Ces travaux de thèse portent sur la valorisation de la biomasse oléagineuse, via la polymérisation de synthons, issus d’huiles végétales, en polymères hyper-ramifiés. Ces recherches ont conduit à la synthèse et à la purification d’un nouveau monomère biosourcé, le 10,11-epoxy undecan-1-ol (EUnd), dont la polymérisation par ouverture de cycle (ROMBP) a permis de générer des polyéthers hyper-ramifiés biosourcés. Les conditions de polymérisations ont été étudiées en laboratoire dans le but d’optimiser les rendements de synthèse mais aussi afin de contrôler la structure chimique, ainsi que leurs propriétés. La copolymérisation de l’EUnd avec le glycidol a permis d’atteindre de nouvelles propriétés, notamment en termes de solubilité. Une seconde partie fut consacrée à la fonctionnalisation de polyesters hyper-ramifiés biosourcés, développés au LCPO lors du projet HyPerBioPol. L’objectif étant de contrôler la solubilisation des composés dans différents milieux, polaires et apolaires, afin de créer des polymères pouvant être utilisés comme agents de réticulation. / The aim of this thesis is to valorize oilseed biomass through the polymerization of building block, stemming from vegetable oils, into hyperbranched polymers. This research involves the synthesis and purification of a new bio-based monomer, coined as 10,11- epoxyundecanol (EUnd), which ring-opening multibranching polymerization (ROMBP) has generated bio-based hyperbranched polyethers (hbPEUnd). Conditions of polymerization have been studied in order to maximize yields of reaction and control both the chemical structure and the properties of hbPEUnd. Copolymerization of EUnd with glycidol has also been implemented, yielding hyperbranched copolyethers with varied properties (e.g. solubility). The second part of this work has been dedicated to the functionalization of bio-based hyperbranched polyesters, developed in the frame of a former project. Appropriate derivatizations have provided these modified polyesters with solubility in polar solvents and made them employable as curing agents.

[pt] A qualidade de produtos alimentícios tem recebido especial atenção devido a sua importância na nutrição e saúde humanas. Neste sentido, a determinação de metais traço em alimentos tem se convertido em importante campo na análise de alimentos. Em relação aos óleos vegetais, a sua composição em termos de metais traço é um critério relevante para a avaliação da qualidade, uma vez que se sabe que estes metais afetam a sua taxa de oxidação, influenciando as suas características e no seu armazenamento. Por outro lado, cereais e outros alimentos de origem vegetal são especialmente relevantes na alimentação humana, uma vez que são a base da dieta de muitas populações do mundo. No presente trabalho, foi desenvolvido um método analítico para determinação direta de Cu e Ni em óleos vegetais por Espectrometria de Absorção Atômica no Forno de Grafite (GFAAS): as amostras foram pesadas diretamente em uma plataforma de grafite e introduzidas no atomizador, com o auxílio de um acessório de amostragem de sólidos. O programa de temperatura otimizado permitiu o uso de soluções de calibração aquosas. A exatidão do procedimento foi confirmada pela boa concordância entre os resultados obtidos pelo procedimento proposto e por procedimentos comparativos. Os limites de detecção foram de 0,001 e 0,002 μg g-1 para Cu e Ni, respectivamente, nas amostras originais. Em continuação, empregou-se a técnica de fluorescência atômica para a determinação do conteúdo total de As, Sb, Se, Te e Bi em amostras vegetais, de cereais e legumes, após calcinação por via seca. Foram otimizados os parâmetros relativos a geração dos hidretos, assim como os parâmetros de fluorescência. Testes de adição de analito, assim como a análise de materiais certificados de referência, garantiram a exatidão do procedimento. Os resultados encontrados mostraram que as amostras estudadas encontraramse todas, nos limites preconizados pela legislação européia. Finalmente, uma metodologia analítica não cromatográfica, rápida, sensível e simples foi desenvolvida para a quantificação de espécies tóxicas de arsênio em arroz, sêmola, acelga e berinjela. Estas espécies foram extraídas com H3PO4 1 mol L-1 + Triton XT-114 0,1%, assistida por ultra-som, seguindo-se a lavagem com EDTA 0,1% (m/v). As espécies As(III), As(V), DMA e MMA foram quantificadas no extrato por espectrometria de fluorescência atômica por geração de hidretos utilizando um sistema de equações proporcionais, que correspondem a quatro condições experimentais diferentes. Os valores de limite de detecção do método foram 1,3 (3,15); 0,9 (2,97); 1,5 (0.46) e 0,6 (0,37) ng g- 1 para As(III), As(V), DMA e MMA, respectivamente, nas amostras de cereais e vegetais, expressos em termos do peso seco da amostra. Os estudos da recuperação mostraram porcentagens maiores que 90% para as quatro espécies consideradas. A análise de especiação de um material de referência de farinha de arroz certificado para arsênio total mostrou resultados coerentes e concordantes com outros estudos com ele realizados. / [en] The quality of food products has received a special attention due to its influence in the human health and nutrition. Thus, trace metal determination in foods has turned an important field in food analysis. Concerning vegetal oils, its metal