Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Materiais do tipo tungstÃnio bronze tÃm atraÃdo a atenÃÃo da comunidade cientÃfica por suas interessantes propriedades fÃsicas. Os tungstÃnios bronze hexagonais do tipo AxWO3 (onde A = K, Rb, Cs) por exemplo, sÃo supercondutores bem conhecidos. O RbBi1/3W8/3O9, particularmente, pertence a classe dos bronzes hexagonais de valÃncia balanceada com formula geral ABxW3-xO9 (A = Cs, K, Rb, Cs, Tl; B = Bi, Nb, Ta, Zr, Sc, etc.). Estes materiais dielÃtricos tÃm atraÃdo um grande interesse, uma vez que, eles exibem sucessivas transiÃÃes de fase, propriedades ferroelÃtricas e geraÃÃo de segundos harmÃnicos. O objetivo deste trabalho foi investigar as propriedades vibracionais do sistema dopado RbBi0,313Nd0,02W8/3O9 com um foco especial na dependÃncia dos modos vibracionais com a pressÃo e à baixas temperaturas. Embora a estrutura do cristal RbBi1/3W8/3O9 nÃo seja conhecida ainda, estudos de difraÃÃo de raios-x mostraram que os hexatungstatos de potÃssio e rubÃdio sÃo isoestruturais e a simetria mais provÃvel à a estrutura de camada ortorrÃmbica, Pbn21, Pbc21, Cmm2. Relatamos neste trabalho resultados de medidas a altas pressÃes hidrostÃticas no intervalo de 0,0-6,6 GPa, medidas de anÃlise tÃrmica diferencial e termogravimÃtricas (DTA-TG), medidas de espectroscopia Raman a baixas temperaturas no intervalo de 295-38 K, medidas de infravermelho à temperatura e pressÃo ambiente e de fotoluminescÃncia tambÃm à temperatura e pressÃo ambiente e cÃlculos clÃssicos de modos de vibraÃÃo. O RbBi1/3W8/3O9 foi dopado com um pequeno percentual do metal de transiÃÃo Nd com o objetivo de usÃ-lo, como Ãon sonda para realizaÃÃo de medidas de fotoluminescÃncia. Com este procedimento, observamos que o Nd, ocupa um sÃtio de baixa simetria. As medidas com pressÃo revelam que o RbBi0,313Nd0,02W8/3O9 apresenta uma transiÃÃo de fase estrutural reversÃvel em torno de 4 GPa quando submetido a altas pressÃes. Esta transiÃÃo està relacionada provavelmente a reorientaÃÃo das unidades octaÃdricas em torno do eixo c com sensÃveis mudanÃas no pseudo plano hexagonal ab. O material tambÃm apresenta provavelmente duas sutis transiÃÃes de fase a baixas temperaturas, uma em torno de 200 K e a outra em torno de 100 K. Estas transiÃÃes sÃo provavelmente devido a rotaÃÃes das unidades octaÃdricas em torno do eixo principal do cristal, sem, contudo modificar significativamente as distÃncias das ligaÃÃes W-O. As medidas de infravermelho revelam a existÃncia de molÃculas de Ãgua no material. As medidas de DTA-TG revelam que a Ãgua observada na amostra à superficial e tambÃm mostram que o material à estÃvel no intervalo de temperatura entre 30 oC e 600 oC. Pelo fato da estrutura deste material ainda nÃo ser conhecida na literatura. CÃlculos clÃssicos de dinÃmica de rede foram realizados no K0,26WO3, que possui assinatura Raman muito similar à do RbBi0,313Nd0,02W8/3O9. O objetivo deste trabalho foi entender os principais aspectos das propriedades vibracionais do K0,26WO3. De posse destes resultados, e devido a relaÃÃo prÃxima entre as estruturas, foi possÃvel discutir as modificaÃÃes estruturais observadas nos espectros Raman do material RbBi0,313Nd0,02W8/3O9 durante os experimentos com variaÃÃo de pressÃo e temperatura. Um aspecto importante dos resultados dos cÃlculos vibracionais foi a previsÃo de modos vibracionais tipos tubulares relacionados Ãs cavidades hexagonais do K0,26WO3. / Tungsten bronzes has attracted great attention owing to it is interesting physical properties. Hexagonal tungsten of the form AxWO3 (with A = K, Rb, Cs), are well know superconductors. The RbBi1/3W8/3O9 (RBW) material, belongs to the valence balanced hexagonal tungsten materials with ABxW3-xO9 stoichiometry (with A = Cs, K, Rb, Tl, and B = Bi, Nd, Ta, Zr, Sc, etc.) These materials present interesting physical properties like rich sequence of phase transitions (rich polymorphism), ferroelectric properties and second harmonic generation. Despite of the unknown structure of this system (we mean spatial symmetry), X-ray experiments suggest that Rubidium and cesium hexatungstates are isostructural with orthorhombic structure belonging possibly to Pbn21, Pbc21 or Cmm2 space group symmetry. The aim of this work was to investigate the vibrational properties of RbBi0,313Nd0,02W8/3O9 system, with special focus on the vibrational properties of this system under extreme conditions of pressure and temperature. We report in this work, a detailed study of Nd3+ doped RBW in witch we have