Thesis (MScEng (Process Engineering))--Stellenbosch University, 2008. / Please refer to full text to view abstract.

Fabrication of surfaces with versatile functional groups is an important research area. Hence, it is essential to control and tune the surface properties in a reliable manner. Vinyl-terminated self-assembled monolayers (SAMs) offer significant flexibility for further chemical modification and can serve as a versatile starting point for tailoring of surface properties. Here a synthetic route for the preparation of vinyl-terminated trichlorosilane self-assembling molecules: 9-decenyltrichlorosilane (CH₂=CH-(CH₂)₈-SiCl₃), 10-undecenyltrichlorosilane (CH₂=CH-(CH₂)₉-SiCl₃), and 14-pentadecenyltrichlorosilane (CH₂=CH-(CH₂)₁₃-SiCl₃) is presented. These molecules were used for the preparation of SAMs in either liquid or vapour phase processes. Commercially available methyl-terminated self-assembling molecules: decyltrichlorosilane (CH₃-(CH₂)₉-SiCl₃) and octadecanetrichlorosilane (CH₃-(CH₂)₁₇-SiCl₃) were used as controls. The resultant films were characterised by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), contact angle analysis, ellipsometry, and atomic force microscopy (AFM). Well defined, vinyl-terminated SAMs were further chemically modified with carbenes (:CCl₂, :CBr₂, :CF₂) and hexafluoroacetone azine (HFAA). The reactions were performed in the liquid or the vapour phase. The resulting SAMs were characterised using the same methods as for the vinyl-terminated monolayers. Successful modification was confirmed by the appearance of new signals in the XPS spectrum, with simultaneous changes in water contact angle values and unchanged thickness values. Methyl-terminated SAMs were also exposed to carbenes and HFAA as a control system. These are the first examples of C-C bond formation on SAMs in the vapour phase.

In dieser Arbeit untersuchen wir die grundlegenden Wachstums- und Relaxationsprozesse, die es erlauben den Verzerrungszustand von GaN (0001) beim Wachstum auf Silizium (111) Substraten einzustellen und die resultierende Dichte an Durchstoßversetzungen zu reduzieren. Zu deren Analyse werden GaN (0001) Schichten, die mittels metallorganischer Gasphasenepitaxy abgeschieden worden sind, hauptsächlich mit transmissionselekronenmikroskopischen Methoden untersucht. Die wesentlichen Erkenntnisse der Arbeit sind: (i) Der Aufbau einer kompressiven Verzerrung von GaN (0001) Filmen mittels AlGaN Zwischenschichten beruht auf einer Asymmetrie der plastischen Relaxation an den beiden Grenzflächen der AlGaN Zwischenschicht. Fehlpassungsversetzungen bilden sich zwar an beiden Grenzflächen aus, jedoch ist der mittlere Abstand zwischen Versetzungslinien an der unteren Grenzfläche kleiner, als an der oberen. (ii) Plastische Relaxation von verzerrten (0001) Wurtzit Schichten erfolgt im Wesentlichen durch Bildung von a-Typ Fehlpassungsversetzungen im 1/3 |{0001} Gleitsystem. Diese bilden sich aber nur dann, wenn die verzerrten Schichten eine 3-D Morphologie aufweisen. Eine quantitative Modellierung dieses Prozesses zeigt, dass die kritische Schichtdicke für das Einsetzen der plastischen Relaxation wesentlich vom Wachstumsmodus bestimmt wird. (iii) Eine Silizium Delta-Dotierung der GaN (0001) Oberfläche führt zum Wachstum einer kohärenten Sub-Monolage SiGaN3, die eine periodisch Anordnung von Silizium- und Galliumatomen, sowie Galliumvakanzen aufweist. Da das Wachstum von GaN direkt auf der SiGaN3-Monolage unterdrückt ist, tritt ein Übergang zu 3-D Inselwachstum auf, das zunächst ausschließlich in Löchern der SiGaN3-Monolage anfängt. Eine hohe Konzentration von Silizium auf der GaN (0001) Oberfläche wirkt also als Anti-Surfactant beim epitaktischen Wachstum von GaN. Rechnungen mittels der Dichtefunktionaltheorie liefern Erklärungen für das beobachtete Wachstumsverhalten. / In this work we study the basic growth and relaxation processes that are used for strain and dislocation engineering in the growth of GaN (0001) films on silicon (111) substrates. To analyse these processes, samples, grown by metalorganic vapour phase epitaxy were investigate by means of transmission electron microscopy. Our investigations have revealed the following main results: (i) Strain engineering and build-up of compressive strain in GaN (0001) films by means of AlGaN interlayer is based on an asymmetry in plastic relaxation between the two interfaces of the AlGaN interlayer. Although misfit dislocation networks form at both interfaces of the interlayer, the average spacing of dislocation lines at the lower interface is smaller than that at the upper one. (ii) Plastic relaxation of strained (0001) wurtzite films is caused mainly by formation of a-type misfit dislocations in the 1/3 |{0001} slip-system. These a-type misfit dislocations form once the strained films undergo a transition to a 3-D surface morphology, e.g. by island growth or cracking. Quantitative