trace metal composition is a criterion for the assessment of their quality since it is known that these metals affect their rate of oxidation, influencing its characteristics and storage management. As part of the present work the direct determination of Cu and Ni in vegetal oils by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GFAAS), using the solid sampling strategy was developed: The samples were weighed on a graphite platform boat and inserted in the graphite tube. An adequate temperature program allowed the calibration by external aqueous calibration curves. A good agreement between the results arisen from the proposed and two comparative procedures (EPA 3031 and EPA 3051) confirmed the accuracy of the proposed procedure. The limits of detention in the original samples were 0.002 and 0.001 ìg g-1 for Cu and Ni, respectively. A second part of the work has dealt with the determination of the total content of As, Sb, Se, Te and Bi in samples of vegetable, cereals and pulses by HG AFS. The samples were dry ashed by a proper ashing program, and the hydride generation parameters were optimized, as well as those related to the fluorescence emission. Recovery testes and the analysis of certified reference materials testified the accuracy of the procedure. The content of the studied elements in studied samples were all below those of the European regulation. Finally, a fast, sensitive and simple non chromatographic methodology was developed for the speciation analysis of toxic arsenic species in rice, wheat semolina, chard and aubergines samples. Ultrasound assisted extraction of the toxic arsenic species was carried with 1 mol of L-1 H3PO4 and 0.1% (m/v) Triton XT-114. After the extraction, As(III), As(V), DMA and MMA were quantified by hydride generation atomic fluorescence spectrometry at four different experimental conditions. The fluorescence intensities derived from these four measurements were introduced in a system of four proportional equations, permitting the calculation of the individual species concentration.. The detection limits were 1.3 (3.2), 0.9 (3.0), 1.5 (0.5)) and 0.6 (0,5) ng g-1 for As(III), As(V), DMA and MMA, respectively in the cereals and (vegetable) samples, expressed in terms of the dry weight. Recoveries greater than 90% for the four considered species in samples spiked at 100 ng g-1 level were obtained as well as the assurance of no species interconversion. The speciation analysis of a rice flour reference material certified for total arsenic led to coherent results, which were also in agreement with other speciation studies made on the same CRM.

Atualmente doenças ocupacionais manifestadas nas mãos, como hiperqueratinização, escamação, desidratação e fissuras profundas são frequentemente relatadas por profissionais como médicos, enfermeiros, dentistas, mecânicos e donas de casa. O uso frequente de luvas e o contato constante com substâncias químicas como detergentes e sabões são as principais causas. O tratamento é feito pelo uso de corticóides tópicos, o que a longo prazo pode causar aumento das infecções no local de aplicação, devido ao efeito colateral de inibição do sistema imune destes fármacos. Isto exposto, fica evidenciada a importância da profilaxia e boa hidratação como alternativas de tratamento. O emprego de matérias-primas vegetais em formulações cosméticas atende ao apelo de sustentabilidade e biocompatibilidade tão buscado pelas empresas do setor. Óleos como o de andiroba e copaíba são tradicionalmente empregados pois podem apresentar potencial antibiótico e antiinflamatório. As manteigas de cacau e cupuaçu possuem alto teor de ácidos graxos, o que lhes confere potencial poder hidratante. Óleos e manteigas vegetais apresentam ainda potencial na formação de estruturas lamelares, as quais melhoram a estabilidade e aumentam o poder hidratante da formulação onde estão presentes. Esta pesquisa teve como objetivo o desenvolvimento de um creme à base de matérias primas vegetais, destinado à profissionais acometidos de doenças ocupacionais nas mãos. Foram manipuladas formulações com os óleos de copaíba e andiroba, aditivadas de manteigas de cacau e cupuaçu. Diversos pares de tensoativo foram pesquisados a fim empregar aquele que produzisse melhor estabilidade e permitisse a formação de estruturas lamelares. Quando empregados os tensoativos PEG-80 Sorbitan Laurate / Steareth-2 em emulsões com valores de EHL final 7 e 9, foi obtida boa estabilidade preliminar e observada presença de estruturas lamelares. Foi avaliado o comportamento destas frente à evaporação da água e foi observado que mesmo em pequenas concentrações ou após evaporação da água livre do sistema, as estruturas lamelares se mantêm presentes, sugerindo armazenamento de água entre as lamelas. A caracterização por difração de raios-X em alto ângulo (WAXS) permitiu observar que as cadeias carbônicas que compõem a bicamada ao redor dos glóbulos internos da emulsão estão dispostas em um estado ordenado denominado fase gel. A análise por difração de raio-X a baixo ângulo (SAXS) confirmou que os tensoativos estão organizados em multicamadas lamelares intercaladas por camadas de água que se mantiveram estáveis mesmo após três meses de envelhecimento em temperatura ambiente. A avaliação reológica mostrou comportamento pseudo-plástico com tixotropia e ligeiro aumento