performed light scattering high pressure experiment in the 0,0-6,6 GPa pressure range; light scattering low temperature experiment in the 300-38 K temperature range; DTA-TG experiments; photoluminescence experiments; and lattice dynamics phonons calculation in parent structure. Our results reveal that the RBW materials experiment a pressure induced structural phase transition (SPT) at around 4 GPa. This SPT is related to rotations of octahedral units around the c axis along with subtle changes in the ab pseudo hexagonal plane. Additionally we have observed two temperature induced SPT at around 200 K and 100 K. Both 4 GPa pressure induced and 200 K temperature induced SPT seems to be driven by similar mechanisms. The 100 K temperature induced SPT seems to involve more complex rotations of octahedral. Infrared and termogravimetric (TG-DTA) measurements reveal the observation of superficial water molecules in the RBW material. Termogravimetric measurements indicate that the RBW is stable up to 600 oC. We have performed Lattice dynamics phonon calculations on K0,26WO3 (RBW closely related structure with similar Raman features) in order to get insights on the vibrational properties of hexagonal tungstates. These results allowed us to interpret the transformation mechanisms of the observed pressure and temperature induced phase transitions. The lattice dynamics calculations revealed the existence of radial and tangential motions of oxygen atoms belonging to the hexagonal cavities. The tubular like modes command the dynamics of phase transitions in hexagonal tungsten systems.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / No presente trabalho policristais de cafeÃna anidra (C8H10N4O2), foram investigados por meio de experimentos de espectroscopia Raman, com variaÃÃo dos parÃmetros termodinÃmicos temperatura e pressÃo, em uma regiÃo espectral entre 30 e 3200 cm-1. Nos experimentos de espectroscopia Raman realizados variando a temperatura entre 23 e 170 ÂC, verificou-se que a cafeÃna anidra sofreu uma transiÃÃo de fase estrutural em torno de 140 ÂC, acompanhada pelo desaparecimento de trÃs dos modos externos. A anÃlise dos espectros Raman obtidos apÃs o retorno a temperatura ambiente revelaram que a cafeÃna nÃo recupera a fase beta. O experimento de anÃlise tÃrmica confirma a transiÃÃo de fase estrutural sugerida pelos experimentos de espectroscopia Raman a altas temperaturas. Nos experimentos de altas pressÃes utilizando-se uma cÃlula de pressÃo a extremos de diamantes os cristais foram submetidos a pressÃes de atà 10,6 GPa. Em tais experimentos pode-se observar uma transiÃÃo de fase, em torno de 1 GPa devido ao surgimento de uma banda Raman em aproximadamente 37 cm-1 e uma outra transiÃÃo em um intervalo de pressÃo compreendido entre 6,2 e 7,5 GPa, relacionado a uma descontinuidade na freqÃÃncia de duas bandas de baixa energia. Para o intervalo de pressÃo entre 7,3 e 10,6 GPa os experimentos de espectroscopia Raman realizadas sobre policristais de cafeÃna anidra mostraram fortes indÃcios de perda da ordem de longo alcance o que foi interpretado como uma possÃvel amorfizaÃÃo da amostra. / In this work anidrous cafeine (C8H10N4O2) crystals were investigated through the Raman spectroscopy technique, with change of temperature and pressure, in the spectral region between 30 and 3200 cm-1 In the temperature experiments the thermodynamic parameter changed from 23 and 170 0C. From them it was possible to realize that anidrous cafeine undergoes a structural phase transition at about 140 0C, as pointed by the disappearance of three bands associated to external modes. After sample goes back to room temperature, it is observed that the original Raman spectrum was not recovered, indicating that the transition is not reversible. Thermal analysis experiment confirms the structural phase transition undergone by cafeine. In order to perform high pressure experiments we have used a diamond anvil cell, being possible to arrive to pressures up to 10.6 GPa. In the high pressure Raman experiments it was possible to observe a phase transition at about 1 GPa, as indicated by the appearance of a band at 37 cm-1 as well as a second phase transition between 6.2 and 7.5 GPa. This last phase transition was characterized by the discontinuity in the frequency band of two low energy. In the pressure range 7.3-10.6 GPa, the Raman scattering experiments performed on anidrous cafeine showed indicious of lost of long range order, which was interpreted as a possible amorphization of the sample.