modelling of this process reveals that the critical thickness for nucleation of a-type misfit dislocations depends next to the lattice mismatch mainly on the growth mode of the film. (iii) Silicon delta-doping of the GaN (0001) surface leads to the growth of a coherent sub-monolayer of SiGaN3 that shows a periodic arrangement of silicon and gallium atoms and gallium vacancies. Since growth of thick GaN layers directly on top of the SiGaN3-monolayer is inhibited a transition towards 3-D island growth occurs, whereby GaN islands exclusively nucleate at openings in the SiGaN3-monolayer. A high concentration of silicon on the GaN (0001) surface thus acts as an anti-surfactant in the epitaxial growth of GaN. Our density functional theory calculations provide an explanation for both the self-limited growth of the SiGaN3-monolayer, as well as for the blocking of GaN growth on top of the SiGaN3-monolayer.

Manufacturing of electronics devices, continuously decreasing in size, commonly requires the vapor phase deposition of materials into small structures on a wafer, often at a nanometer scale. In this thesis the goal is to simulate vapor-phase deposition processes at a scale where fully atomistic simulations using Molecular Dynamics are no longer feasible. This is achieved by combing two methods, one simulating the gas flow and deposition processes and another method simulating the changing surface. A Particle Monte Carlo method, specifically designed for free molecular flow, the typical flow regime at this length scale, is used. The simulation of growing surfaces uses the Level Set Method. Combining these two methods requires some additional coupling steps presented in this work. With the coupled model, different deposition processes are simulated within trenches to observe how well these processes perform for achieving a uniform deposition, as well as evaluating different process conditions.:Table of Contents List of Figures List of Tables List of Abbreviations List of Symbols 1 Introduction 2 Basics 2.1 Surface deposition processes 2.1.1 Chemical Vapor Deposition 2.1.2 Atomic Layer Deposition 2.1.3 Physical Vapor Deposition 2.2 Simulation approaches for surface depositions 2.2.1 Modeling chemical reactions on a surface 2.2.2 Interaction tables for PVD 2.3 Flow regimes 2.4 Molecular Dynamics 2.5 Particle Monte Carlo 2.6 Marker Particle Method 2.7 Level Set Method 2.7.1 Re-initialization of the signed distance function 2.7.2 Extension Velocities 2.7.3 Fast Marching Method 2.7.4 Upwind scheme 2.7.5 Curvature 2.8 Marching-Squares/Cubes Algorithm 3 Methods and Implementation 3.1 Software 3.1.1 External libraries 3.1.2 Geosect 3.2 Initialization of the signed distance field 3.3 Coupling between particle simulations and Level Set 3.3.1 The simulation cycle 3.3.2 Conversion from a grid to a discrete mesh 3.3.3 Extension of growth rates from a mesh to a grid 3.4 Integrating the Level Set Equation 3.4.1 Splitting the number of particles between different steps 3.4.2 Re-initializing the signed distance function 3.4.3 Handling surface coverage 3.4.4 The full update of the surface 3.5 Curvature dependent reflow 3.6 Level Set for radial symmetry 4 Verification 4.1 Testing different integration schemes 4.1.1 Growth of a circle in a linear velocity field 4.1.2 PVD in trenches 4.2 Mass preservation during curvature dependent reflow 4.3 Comparisons between 2D, radial 2D and 3D 4.3.1 Comparing 2D and 3D 4.3.2 Comparing radial 2D and 3D 5 Process Simulations 5.1 Resputter process using a PVD 5.1.1 Simulations and their parameters 5.1.2 Surfaces after the deposition step 5.1.3 Surface growth in the resputter step 5.1.4 Conditions for improved layer thickness 5.2 CVD with an effective sticking coefficient 5.3 Incomplete ALD cycles 5.4 Deposition onto a complex 3D shape 6 Conclusion Bibliography Acknowledgment Statement of authorship

Les industries automobile et aéronautique sont confrontées dans le futur proche à une raréfaction des carburants fossiles, ainsi qu’au problème de pollution de l’environnement émis par les systèmes propulsifs. Pour s’affranchir de ces problèmes, l’utilisation de carburants alternatifs censés apporter rendement et préservation de l’environnement, s’est considérablement développée ces derniers temps. Cependant, leurs impacts sur la pollution, consommation et rendement de combustion ne sont toujours pas clairement établis. En particulier, il est nécessaire de quantifier leurs effets sur les phénomènes physiques clés à la base des processus que sont l’évaporation du carburant liquide et le mélange carburant vapeur/air. L’analyse expérimentale de ces processus physiques nécessite alors l’emploi de diagnostics lasers non-intrusifs et quantitatifs, permettant de mesurer des grandeurs physiques comme les distributions spatiales instantanées de température et de concentration du carburant en phase vapeur. Parmi les techniques optiques les plus