da viscosidade com o tempo, porém, não confirmou boa estabilidade. Por meio dos testes in vivo observou-se que as formulações desenvolvidas promoveram aumento da hidratação a qual foi prolongada em relação à formulação de mercado. / Currently occupational diseases manifested in the hands, as hyperkeratinazation, scaling, dehydration and deep fissures are frequently reported by professionals such as doctors, nurses, dentists, mechanics and housewives. The frequent use of gloves and constant contact with chemical such as detergents and soaps are the main cause. The treatment is done by the use of topical steroids, which in the long term may cause increased infections in the application site, due to side effect of inhibiting the immune system of these drugs. This exposed, the importance of proper hydration as prophylaxis and treatment alternatives is evidenced. The use of vegetable raw materials in cosmetic formulations attends the sustainability and biocompatibility appeal so sought by the cosmetics business sector. Oils such as Andiroba and Copaiba are traditionally used for their antibiotic and anti-inflammatory potential. Cocoa and Cupuassu butters have high levels of fatty acids, giving them potential moisturizing power. Vegetable oils and butters have yet a potential in formation of lamellar structures, which improve stability and increase the moisturizing power of the formulations where they are present. This research aimed to develop a cream based on vegetable raw materials destined to professionals suffering from occupational disease in the hands. Formulations were manipulated with Copaiba and Andiroba oils added with Cocoa and Cupassu butter. Several pairs of surfactant were investigated to employ one that produces better stability and allow the formation of anisotropic lamellar structures. When employed the following pair of surfactants PEG-80 Sorbitan Laurate / Steareth-2 in emulsions with required HLB of 7 and 9, good preliminary stability was obtained and lamellar structures were observed. We evaluated their behavior against water evaporation and we observed that even in small concentrations or after free water evaporation, lamellar structures are still present, suggesting water storage between the lamellae. Characterization by X-ray diffraction at wide angle (WAXS) elucidated that he carbon chains composing the bilayer around the emulsions internal globules are disposed in an ordered state called gel phase. The analysis by small angle X-ray diffraction (SAXS) confirmed that the surfactants are arranged in multilayered lamellae intercalated by layers of water that remained stable even after three months aging at room temperature. The rheological evaluation showed pseudo-plastic behavior with thixotropy and slight increase in viscosity with time, however, not confirmed good stability. The in vivo tests showed that the formulations caused an increase in hydration which was prolonged in relation to the formulation from the market.

O apelo por processos mais limpos em aspectos econômicos e ambientais são desafios na busca de metodologias que atinjam a sustentabilidade na produção dos mais diversos gêneros englobando conceitos que vão da minimização de resíduos a substituição de matrizes energéticas. Neste mesmo cenário, a demanda por óleos vegetais tem se intensificado em virtude do crescimento do mercado oleoquímico nos segmentos de biocombustíveis, alimentos, fármacos e cosméticos. Nas diversas nuances da sustentabilidade, a energia solar vem se destacando por representar uma fonte não poluente e praticamente inesgotável da Terra com grande potencial de aproveitamento. Este trabalho teve como objetivo principal estudar o uso da energia solar nos processos de lixiviação e destilação, associados à obtenção de óleos de amendoim, coco e baru. Na extração, o solvente é aquecido e percola as partículas do material contido no interior de um leito fixo. Foram utilizados nos experimentos dois modelos de concentradores solares para o aquecimento do solvente etanol hidratado combustível, sendo um de formato cilíndrico-parabólico e outro de geometria biangular de doze lados. Para os testes, foram variadas as vazões de alimentação do solvente em 15, 25 e 35 mL/min, sendo a de 25 mL/min que apresentou melhor hidrodinâmica em todas as extrações. O protótipo biangular alcançou uma eficiência 15,34% maior que o primeiro na extração do óleo de amendoim, quando comparado o rendimento com o Soxhlet. Para as extrações com o coco e o baru foram empregues duas granulometrias diferentes em cada e o concentrador biangular atingiu eficiência de 70,88% e 89,24%, respectivamente para a menor granulometria avaliada. A destilação solar foi utilizada na recuperação do solvente resultante da miscela. Os testes em batelada revelaram como sendo 0,16 cm a altura ideal para melhor taxa de evaporação. Tal valor permitiu projetar um modelo de alimentação continua para que o destilador operasse sempre próximo a faixa de altura calculada. Nos processos em batelada e continuo, a destilação alcançou respectivamente 84,2% e 75,58% de rendimento na coleta de destilado e, em contrapartida, 26,86 % e 44,22% de eficiência térmica. Foram obtidos dados do INMET para analisar a influência das condições meteorológicas. / The requirement for cleaner processes in economic and environmental aspects are challenges