Made available in DSpace on 2016-08-18T18:19:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Rosivaldo.pdf: 5677549 bytes, checksum: c7bd4948b673714e051ecd08adc24eeb (MD5) Previous issue date: 2012-03-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work we investigated the vibrational, structural and dielectric properties of pyrochlore Bi2Sn2O7 (BSO) by Raman spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and infrared specular reflectance. The Raman spectrum of BSO was obtained as a function of temperature in the range from 23°C to 427°C. It was observed 18 broad Raman bands at room temperature (α phase) which have been classified according to the literature. The investigation of the evolution of the position, width, integrated area and intensity on the Raman modes depending on the temperature allowed estimating the temperature of the structural transition BSO α ( ) → β ( ) by approximately 127°C. The thermogram obtained by DSC under heating rates of 10K/min and 20K/min showed a peak with onset enthalpy at 98°C. Such peak was associated with the loss of structural domains discussed in the literature. Furthermore, theoretical calculations indicate that the observed peak is related to a displacive phase transition. The infrared reflectance spectrum was obtained at room temperature in the range 60 4000 cm-1, whose setting allowed us to identify the frequencies of transverse and longitudinal optical phonons which were also classified based on the literature. It was estimated the static dielectric constant, the dielectric losses tanδј and quality factor Q for the BSO in the microwave region. The dispersion parameters numerically obtained by Kramers - Kronig show to be in agreement with results obtained from the reflectance fitting. / Neste trabalho investigamos as propriedades vibracionais, estruturais e dielétricas do pirocloro Bi₂O₂Sn₇ (BSO) através das técnicas de espectroscopia Raman, calorimetria diferencial por varredura (DSC) e reflectância especular no infravermelho. O espectro Raman do BSO foi obtido em função da temperatura na faixa de 23°C até 427 °C. Foram observados 18 modos largos Raman à temperatura ambiente (fase α) que foram classificados com base na literatura. A investigação da evolução da posição, largura, área integrada e intensidade relativa dos modos Raman em função da temperatura permitiu estimar a temperatura de transição estrutural do BSO α ( ) → β ( ) em aproximadamente 127°C. Os termogramas obtidos por DSC sob taxas de aquecimento de 10 K/min e 20 k/min exibiram um pico entálpico com onset em 98°C. Tal pico foi associado ao desaparecimento de domínios estruturais discutidos na literatura. Além disso, cálculos teóricos indicam que o pico observado está relacionado a uma transição de fase displaciva. O espectro de reflectância no infravermelho foi obtido à temperatura ambiente na faixa de 60 a 4000 cm⁻¹, cujo ajuste nos permitiu identificar as frequências transversais e longitudinais ópticas dos fônons que também foram classificados com base na literatura. Foram estimadas a constante dielétrica estática, as perdas dielétricas tanδј e o fator de qualidade Q para o BSO na região de microondas. Os parâmetros de dispersão dielétrica obtidos numericamente via relação de Kramers Kronig mostraram estar em acordo com resultados obtidos a partir do ajuste da curva de reflectância.