attrayantes, l’imagerie de fluorescence induite par laser (PLIF) offre de nombreux avantages. L’objectif de la thèse a été, dans un premier temps, de caractériser les propriétés spectroscopiques de quatre carburants multi-composants, le kérosène (Jet A1), le Biomass-to-Liquid (BtL), le Diesel et l’Ester Méthylique Huile Végétale (EMHV) qui, mis à part le premier, possèdent des propriétés spectroscopiques encore peu connues. L’exploitation de leurs propriétés de fluorescence a ensuite permis d’évaluer leurs capacités à fournir des signaux autorisant la mesure de la température et de la concentration du carburant en phase vapeur. Dans un second temps, un étude exhaustive des propriétés de fluorescence de plusieurs cétones (3-pentanone, benzophénone) et aromatiques (fluoranthène, acénaphtène, naphtalène, 1,2,4-triméthylbenzène…) en fonction de la température et du quenching de l’oxygène moléculaire, a été réalisée à pression atmosphérique pour identifier les traceurs fluorescents potentiellement adaptés au dosage optique des quatre carburants. Les données photophysiques collectées ont ensuite été utilisées pour parfaire l’établissement des couples carburants/traceurs fluorescents ainsi que les stratégies de mesures de température et de concentration de carburant associées. L’exploitation des données acquises lors de différentes campagnes de mesures a ainsi mis en évidence la possibilité de détecter simultanément la fluorescence de plusieurs molécules aromatiques (mono-, di- et/ou tri-aromatique) naturellement présentes ou ajoutées artificiellement dans les carburants. Le cas du Diesel a nécessité le développement d’un carburant modèle pour permettre une étude de son évaporation. L’application de cette nouvelle approche PLIF a été validée sur un injecteur hélicoptère LPP de nouvelle génération fonctionnant avec trois carburants spécifiques que sont le Jet A1, le BtL et un mélange Jet A1/BtL / The automotive and aviation industries are presently confronted with the twin crises of fossil fuel depletion and environmental degradation. Research for alternative fuels, which promise a harmonious correlation with sustainable development, energy conservation, efficiency and environmental preservation, has become highly pronounced in the present context. However, their influence on pollution, consumption and combustion yield are not clearly defined yet. In particular, their effects on key physical processes that initiate these phenomena like fuel evaporation and mixing processes between fuel vapour and air have to be quantified. Experimental analysis of these processes requires the use of non-intrusive and quantitative laser diagnostics, allowing the measurement of key physical parameters like instantaneous spatial distribution of temperature and fuel vapour concentration. Among the optical techniques available thus far, planar laser-induced fluorescence (PLIF) offers many advantages for the study such processes in combustors. The objective of this thesis is then to propose and to develop innovative PLIF strategies to measure fuel distribution and mixture formation when fossil fuels and biofuels are used in aeronautical and automotive combustion chambers. In particular, the fluorescence of various fossil fuels like kerosene (Jet A1) and Diesel, the biodiesel fuel containing Esters (FAME) and the Biomass-To-Liquid fuel (BtL) are investigated. The exploitation of their fluorescence was then used to analyse their capacity to generate signals providing from fluorescent tracers (either present naturally in the fuel or chemically added) that could be used as probe molecules for the measurement of temperature and fuel vapour concentration. To select theses tracers, an exhaustive study of the fluorescence properties of various ketones (3-pentanone, benzophenone) and aromatic molecules (fluoranthene, acenapthene, naphthalene, 1,2,4-trimethylbenzene) with temperature and quenching with molecular oxygen was performed at atmospheric pressure. The photophysical data collected during these experiments have been then used to associate the various fuels with specific fluorescent tracers and to elaborate the strategies of measurement of temperature and fuel concentration associated. Exploitation of the data collected during this thesis thus highlighted the possibility to detect simultaneously the fluorescence of various aromatic molecules (mono-, di-, tri-aromatics) naturally present or artificially seeded in fuels. The specific case of Diesel required the development of a surrogate fuel which allows the study of its evaporation process. An application of these innovative strategies of PLIF measurements has been finally performed on a new generation LPP helicopter injection system running at atmospheric pressure with the following fuels: Jet A1, BtL and a mixture of Jet A1 and BtL. Results obtained allowed the validation of the PLIF strategies defined in this thesis.