in the search for methodologies that achieve sustainability in the production of the most diverse genres, encompassing concepts ranging from waste minimization to substitution of energy matrices. In this same scenario, the demand for vegetable oils has intensified due to the growth of the oleochemical market in the biofuel, food, pharmaceutical and cosmetic segments. In the various nuances of sustainability, solar energy has stood out because it represents a nonpolluting and virtually inexhaustible source of the Earth with great potential of use. The main objective of this work was to study the use of solar energy in the leaching and distillation processes associated with obtaining peanut, coconut and baru oils. Upon extraction, the solvent is heated and percolates the particles of the material contained within a fixed bed. Two models of solar concentrators for the heating of the hydrous ethanol fuel solvent were used, one of parabolic-cylindrical shape and the other of twelve-sided biangular geometry. For the tests, the solvent feed rates were varied at 15, 25 and 35 mL/min, with 25 mL/min that presented better hydrodynamics at all extractions. The biangular prototype achieved a 15.34% greater efficiency than the first one in the extraction of the peanut oil, when compared the yield with the Soxhlet. For the extraction with the coconut and the baru two different granulometries were used in each one and the biangular concentrator reached efficiency of 70.88% and 89.24%, respectively, for the smaller granulometry evaluated. Solar distillation was used to recover the solvent resulting from miscella. The batch tests revealed to be 0.16 cm the ideal height for better evaporation rate. This value allowed the design of a continuous feed model so that the distiller always operated near the calculated height range. In the batch and continuous processes, distillation reached 84.2% and 75.58%, respectively, in the distillate collection and, in contrast, 26.86% and 44.22% of thermal efficiency. INMET data were obtained to analyze the influence of meteorological conditions. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior

O biodiesel é um combustível proveniente de fontes lipídicas renováveis (óleos ou gorduras, vegetais ou animais). Sua obtenção se dá por craqueamento (térmico ou catalítico) ou através das reações de transesterificação ou esterificação. Pela reação de transesterificação, se tem a reação de um triglicerídeo com um alcool de cadeia curta (etanol ou metanol) resultando na mistura de ésteres etílicos ou metílicos (biodiesel) mais a glicerina. Já na reação de esterificação, se tem a reação de ácidos graxos livres com um álcool, também de cadeia curta, resultando a mistura de ésteres sem a formação do glicerol. O biodiesel é considerado na atualidade como uma alternativa em potencial para a substituição do diesel de origem fóssil, pois além da semelhança em suas propriedades, este biocombustível reduz a emissão de poluentes emitidos pelos veículos, como SOx e CO2. O Brasil é contemplado internacionalmente como um dos países com maior potencial de produção e exportação de biodiesel, devido à sua grande extensão territorial com excelentes condições de clima para o plantio de diversas fontes oleaginosas. Frente a grande variedade de óleos vegetais que poderão ser utilizados para a produção de biodiesel, faz-se necessária a adoção de alguns critérios para a tomada de decisão sobre a melhor opção de matéria-prima a ser utilizada. Este trabalho expõe o resultado comparativo da Análise de Ecoeficiência, feita através de uma ferramenta desenvolvida pela BASF, entre duas potenciais matérias primas para biodiesel: óleo de soja e óleo de palma. Esta análise pondera o desempenho ambiental de forma integrada com o desempenho econômico, a qual seu resultado é apresentado em um gáfico de fácil identificação do produto mais ecoeficiente, segundo os critérios adotados pela ferramenta. O cálculo do desempenho ambiental é feito através da metodologia de Avaliação do Ciclo de Vida (ACV), em conjunto com uma avaliação simplificada de riscos de acidentes. Desta forma, a partir dos dados do inventário, são estimados os potenciais impactos provenientes das emissões atmosféricas (EE, DCO, FFO e CA) que são posteriormente agregados às emissões para o solo e água formando uma classe única de \"rejeitos\". Assim sendo, as classes analisadas pela ferramenta para a determinação do desempenho ambiental são: consumo de energia, consumo de recursos naturais, rejeitos, uso da terra, toxicidade humana e potencial de riscos. O cálculo do desempenho econômico é feito através da somatória dos custos durante o ciclo de vida do sistema de produto considerado. O estudo comparativo considera a quantidade necessária de cada óleo para produzir biodiesel capaz de gerar 40GJ de energia, com as cargas ambientais distribuídas aos subprodutos do sistema, de acordo com critérios econômicos de alocação. A abordagem adotada é do tipo \"cradle to gate\", ou seja, do berço ao portão da usina de extração do óleo bruto. Como resultado, a Matriz de Ecoeficiência aponta o óleo de palma como a alternativa mais favorável quando comparado ao óleo de soja devido ao seu melhor desempenho econômico e melhor desempenho ambiental. / The Biodiesel is a fuel proceeding from renewable lipid sources ( oils and fats from