Made available in DSpace on 2016-08-18T18:19:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Ariel.pdf: 4799724 bytes, checksum: df91070ea00eacc67634f167b01b4880 (MD5) Previous issue date: 2012-03-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work we investigated the vibrational and dielectric properties of the ceramic Bi₃Fe₀ ₅Nb₁ ₅O₉(BFN) at room temperature by using the Raman and infrared spectroscopic techniques along with classical lattice dynamics calculations. Concerning the Raman modes, fifteen vibrational modes at room temperature, were observed and classified based on performed lattice dynamics calculations. The temperature dependent Raman spectra showed clearly the ferroelectric phase transition in BFN at around 250 ° C, as discussed in the literature. The dielectric properties as well as Longitudinal (LO) and Transverse (TO) optical modes were obtained by adjusting the reflectivity spectrum of BFN at room temperature. We calculated static dielectric constant as εs = 30, which is relatively larger than the minimum value required for passive devices used in microwave electronics (εs > 10). Finally, we determined the dielectric loss in the microwave region yielding a quality factor Q = 2040 (10 GHz). / No presente trabalho investigamos as propriedades vibracionais e dielétricas da cerâmica Bi₃Fe₀ ₅Nb₁ ₅O₉ (BFN) em função da temperatura através das técnicas de espectroscopia Raman e no Infravermelho (IR), além de dinâmica de rede. No que diz respeito aos modos Raman, foram observados quinze modos à temperatura ambiente, os quais foram classificados com base nos cálculos realizados por Dinâmica de Rede (LD). A análise do espectro Raman dependente da temperatura mostrou claramente a transição de fase ferroelétrica que ocorre em torno de 250oC para o BFN conforme previsto na literatura. As propriedades dielétricas assim como os modos Longitudinais (LO) e Transversais (TO) ópticos foram obtidos a partir do ajuste do espectro de refletividade do BFN à temperatura ambiente, onde encontramos a constante dielétrica estática εs = 30, que é relativamente maior que o valor mínimo requerido para dispositivos passivos usados em circuitos eletrônicos de microondas (εs > 10). Por fim, determinamos a perda dielétrica na região de microondas e a partir desta obtivemos um fator de qualidade Q = 2040 (10 GHz) .

O trabalho anteriormente realizado pelo nosso grupo, onde foram simulados defeitos de nitrogênio em nanotubos de carbono, apresentou resultados interessantes relativos às energias e propriedades eletrônicas. A interpretacão dos resultados teóricos obtidos levou à proposta da Divacância rodeada por 4 Nitrogênios como estrutura mais estável para o nitrogênio tipo piridina, em constraste com aquela proposta pelos experimentais, uma Monovacância rodeada por 3 Nitrogênios. Os cálculos das propriedades eletrônicas da Divacância reproduziram as medidas experimentais na investigação de sensores de amônia. Dessa forma, como informação adicional na determinaçã da estrutura mais estável, o presente trabalho investigou as propriedades vibracionais daqueles sistemas que apresentaram menor energias de formação. Foram calculadas as freqüências vibracionais dos seguintes três defeitos: Nitrogênio Substitucional (1N), Monovacância rodeada por 3 Nitrogênios (3NV) e Divacância rodeada por 4 Nitrogênios (4ND) e comparadas com os resultados para os tubos puros. Utilizou-se a aproximação de supercélula, com 140 átomos para um tubo metálico (5,5) e 160 para um tubo semicondutor (8,0). Como o objetivo é identificar as características de cada sistema, focalizou-se na comparação dos valores das freqüências Raman ativas mais intensas. Os cálculos foram realizados com o código SIESTA, utilizando DFT com o formalismo dos pseudopotenciais e a aproximação GGA-PBE. As freqüências foram obtidas pelo Método Direto pelo mesmo programa. Os resultados mostraram diferenças quanto à quebra de degenerescências, que ocorre devido à quebra da simetria do sistema puro e quanto à mudança dos valores das freqüências dos modos. Como característica geral, os defeitos fazem com que as freqüências da banda mais baixa de energia do espectro Raman sofram shifts negativos, ou seja, afastam os picos para energias mais baixas. O modo de freqüência intermediária sofre um shift positivo e os modos da banda G voltam a apresentar valores negativos. Os splittings, bem como os valores numéricos dos shifts variam conforme o tipo de defeito