In der vorliegenden Arbeit wird die großflächige Abscheidung von organischen Leuchtdioden (OLED) für Beleuchtungsanwendungen in einer neuartigen Beschichtungsanlage vorgestellt. Ausgehend von den speziellen Anforderungen an gleichförmige Schichtdickenverteilung und hohe Abscheideraten für die organischen Schichten, sind die Verfahren der thermischen Vakuumverdampfung (VTE) und der organischen Dampfphasenabscheidung (OVPD) auf Substraten der Größe 370 x 470 mm² unter Fertigungsbedingungen kombiniert. Die Quellensysteme der Anlage wurden hinsichtlich der Verteilung des Materialauftrages und der Oberflächenrauigkeit qualifiziert. Die Kontrolle der Schichteigenschaften ist bei der organischen Dampfphasenabscheidung durch Variation der Parameter Substrattemperatur und Abscheiderate in einem weiten Bereich möglich. Die in situ Kontrolle der Schichtdicke mittels spektroskopischer Reflektometrie wird vorgestellt. Ein Messsystem ist in die Beschichtungsanlage integriert und abgeschiedene Schichten charakterisiert worden. Die Arbeit zeigt, dass die genaue Bestimmung der Dicke einzelner Schichten oder ganzer Schichtstapel mit diesem Verfahren möglich ist und zur ex situ Ellipsometrie vergleichbare Ergebnisse liefert. Um robuste OLED-Bauelemente herzustellen, wird eine organische Kurzschlussunterdrückungsschicht eingeführt, die konform mittels der OVPD-Technologie abgeschieden wird. Die strombegrenzenden Eigenschaften dieser Schicht wirken Defektströmen innerhalb der OLED entgegen. Die reproduzierbare Herstellung von 100 x 100 mm² großen, weißes Licht emittierenden OLED-Modulen mit mittleren Leistungseffizienzen von über 13 lm/W zeigt das Potential dieser Technologie. / The thesis deals with the large area deposition of organic light-emitting diodes (OLED) for lighting applications with a novel deposition tool. The special needs of film thicknesses homogeneity and high deposition rates for organic layers request the combination of thermal vacuum deposition (VTE) and organic vapour phase deposition (OVPD) processes to fabricate OLEDs on 370 x 470 mm² substrates. The deposition sources are qualified regarding layer homogeneity and morphology of the deposition processes. The layer properties are controlled in a wide range by the variation of the organic vapour phase deposition parameters: substrate temperature and deposition rate. The in situ determination of the substrate thickness is shown by the application of spectroscopic reflectometry. The thesis demonstrates the thickness analysis of single and multi-layer stacks by reflectometry. The data fit well to ex situ ellipsometry. Robust OLED devices with an additional short-circuit protection layer deposited by OVPD technology are introduced. The current limiting properties of this layer reduce the leakage currents in the OLED device. The fabrication of 100 x 100 mm² white emitting OLED modules with power efficiencies about 13 lm/W shows the great potential of the manufacturing technology.