vegetables or animals).It can be obtained from cracking (thermal or catalytic) or through chemicals reactions (trasnesterification or esterification). In transesterification, the reaction is between any triglycerides and an alcohol with short chain such as methanol or ethanol, resulting an ester mix (biodiesel) and glycerin. In esterification, the reaction occurs between free fatty acids and an alcohol with short chain as well, resulting biodiesel without glycerol formation. Now a day, biodiesel is considered as a potential alternative for fossil fuel substitution, because beyond the similarity in its properties, this biofuel reduces pollutants emissions from vehicles such as SOx and CO2. Brazil is internationally contemplated as one of the countries with greater potential to produce and export biodiesel, due to its territorial extension and excellent climate conditions for diverse vegetable lipid agriculture sources . In front of the great variety os vegetable oils that coud be used for biodiesel production, becomes necessary some criteria adoption to decision taking on the better raw material option to be used. This paper displays a comparative eco-efficiency analysis of two potential raw-material to biodiesel production: palm oil and soybean oil. This analysis was made according to Eco-Efficiency tool developed by BASF. The Eco-Efficiency analysis compares environmental and economical performance of two or more alternatives, within an integrated way. The results are shown in a simple portfólio where is possible to identificate the better alternative (more ecoefficient than the others). The environmental approach is based on Life Cycle Assessment methodology (ISO 14040) associated to simplified risks of industrial accidents analysis. In order to determine an environmental indicator, six classes of impact are analysed: energy consumption, natural material resurces consumption, land use, toxicity potential, acidents risks potential and emissions. Emissions values are initially calculated separately as air, water and soil emissions (waste). The emissions to air include four impact categories as well: Global Warming Potential (GWP), Ozone Depletion Potential (ODP), Photochemical Ozone Creation Potential (POCP) and Acidification Potential (AP). All impact classes are combined through weighting factors and the aggregation results in only one environmental indicator. The economical approach is based in Life Cycle costs and generates an economical indicator. This kind of analyse is made to compare products that have the same function, and the functional unity used in this work was biodiesel energy generation of 40 GJ, using palm and soybeam oils as raw-material. The final result of analysis shows that palm oil is betther in both: environmental and economical aspects, resulting in the most ecoefficient alternative.

Made available in DSpace on 2017-07-21T18:53:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Resultados.pdf: 1211314 bytes, checksum: 38baa9c0e58df7dddd94d9184303e7b7 (MD5) Previous issue date: 2008-04-14 / Photo and thermal oxidation effects on the stability of refined soybean, corn, canola and sunflower oils was evaluated by spectroscopy and titration methods in this work. Oils samples were submitted to oven test (63°C – 45 days) and photoxidation (room temperature – 4000 lux – 60 days). The antioxidants addition effects was evaluated on the oil protection during photoxidation. The results showed that the canola oil is more resistant to thermal and photoxidation while the sunflower oil shows less resistance. Good correlations between peroxide values and ultraviolet and 1H NMR data were found (correlation coefficients 0.962 to 0.996). The ultraviolet data indicated that the antioxidants effectiveness on the photoxidation oil protection was: propyl gallate (PG) > tert-butyl hydroquinone (TBHQ) > butilated hydroxytoluene (BHT) > butilated hydroxyanisole (BHA) > citric acid. The results showed that UV and NMR are efficient techniques to monitoring antioxidants effects, oxidative changes and vegetable oil quality control under thermal or photochemical stress. / Neste trabalho foram avaliados os efeitos da fotoxidação e termoxidação na estabilidade dos óleos de soja, milho, canola e girassol, por técnicas titulométricas e espectroscópicas. As amostras foram submetidas ao oven test (63°C – 45 dias) e à fotoxidação (temperatura ambiente – 4000 lux – 60 dias). Foram avaliados também os efeitos da adição de antioxidantes na proteção dos óleos durante a fotoxidação. Os resultados indicaram que o óleo de canola é o mais resistente à oxidação térmica e fotoxidativa enquanto o óleo de girassol é o menos resistente. Foram obtidas excelentes correlações entre o índice de peróxidos e os dados de ultravioleta e RMN de 1H, cujos coeficientes de regressão variaram de 0,962 a 0,996. Os dados de ultravioleta indicaram que a eficiência dos antioxidantes na proteção de óleos vegetais sob estresse fotoxidativo foi: propil galato (PG) > terc-butil-hidroquinona (TBHQ) > butil-hidroxitolueno (BHT) > butilhidroxianisol (BHA) > ácido cítrico. Os resultados mostraram que a espectroscopia de ultravioleta e RMN de 1H são técnicas eficientes para monitorar os efeitos de antioxidantes, alterações oxidativas e controle de qualidade de óleos vegetais sob estresse térmico ou fotoquímico.