e o tipo de sistema dopado (armchair ou zig-zag). Apesar de não apresentar diferenças consideravelmente grandes para os valores de shifts e splittings entre os defeitos, o comportamento qualitativo distinto para os modos RBMs é uma boa ferramenta para a diferenciação desses defeitos através de espectroscopia vibracional. / A previous work developed in our own group on which nitrogen defects on carbon nanotubes were simulated presented very interesting results regarding the energetics and the electronic properties. The interpretation of the theoretical outcomes led us to propose the Divacancy surrounded by 4 nitrogen atoms as the most stable structure for a pyridine-like nitrogen, in contrast to the one proposed by the experimentalists, namely the Monovacancy surrounded by 3 nitrogen atoms. Calculations of the electronic properties of the Divacancy have reproduced the experimental data. In this way as additional information for determining the actual most stable structure the present work investigated the vibrational properties of those systems that showed the lowest formation energies. We performed the calculations of the vibrational frequencies for the following three defects: Substitutional nitrogen atom (1N), Monovacancy surrounded by 3 nitrogen atoms (3NV) and Divacancy surrounded by 4 nitrogen atoms (4ND). Then the frequencies were compared to those ones from the pure tubes. We used the supercell approximation with 140 atoms for a (5,5) metallic tube and 160 for a (8,0) semiconducting tube. Since the present work aims to identify the main features of each system we focused on the comparison of the values of the strongest Raman active modes. All the calculations were carried out by the SIESTA code, using DFT with the pseudopotential formalism and GGA approximation. Then the frequencies were evaluated using the Direct Method. The results showed differences on the degeneracy splittings, which are caused by the symmetry-breaking due to the introduction of defects, and also differences on the shifts of the numerical values of the frequencies. As general feature, the defects caused the low band frequencies modes of Raman spectrum to have a negative shift, i.e. they push the peaks further to lower energies. The intermediate mode shifts positively and the G band modes show negative shifts again. The splittings as well as those shifts change depending on the type of the defect and the type of the doped system (armchair or zig-zag). Although not showing significant differences for shifts and splittings between the defects, the qualitatively distinct behavior for RBMs modes is a good tool to tell them apart using vibrational spectroscopy.

Nesta DissertaÃÃo sÃo apresentados os resultados oriundos do estudo do efeito da aplicaÃÃo de pressÃo hidrostÃtica sobre cristais de L-alanina deuterada. A L-alanina à um dos vinte aminoÃcidos formadores das proteÃnas, sendo entre os quirais o mais simples deles. A L-alanina cristaliza-se numa estrutura ortorrÃmbica (D24) com quatro molÃculas por cÃlula unitÃria formando uma complexa rede de sete diferentes ligaÃÃes de hidrogÃnio. Quando pressÃo à aplicada a um cristal de aminoÃcidos ocorre a aproximaÃÃo das molÃculas com a consequente variaÃÃo nas distÃncias e Ãngulos das ligaÃÃes de hidrogÃnio, eventualmente obrigando a estrutura a ir para uma nova simetria. Investigou-se nesta DissertaÃÃo o comportamento dos espectros Raman da L-alanina deuterada na regiÃo espectral entre 50 e 2500 cm-1 para pressÃes variando entre 0 e 6 GPa. AlÃm do usual comportamento do desvio da freqÃÃncia de quase todos os modos para altos valores, observou-se tambÃm descontinuidades nas freqÃÃncias de modos internos e modos externos para valores de pressÃo em 1,5 e 4,5 GPa. Estas descontinuidades foram interpretadas como sendo consequÃncias de transiÃÃes de fase estruturais de uma estrutura ortorrÃmbica para uma estrutura tetragonal e, a seguir, para uma estrutura monoclÃnica em analogia ao que ocorre com a L-alanina nÃo deuterada. O comportamento do modo de torÃÃo da estrutura ND3 tambÃm foi estudado e uma analogia do seu comportamento com aqueles observados na L-alanina, na L-treonina e na taurina em termos das dimensÃes das ligaÃÃes de hidrogÃnio tambÃm à fornecida. / In this dissertation we present of Raman spectroscopy on deuterated L-alanine crystals under hydrostatic pressure. L-alanine is one of twenty proteic amino acids, and among them it is the simplest chiral one. L-alanine