Cette thèse est consacrée à l’étude de l’outil d’épitaxie HVPE (Hydride Vapour Phase Epitaxy) pour la synthèse avec et sans catalyseur de nanofils semiconducteurs GaN et GaAs. Une étude systématique de l’influence des conditions expérimentales sur la croissance des fils de GaN est effectuée, afin de démontrer la faisabilité de cette croissance sur la surface des substrats saphir plan-c et silicium sans aucun traitement de la surface préalablement à la croissance. Nous avons démontré la croissance par VLS-HVPE, de nanofils de GaN de diamètres constants de 40 à 200 nm, de longueurs supérieures à 60 μm et présentant des qualités optique et cristallographique remarquables. Pour les nanofils de GaAs, la stabilité, inédite, de la phase cubique zinc-blende pour des diamètres de 10 nm a été démontrée par le procédé de croissance VLS-HVPE sur des longueurs de quelques dizaines de micromètres. Les mécanismes de croissance sont discutés à partir des diagrammes de phase et de la physique de la croissance HVPE qui met en oeuvre des précurseurs gazeux chlorés. Pour les semiconducteurs III-V, cette étude permet d’envisager des applications liées aux nanofils longs qui jusque là n’étaient exploitées que pour le silicium. Ces travaux montrent que dans le contexte des Nanosciences, la HVPE, outil épitaxial à fortes vitesses de croissance, mérite une audience élargie, et peut s’inscrire comme un outil complémentaire efficace aux procédés MOVPE et MBE pour le façonnage contrôlé de la matière à l’échelle nanométrique. / This thesis is devoted to the study of HVPE (Hydride Vapour Phase Epitaxy) method of growing GaN and GaAs nanowires with and without catalyst. A systematic study of the influence of the growth conditions on GaN formation was performed in order to demonstrate the feasibility of this growth on c-plane sapphire and silicon substrates without preliminary treatment of the surface. We have demonstrated by VLS-HVPE the growth of the GaN nanowires with constant diameters of 40 to 200 nm and of length up to 60 μm, while they possess remarkable optical and crystal quality. The newly observed stability of the zinc blende structure for GaAs nanowires with diameters of 10 nm has been described by the VLS-HVPE process, for lengths of few tens of micrometers. The growth mechanisms are discussed based on the phase diagram and the physics of near-equilibrium HVPE using chloride precursors. For III-V semiconductors, the study allows us to consider applications related to long nanowires that, at present, are used only for silicon. This work shows that in the context of Nanoscience, the fast growth HVPE method deserves a wider audience and thus could be considered as an effective complementary tool to MOVPE and MBE processes for the controlled shaping of matter on the nanoscale.

In der vorliegenden Arbeit wird die großflächige Abscheidung von organischen Leuchtdioden (OLED) für Beleuchtungsanwendungen in einer neuartigen Beschichtungsanlage vorgestellt. Ausgehend von den speziellen Anforderungen an gleichförmige Schichtdickenverteilung und hohe Abscheideraten für die organischen Schichten, sind die Verfahren der thermischen Vakuumverdampfung (VTE) und der organischen Dampfphasenabscheidung (OVPD) auf Substraten der Größe 370 x 470 mm² unter Fertigungsbedingungen kombiniert. Die Quellensysteme der Anlage wurden hinsichtlich der Verteilung des Materialauftrages und der Oberflächenrauigkeit qualifiziert. Die Kontrolle der Schichteigenschaften ist bei der organischen Dampfphasenabscheidung durch Variation der Parameter Substrattemperatur und Abscheiderate in einem weiten Bereich möglich. Die in situ Kontrolle der Schichtdicke mittels spektroskopischer Reflektometrie wird vorgestellt. Ein Messsystem ist in die Beschichtungsanlage integriert und abgeschiedene Schichten charakterisiert worden. Die Arbeit zeigt, dass die genaue Bestimmung der Dicke einzelner Schichten oder ganzer Schichtstapel mit diesem Verfahren möglich ist und zur ex situ Ellipsometrie vergleichbare Ergebnisse liefert. Um robuste OLED-Bauelemente herzustellen, wird eine organische Kurzschlussunterdrückungsschicht eingeführt, die konform mittels der OVPD-Technologie abgeschieden wird. Die strombegrenzenden Eigenschaften dieser Schicht wirken Defektströmen innerhalb der OLED entgegen. Die reproduzierbare Herstellung von 100 x 100 mm² großen, weißes Licht emittierenden OLED-Modulen mit mittleren Leistungseffizienzen von über 13 lm/W zeigt das Potential dieser Technologie. / The thesis deals with the large area deposition of organic light-emitting diodes (OLED) for lighting applications with a novel deposition tool. The special needs of film thicknesses homogeneity and high deposition rates for organic layers request the combination of thermal vacuum deposition (VTE) and organic vapour phase deposition (OVPD) processes to fabricate OLEDs on 370 x 470 mm² substrates. The deposition sources are qualified regarding layer homogeneity and morphology of the deposition processes. The layer properties are controlled in a wide range by the variation of the organic vapour phase deposition parameters: substrate temperature and deposition rate. The in situ determination of the substrate thickness is shown by the application of spectroscopic reflectometry. The thesis demonstrates the thickness analysis of single and multi-layer stacks by reflectometry. The data fit well to ex situ ellipsometry. Robust OLED devices with an additional short-circuit protection layer deposited by OVPD technology are introduced. The current limiting properties of this layer reduce the leakage currents in the OLED device. The fabrication of 100 x 100 mm² white emitting OLED modules with power efficiencies about 13 lm/W shows the great potential of the manufacturing technology.