Cette thèse porte sur la conception de carbonates cycliques originaux et d’amines dérivés des huiles végétales dans le but de synthétiser des poly(hydroxyuréthane)s entièrement bio-sourcés. D’une part, deux voies d’accès à des amines dérivées d’acides gras utilisant des conditions douces ont été étudiées. La première consiste en l’oxydation sous air d’alcools aliphatiques en nitriles en présence de TEMPO supporté sur silice, suivi par une hydrogénation des dinitriles en diamines. Egalement, des diènes dérivés d’acides gras ont été couplés à la cystéamine via une chimie thiol-ène, permettant l’accès à des diamines aliphatiques bio-sourcées. D’autre part, des carbonates cycliques substitués à 5 chaînons ont été synthétisés à partir de dérivés d’acides gras et de glycérol, dans le but d’augmenter leur réactivité vis-à-vis de l’aminolyse. En insérant un groupement fonctionnel éther, thio-éther ou ester en position α ou β des carbonates cycliques, la réactivité de ces derniers vis-à-vis des amines a pu être ajustée. L’étude de la sélectivité, des réactions secondaires et de la catalyse de la voie carbonate/amine a été menée afin de mieux appréhender cette voie d’accès à des polyuréthanes sans isocyanates. Des poly(hydroxyuréthane)s entièrement oléo-sourcés ont été synthétisés avec succès, montrant des propriétés physico-chimiques contrôlables selon la structure des monomères. / In this thesis, vegetable oils were used as a platform to design original cyclic carbonates and amines with the goal to synthesize fully bio-based poly(hydroxyurethane)s. On the one hand, two routes to fatty acid-based amines were implemented in mild conditions. First, the oxidation of aliphatic alcohols into nitriles was performed under air in the presence of supported TEMPO on silica, followed by hydrogenation of nitrile compounds into corresponding amines. Second, thiol-ene chemistry was performed on unsaturated fatty acid substrates to design original aliphatic bio-based diamines. On the other hand, substituted 5-membered cyclic carbonates were designed from fatty acids and glycerol derivatives to enhance their reactivity towards aminolysis. By inserting ether, thio-ether or ester functionalities in α- or β-position of the cyclic carbonates, their reactivity towards amines could be tuned. Investigations on the selectivity, side reactions and catalysis of the carbonate-amine reaction were carried out to apprehend this route to non-isocyanate polyurethanes. Fully vegetable oil-based PHUs with tunable physico-chemical properties with respect to the monomer structures could be easily achieved.