crystallizes in an orthorhombic (D24) structure with four molecules per unit cell, forming a complex network of seven hydrogen bonds. When one applies pressure on an amino acid crystal the distances between molecules are changed and, eventually, the crystal goes to a new structure with different symmetry. In this work we present the Raman spectra of deuterated L-alanine in the 50 - 2500 cm-1 spectral region with pressures changing from 0 to 6 GPa. Beyond the conventional frequency blue shift of almost all modes, we observed frequency discontinuities of both internal and external modes at 1,5 and 4,5 GPa. These discontinuities were interpreted as structural phase transitions undergone by deuterated L-alanine crystal from the orthorhombic to the tetragonal, and from the tetragonal to a monoclinic symmetry, respectively. This suggestion is based on previous results on non - deuterated L-alanine. The behavion of torcional vibration of ND3 was also studied and a comparison with studies on L-alanine, L-threonine and taurine crystals (related with dimensions of hydrogen bonds) is also given.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Nesta tese a espectroscopia vibracional foi empregada para investigar as transiÃÃes estruturais de perovskitas politÃpicas. Compostos representativos de dois polÃtipos foram estudados: a perovskita multiferrÃica tipo 3C Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (PFN) e as perovskitas tipo 6H Ba3B2+Sb2O9 (B = Mg, Ca e Sr). A partir de anomalias ou desvios do comportamento normal dos parÃmetros ajustÃveis com a temperatura do espectro de fÃnons destes compostos foram identificadas transformaÃÃes estruturais. No PFN foram observados indÃcios de duas transiÃÃes entre fases ferroelÃtricas, alÃm de uma transiÃÃo entre diferentes fases de ordenamento magnÃtico (estado paramagnÃtico → estado antiferromagnÃtico) e uma transiÃÃo entre um estado paraelÃtrico e um ferroelÃtrico. Estes resultados sÃo expostos de forma bem mais clara do que em trabalhos de espectroscopia Raman anteriormente informados na literatura, devido a melhor resoluÃÃo obtida, o que propiciou atà a observaÃÃo da origem de um novo modo no entorno da temperatura de NÃel. Nas perovskitas 6H, alÃm da observaÃÃo usual do comportamento dos fÃnons em funÃÃo da temperatura, o que rendeu a observaÃÃo da transiÃÃo de uma fase hexagonal para uma fase monoclÃnica em 140K no Ba3MgSb2O9 (BMS) e de uma fase monoclÃnica para uma fase triclÃnica em 240 K no Ba3MgSb2O9 (BCS), procurou-se classificar os fÃnons dos trÃs compostos utilizando dois mÃtodos computacionais. Primeiramente utilizou- se o mÃtodo ab initio de Hartree-Fock para calcular os modos normais do dÃmero Sb2O9; e assumindo que a cÃlula unitÃria do BMS à formada de dÃmeros Sb2O9 e Ãons isolados de Ba e Mg, conseguiu-se correlacionar, utilizando teoria de grupos, os modos calculados do Sb2O9 com os modos internos do BMS. Posteriormente utilizou- se o mÃtodo FG de Wilson para corroborar os resultados anteriormente obtidos, sendo observado um bom acordo entre ambos mÃtodos. / In this thesis, vibrational spectroscopy was used to investigate the structural transitions of polytypic perovskites. Representative compounds of two polytypes were studied: the multiferroic 3C-type perovskite Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (PFN) and the 6H-type perovskites Ba3B2+Sb2O9 (B = Mg, Ca e Sr). Based on anomalies or deviations from normal behavior of the adjustable parameters of the temperature dependence of the phonon spectra of these compounds, it was possible to identify structural transformations. In PFN, it was observed, evidences of two transitions between ferroelectric phases, in addition to a transition between different magnetic ordering states (paramagnetic → antiferromagnetic) and different polar states (paraelectric → ferroelectric). These results provide stronger evidences than previous Raman Spectroscopy reports in literature due to a better resolution, which allowed us to observe, for example, a new phonon at the NÃel temperature. In the case of the 6H perovskites, besides to the usual observation of temperature dependence of the phonon spectra, which provides evidences of the transition of a hexagonal to monoclinic phase at 140 K in the Ba3MgSb2O9 (BMS) and of a monoclinic to triclinic phase at 240 K in the Ba3MgSb2O9 (BCS), we classify the phonons of the three compounds using two methods. First we applied the Hartree-Fock ab-initio method to calculate the normal modes of the Sb2O9 dimer; and assuming that the unit cell of BMS is constituted of Sb2O9 dimers and isolated ions of Ba and Mg, we correlate, using group theory methods, the calculated modes of Sb2O9 with the internal modes of BMS. Later we used the FG Wilson method to confirm the previous results, being obtained a good agreement between the two methods.