite with chlorine gas, was investigated, using the termogravimetric method, in the temperature range of 350°C to 550°C. The effect of chlorination temperature, amount of reducing agent (graphite) and partial pressure of chlorine gas on the reation kinetics was studied. Regarding the influence of temperature on the reaction kinetics, the shrinking-core or topochemical model was used to explain the experimental results obtained during this study. The activation energy of the reaction, in the temperature range of 350 to 400°C, was 52 kJ, suggesting the chemical reaction as the rate controlling step, and, in the temperature range of 400 to 550°C, was 11 kJ, as the diffusion of the reacting gas (fluid-dynamic conditions) seems to be the limiting step. The effect of the amount of graphite, in the range of 17 to 30%, at the temperatures of 350°C and 500°C, leads to distinct reaction behaviors, distinguishing the predominance of different factors according to the case studied, such as the contact between the reacting solids, which acts in order to increase the reaction rate, and the excess of carbon amount or the difficult of penetration of the reacting gas, acting towards a reduction of the reaction rate. The reaction occurred to be about second-order with respect to Cl2, at the temperature of 350°C, and first-order, at 500°C.

[pt] Embora o papel do vanádio no organismo ainda não tenha sido bem definido, sabemos que ele inibe a atividade das ATPases em eritrócitos e células tubulares renais, afetando a função diurética dos rins, o metabolismo de leucócitos e macrófagos, a função do músculo cardíaco, causando efeitos insulina-like em doses farmacológicas. O vanádio é de grande importância para a indústria, é utilizado como catalisador, na produção de vidros e aço. Os trabalhadores em usinas de produção de aço e indústrias que utilizam combustíveis fósseis como fonte de energia, são expostos a quantidades significativas de vanádio, sendo importante o monitoramento dos seus níveis. No presente trabalho foi desenvolvido um método simples e direto para determinação de vanádio em soro usando a espectrometria de absorção atômica em forno de grafite, otimizado por um planejamento composto central. As temperaturas de pirólise e atomização foram de 1240 e 2600 oC, e calibração externa pode ser realizada com soluções de calibração preparadas em HNO3 2,5 % v/v, mostrando-se linear até, pelo menos, 3 ug L(-1). O pré-tratamento da amostra consistiu tão somente de uma diluição (2+1) no mesmo meio, e os limites de detecção e quantificação encontrados foram, respectivamente, 0,3 e 1,0 ug L(-1). A velocidade analítica foi de 8 amostras h-1, para análises em triplicata. Nos estudos de recuperação foram obtidas valores médios de 97,2%; 99,2% e 105,3%, para concentrações de 1, 2 e 3 ug.L(-1), respectivamente. Houve excelente concordância entre os valores encontrados e o certificado na análise de um material de referência certificado. Nos estudos da repetitividade, o maior coeficiente de variação encontrado foi 10,3% na amostra adicionada de 1 ug L(-1). Nos estudos da precisão intermediária, o maior coeficiente de variação foi 5,6% na amostra adicionada de 2 ug L(-1). As incertezas combinadas obtidas foram 1,65x10-1; 2,72x10-1 e 3,72x10-1, para concentrações de 1, 2 e 3 ug L(-1), respectivamente. O tempo de vida do tubo de grafite nas condições otimizadas foi de, aproximadamente, 150 ciclos. O método foi considerado adequado para a determinação rotineira de vanádio em soro em laboratórios clínicos. / [en] Although the role of vanadium in the body has not been yet well defined, it is known that it inhibits the ATPase activity in erythrocytes and renal tubular cells, affecting the diuretic function of the kidneys, the metabolism of leukocytes and macrophages, the function of the heart muscle and causes insulin-like effects in pharmacological doses. Vanadium is of great importance to the industry, and is mostly used as catalyst, and in the production of glass and steel. Workers of the steel industries as well as those in plants that use large amounts of fossil fuels are potentially exposed to large amounts of vanadium, and it is important to monitor their serum levels. In the present study it was developed a simple and direct method for determination of vanadium in serum using graphite furnace atomic absortion spectrometry optimized by a central composite design. External calibration was possible, using calibration solutions prepared in 2 % v/v HNO3. The sample was 2+1 diluted in the same medium and the calibration curve was found linear up to at least 3 ug L(-1). The limits of detection and quantification were respectively 0.3 and 1.0 ug L(-1), in the original sample. Average recoveries were 97.2%, 99.2% and 105.3% for concentrations of 1, 2 and 3 ug L(-1), respectively. Excellent agreement was found between found and certified values in the analysis of a certified reference material. The sample throughput was 8 h-1 (n=3). In the study of repeatability, the largest coefficient of variation was 10.3% in the sample spiked with 1 ug L(-1) of vanadium. In the study of the intermediate precision the higher coefficient of variation was 5.6% in the sample spiked with 2 μg.L-1. The combined uncertainties obtained were 1.65x10-1, 2.72x10-1 and 3.72x10-1, for concentrations of 1, 2 and 3 ug L(-1), respectively. The graphite tube life time in the optimized conditions was 150 cycles, approximately. The method was considered adequate to the routine determination of vanadium in serum in clinical laboratories.