No presente trabalho são relatados os resultados obtidos por meio de ensaios de caracterização para os diferentes tipos de óleos vegetais (algodão, canola, girassol, milho e soja), no estado novo e puro, tais como viscosidade, número de acidez, índice de iodo, índice de saponificação, cromatografia gasosa, curvas de resfriamento e coeficiente de transferência de calor. Esses mesmos ensaios foram realizados também com as amostras de óleo de soja com diferentes concentrações de aditivos antioxidantes. As diferentes formulações feitas com óleo de soja foram submetidas a um processo de envelhecimento acelerado (durante 72 horas), suas propriedades foram comparadas com as de dois óleos minerais utilizados para têmpera. O mesmo foi feito para os óleos vegetais, estes porém foram envelhecidos durante 48 horas. Pode-se então, comparar qual amostra sofreu menor oxidação durante um mesmo tempo de envelhecimento e, desta maneira, avaliar qual aditivo antioxidante obteve melhor desempenho, retardando o processo de oxidação no óleo de soja. Esses estudos também permitiram verificar qual, dentre os óleos vegetais, possui as melhores propriedades para ser utilizado no tratamento térmico de têmpera. Amostras do aço AISI 4140 foram temperadas nos diferentes óleos estudados, obteve-se a curva de dureza e as micrografias óticas para cada amostra temperada. / In this work, the results obtained from the characterization of different vegetable oils (cotton, canola, sunflower, corn and soybean) are reported. The oils were evaluated at \"new condition\" and \"pure\" by viscosity, acid and iodine number, saponification, gas chromatography, cooling curves and heat transfer coefficient. These same analyses were also performed on samples of soybean oil containing various concentrations of antioxidant. The various formulations prepared with soybean oil were accelerated aged for 72 hours and their properties were compared with two mineral oils used for quenching. Likewise, the vegetable oils were aged for 48 hours long. Therefore, it was possible to identify which sample exhibited the lower oxidation process at the same aging time and, thus, evaluate the antioxidant additive that promoted the improved oxidation performance for soybean oil. Also, these studies allowed verifying which of the vegetable oils had the best properties to be used as quenchants. Samples of AISI 4140 steel were quenched in different oils and the hardness curve and optical microscopy for each sample were obtained.

Submitted by PPG Engenharia e Tecnologia de Materiais (engenharia.pg.materiais@pucrs.br) on 2018-08-27T20:28:46Z No. of bitstreams: 1 Uma perspectiva da modelagem QSPR para triagem-desenho de catalisadores para a s?ntese de carbona.pdf: 5038129 bytes, checksum: cd9bae4ba9eacd711c360bc304996732 (MD5) / Approved for entry into archive by Sheila Dias (sheila.dias@pucrs.br) on 2018-08-28T12:42:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Uma perspectiva da modelagem QSPR para triagem-desenho de catalisadores para a s?ntese de carbona.pdf: 5038129 bytes, checksum: cd9bae4ba9eacd711c360bc304996732 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-28T13:11:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Uma perspectiva da modelagem QSPR para triagem-desenho de catalisadores para a s?ntese de carbona.pdf: 5038129 bytes, checksum: cd9bae4ba9eacd711c360bc304996732 (MD5) Previous issue date: 2018-05-29 / To date, only a small number of organocatalysts have been applied to produce oleochemical carbonates, while the description of new catalysts system still limited. This work presents a preliminary perspective of Quantitative Structure-Property Relationship (QSPR) modeling to assist in the targeted choice/design of active organocatalysts to produce cyclic carbonates. The QSPR was developed by applying the molecular descriptors (2D) to model the structure-property relationship between the organocatalysts features and its activity to produce oleochemical carbonates. From the virtual screening, a total of 122 catalysts have their activity predicted and the best molecular targets are proposed. The principal molecular features (organic structure, molecular arrangement, carbon chain size and substituent type) were identified through data mining, while the principal component analysis (PCA) proved to be suitable to perform the exploratory analysis of the molecules set. In addition, is presented the first report of the application of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as a new catalyst to produce oleochemical carbonate derived from soy, canola and rice oils. The reactions were performed in a 50 cm3 stainless steel autoclave at 120?C, for 48 hours, without stirring, 5 MPa (p, CO2), 2 g of epoxidized oil, 4 mL of butanol and 5 mol% of CTAB. From the proposed method, all reactions showed more than 98% of epoxide conversion to cyclic carbonate for all the vegetable oil. In this way, the QSPR modelling can be applied to reduce the costs and time in the organocatalysts screening/design for the cyclic carbonates synthesis from CO2 and epoxides. / At? o momento, apenas um pequeno n?mero de organocatalisadores foram aplicados para produ??o de carbonatos oleoqu?micos, enquanto a descri??o de novos sistemas de catalisadores ainda ? limitada. O presente trabalho apresenta uma perspectiva preliminar da modelagem por Rela??o Quantitativa Estrutura-Propriedade (QSPR) para auxiliar na escolha/desenho de novos organocatalisadores para produ??o de carbonatos c?clicos. O QSPR foi desenvolvido aplicando os descritores moleculares (2D) para modelar a rela??o estrutura-propriedade entre as caracter?sticas dos organocatalisadores e sua atividade para produ??o de carbonatos oleoqu?micos. A partir da triagem virtual, um total de 122 catalisadores tiveram sua atividade prevista e os melhores alvos moleculares s?o propostos. As principais caracter?sticas moleculares (estrutura org?nica, arranjo molecular, tamanho da cadeia de carbono e tipo de substituinte) foram identificadas atrav?s da minera??o de dados, enquanto a an?lise de componentes principais (PCA) mostrou-se adequada para realizar a an?lise explorat?ria do conjunto de mol?culas. Al?m disso, ? apresentado o primeiro relato da aplica??o do brometo de cetiltrimetilam?nio (CTAB) como um catalisador para a produ??o de carbonato oleoqu?mico derivados dos ?leos de soja, canola e arroz. As rea??es foram realizadas em uma autoclave de a?o inoxid?vel de 50 cm3 a 120 ? C, durante 48 horas, sem agita??o, 5 MPa (p, CO2), 2 g de ?leo epoxidado, 4 mL de butanol e 5% molar de CTAB. A partir do m?todo proposto, todas as rea??es apresentaram mais de 98% de convers?o de ep?xido em carbonato c?clico para todos os ?leos vegetais. Desta forma, a modelagem QSPR pode ser aplicada para reduzir os custos e tempo na sele??o/desenho de organocatalisadores para a s?ntese de carbonatos c?clicos a partir de CO2 e ep?xidos.