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / FundaÃÃo de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico do MaranhÃo / CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Perovskitas duplas com fÃrmula na forma A2BBâO6 (A = La, Sr, Ca, B/Bâ = Co/Mn ou Fe/Mo) sÃo materiais multiferrÃicos de grande interesse na ciÃncia devido Ãs notÃveis propriedades, que permitem aplicaÃÃes em capacitores e em memÃrias, por exemplo. AlÃm disso, mudanÃas estruturais sÃo observadas entre a forma policristalina e o filme fino. Essas propriedades podem mudar de acordo com a rota utilizada para sintetizaÃÃo do material. No nosso trabalho estudamos filmes de La2CoMnO6 sintetizados pelo mÃtodo de Pechini Modificado (MPM), com trÃs deposiÃÃes e tratados em diferentes temperaturas: 700, 800 e 900 ÂC. Os filmes foram caracterizados por difraÃÃo de raios X, Microscopia EletrÃnica de Varredura (MEV), Microscopia de ForÃa AtÃmica e espectroscopia Raman à temperatura ambiente e tambÃm variando a temperatura. As tÃcnicas de MEV e AFM foram bastante eficientes na determinaÃÃo do diÃmetro mÃdio dos filmes, fornecendo resultados correspondentes. A tÃcnica de EDS trouxe dados qualitativos da composiÃÃo do material. A difraÃÃo de Raios X confirmou a fase do filme, alÃm de ter identificado a composiÃÃo do substrato: silÃcio e platina. A espectroscopia Raman em diversos pontos possibilitou identificar a regiÃo de melhor formaÃÃo do LCMO. O estudo da mudanÃa do fÃnon mais intenso com a temperatura mostrou diferentes temperaturas para a transiÃÃo de fase paramagnÃtica-ferromagnÃtica, possibilitando confirmar que a temperatura de calcinaÃÃo dos filmes determinou elevada desordem estrutural para os filmes de LCMO tratados a 700 e 900 ÂC. Discutimos nossos resultados com outros estudos na literatura, que mostram as medidas magnÃticas como um fator determinante para comprovar a temperatura do acoplamento spin-fÃnon.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho, apresentamos um estudo de espalhamento Raman em cristais de DL-valina (C5H11NO2) à temperatura ambiente e sob condiÃÃes de altas pressÃes hidrostÃticas, no intervalo espectral de 40 cm-1 a 3200 cm-1. Baseando-se em estudos anteriores sobre espectroscopia Raman em cristais de DL-valina e de outros aminoÃcidos, tais como, L-valina, L-isoleucina e L-asparagina, propusemos uma classificaÃÃo das bandas em diversos modos de vibraÃÃo. Os espectros obtidos, por espectroscopia Raman, em funÃÃo da pressÃo sugerem que a DL-valina sofreu duas transiÃÃes de fase estruturais atà 19,4 GPa. A primeira transiÃÃo de fase entre 1,4 GPa e 1,8 GPa onde foi observado o desaparecimento de trÃs modos, um modo de rede e dois modos internos classificados como rocking do NH3+, r(NH3+), e estiramento simÃtrico do CH3, vs (CH3). A segunda transiÃÃo de fase entre 7,8 GPa e 8,8 GPa, onde foi observado o desdobramento de um modo de rede, o desaparecimento de um modo interno associado a uma deformaÃÃo do esqueleto da molÃcula, d(esq) e a divisÃo de um modo designado como estiramento do CH2, v(CH2). / In this work, we present a study of the Raman scattering of DL-valine crystals (C5H11NO2) at room temperature under high hydrostatic pressures conditions using the spectral range of 40-3200 cm-1. Based on previous studies using Raman spectroscopy on crystals of DL-valine and other amino acids such as L-valine, L-isoleucine and L- asparagine, we proposed the classification of the bands in different vibration modes. The Raman spectrum obtained as function of pressure suggests that DL-valine suffered two structural phase transitions by 19,4 GPa. The first transition phase of between 1,4 GPa and 1,8 GPa where we observed the disappearance of three modes, one network mode and two internal modes classified as rocking of NH3+ and symmetric stretching of CH3, vs (CH3). The second phase transition of between 7,8 GPa and 8,8 GPa, where we observe the unfolding of a network mode, the disappearance of the internal mode associated with skeletal deformation, d(esk) and the splitting designated as CH2, v(CH2).

Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T09:29:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaFilho_ArnaldoFernandesda_M.pdf: 1712165 bytes, checksum: ba65ba1932c8a6baa99b265fd3d6770d (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Foram calculadas as intensidades fundamentais vibracionais no infravermelho e as contribuições QTAIM/CCFDF do tensor polar atômico, nos níveis MP2/6-311++G(3d,3p) e QCISD/cc-pVTZ, para os clorofluorometanos. Um erro rms de 21,2 km/mol foi encontrado entre as intensidades experimentais e as obtidas no nível MP2/6-311++G(3d,3p), e 20,0 km/mol, entre as intensidades experimentais e as obtidas no nível QCISD/cc-pVTZ. O erro rms encontrado entre as intensidades obtidas das funções de onda e as calculadas através dos parâmetros QTAIM/CCFDF foi de 0,016 km/mol para o nível MP2/6-311++G(3d,3p), e 0,018 km/mol para o nível QCISD/cc-pVTZ. O erro para os elementos do tensor polar atômico e derivada média do momento dipolar entre os níveis QCISD/cc-pVTZ, MP2/6-311++G(3d,3p) e os valores experimentais foi da ordem de 0,06 u.a. Apesar do bom resultado para a derivada média do momento dipolar, as contribuições CCFDF não foram calculadas com a mesma exatidão. Apenas os fluorometanos parecem ter estruturas eletrônicas que se ajustam ao modelo simples de eletronegatividade. o átomo de flúor não tem sua capacidade de atrair os elétrons do átomo central saturada, enquanto a carga efetiva do cloro parece depender da quantidade e identidade dos demais átomos substituintes. Esse efeito de saturação separa as moléculas estudadas em três grupos: fluorometanos, clorometanos e clorofluorometanos. As derivadas médias do momento dipolar seguem melhor o modelo de Siegbahn do que cargas de fluxo zero, apesar contribuições dinâmicas que não se anulam completamente. A regra da soma para as derivadas médias do momento dipolar se mostrou eficiente para o átomo de carbono. Os átomos terminais não tiveram a mesma precisão para a regra da soma. A anisotropia calculada no nível QCISD/cc-pVTZ, teve um concordância superior com os valores experimentais, quando comparada com valores do nível MP2/6-311++G(3d,3p) / Abstract: The infrared fundamental intensities and QTAIM/CCFDF contributions to the atomic polar tensor were calculated at MP2/6-311++G(3d, 3p) and QCISD/cc-pVTZ levels, for the chlorofluoromethanes. A rms error of 21.2 km/mol was obtained between experimental and MP2/6-311++G(3d, 3p) intensities. The rms error between experimental and QCISD/cc-pVTZ intensities was 20.0 km/mol. The rms error found between intensities obtained directly from the wave functions and calculated through QTAIM/CCFDF parameters was 0.016 km/mol for the MP2/6-311++G(3d, 3p) level, and 0.018 km/mol for the QCISD/cc-pVTZ level. The error between the theoretical atomic polar tensor elements and mean dipole moment derivatives compared to experimental values is about 0.06 a.u. Despite good results for the mean dipole moment derivatives, the CCFDF contributions have not been calculated with the same accuracy. The fluoromethanes seem to be the only group whose electronic structures fit the simple electronegativity model. The fluorine atom does not has its ability to drain charge from the central atom altered, while the chlorine effective charge seems to depend on the number and identity of other terminal atoms. This saturating effect separates the studied molecules in three groups: fluoromethanes, chloromethane and chlorofluoromethanes. Mean dipole moment derivatives have a better fit to Siegbahn¿s model than zero-flux charges, beside to their dynamic contributions. The sum rule for mean dipole moment derivatives was efficient for the carbon atom. Terminal atoms did not have the same accuracy for the sum rule. QCISD/cc-pVTZ anisotropy values were closer to experimental values, when compared to the MP2/6-311++G(3d, 3p) level / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química