Orientador: Neuza Jorge / Banca: Sabria Aued Pimentel / Banca: Agdamar Affini Suffredini / Resumo: Estudos epidemiológicos têm demonstrado uma relação inversa entre a ingestão de castanhas e nozes e as doenças crônicas tais como doenças cardiovasculares e câncer. As castanhas e nozes possuem ácidos fenólicos e flavonoides, além de serem ricas em tocoferóis, fitosteróis e esqualeno. São fontes de carboidratos, ácidos graxos essenciais e minerais. Os possíveis efeitos benéficos destes compostos se devem à sua atividade antioxidante e antiproliferativa. Desta forma, o presente trabalho teve como objetivo caracterizar os óleos extraídos de castanhas e nozes a fim de identificar compostos bioativos benéficos para aplicação destes óleos especiais em alimentos. Foi realizada a determinação da composição centesimal de castanhas do Brasil (Bertholletia excelsa), Sapucaia (Lecythis pisonis), Cotia (Couepia edulis) e Gurguéia (Dipteryx lacunifera) e das nozes Pecã (Carya illinoensis) e Noz (Juglans regia). Os óleos extraídos das castanhas e nozes foram analisados quanto à caracterização físico-química (teor de ácidos graxos livres, índice de acidez, de peróxidos, de iodo, de refração, índice de saponificação, matéria insaponificável e estabilidade oxidativa), composição em ácidos graxos, tocoferóis e compostos fenólicos totais. Os resultados foram submetidos a análises de variância e testes de Tukey para médias a 5%, empregando o programa ESTAT versão 2.0. Pelos resultados, verificou-se que as castanhas e nozes estudadas possuem composição centesimal distinta, porém constituíram fontes significativas de lipídios (35,74-68,89%), sendo uma fonte alternativa para óleos vegetais comestíveis. As propriedades físico-químicas dos óleos extraídos das castanhas e nozes foram comparáveis às de óleos convencionais de boa qualidade, além de possuírem como ácidos graxos majoritários o palmítico, o esteárico, o oleico e o linoleico... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Epidemiological studies have proved an inverse relationship between the intake of nuts and the development of chronic illnesses such as cardiovascular disease and cancers. Nuts have phenolic acids and flavonoids, in addition to being rich in tocopherols, phytosterols and squalene. They are sources of carbohydrates, essential fatty acids and minerals. The possible beneficial effects of these compounds are due to their antioxidant and anti-proliferative activity. This study had as its objective to characterize the oils extracted from nuts to identify the beneficial bioactive compounds to the application of these oils in foods. Tests were conducted to determine the centesimal composition of Brazil nuts (Bertholletia excelsa), Sapucaia nuts (Lecythis pisonis), Cotia nuts (Couepia edulis) Gurguéia nuts (Dipteryx lacunifera), Pecan nuts (Carya illinoensis) and Walnuts (Juglans regia). The oils extracted from the nuts were analyzed to determine their physical-chemical characterization (content of free fatty acids, acid value, peroxide value, iodine value, refractive index, saponification value, unsaponifiable matter and oxidative stability), their composition of fatty acids, tocopherols, and total phenolic compound content. The results were submitted to analysis of variance and Turkey's range test for averages of 5% using the ESTAT program version 2.0. From the results, it was verified that the nuts studied had distinct centesimal compositions, but all constituted significant sources of lipids (35.74-68.89%), these oils being an alternative source of edible vegetable oils. The physical-chemical properties of the oils extracted from the nuts were comparable to the conventional oils of good quality; in addition they also have in their composition the majority of their fatty acids as palmitic, stearic, oleic and linoleic, amounting to 87-99% of the total. With regard to the content... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre