Les cellules photovoltaïques (PV) basées sur les semi-conducteurs organiques font l'objet de<br />recherches motivées par la possibilité de réaliser des cellules solaires de grand surface, flexibles,<br />légères et bon marché, en profitant de la grande processabilité des matériaux organiques. Face aux<br />contraintes environnementales et à l'épuisement des ressources d'énergie fossile, le fort regain<br />d'intérêt pour la conversion PV organique est en grande partie due à la formidable amélioration de<br />l'efficacité de conversion de cellules solaires organiques accomplies ces dix dernières années.<br />Dans une première partie de ce travail, nous avons élaboré un protocole expérimental fiable<br />permettant l'évaluation de nouveaux matériaux semi-conducteurs organiques donneurs et accepteurs<br />en cellules solaires de type hétérojonction. La réalisation de cellules à base de phthalocyanine de<br />cuivre (CuPc) et de C60, par ailleurs déjà décrites dans la littérature, nous a permis de valider un<br />ensemble de protocoles d'élaboration et de caractérisation des cellules.<br />Ces procédures ont été ensuite appliquées à l'évaluation d'une série d'accepteurs dérivés du<br />pérylène dans des cellules comportant la CuPc comme donneur. Cette seconde étape nous a ainsi<br />permis de sélectionner deux composés accepteurs modèles que nous avons utilisés pour la suite de<br />ce travail.<br />La troisième et dernière partie de ce travail a porté sur la réalisation d'hétérojonctions à base<br />de nouveaux oligomères conjugués hybrides dérivés de trois structures de base : terthiophène,<br />quaterthiophène et quinquethiophène.Tout d'abord, nous avons cherché à établir de premières<br />corrélations entre la structure chimique des donneurs et certaines des caractéristiques électriques des<br />cellules. Enfin, les acquis de cette étude systématique ont contribué à la conception et à la synthèse<br />de nouveaux donneurs issus d'oligothiophènes à structure ramifiée à l‘aide desquels nous avons pu<br />réaliser des cellules de type hétérojonction qui figurent parmi les plus efficaces obtenues jusqu'à<br />présent à partir d'oligo- et de polythiophènes.

Au cours de la dernière décennie, le procédé de fabrication additive par fusion sélective d'un lit de poudre SLM a attiré une grande attention dans le domaine de l'industrie, car il permet de produire rapidement des pièces de formes complexes. Le but de ce travail est d'étendre les performances des procédés SLM en étudiant la possibilité d'élaborer des pièces en atmosphère raréfiée. Pour atteindre cet objectif, une approche théorique et expérimentale a été développée, avec la mise en place d'une machine de fusion sélective par laser capable de travailler dans le domaine de pression de 1 à 10-2 mbar.Le travail sous vide permet d'éviter la formation du "bouclier" de plasma généré à partir de l'atmosphère de gaz ionisé par l'énergie du laser. Ceci permet d'une part d'éviter la contamination chimique du matériau (oxydation, nitruration,...) au cours des processus de fusion et d'autre part de réduire le taux de porosité. L'effet des paramètres du laser et des variables d'environnement sur la qualité de pièces a été étudié en considérant le cas du fer pur, de l'acier Inox 316L et du titane.Par ailleurs nous avons étudié la possibilité d'obtenir des alliages in-situ au cours de la fabrication par la technique SLM à partir de mélanges de poudres.Des essais ont été conduits à partir de mélanges Mg/Al, Fe/Ni et Ti/Ni. Dans tous les cas nous avons pu obtenir des alliages in-situ pour les domaines de composition visés qui correspondent à des applications pratiques (structures légères, alliage magnétique à faible coercivité, alliage à mémoire de forme). Les propriétés des matériaux obtenus, d'après les premières caractérisations effectuées, se comparent de façon favorable par rapport aux techniques classiques d'élaboration et de mise en œuvre.

Une nouvelle méthodologie de modélisation cinétique des procédés de raffinage traitant les charges lourdes a été développée. Elle modélise, au niveau moléculaire, la composition de la charge et les réactions mises en œuvre dans le procédé.La composition de la charge est modélisée à travers un mélange de molécules dont les propriétés sont proches de celles de la charge. Le mélange de molécules est généré par une méthode de reconstruction moléculaire en deux étapes. Dans la première étape, les molécules sont créées par assemblage de blocs structuraux de manière stochastique. Dans la deuxième étape, les fractions molaires sont ajustées en maximisant un critère d'entropie d'information.Le procédé de raffinage est ensuite simulé en appliquant, réaction par réaction, ses principales transformations sur le mélange de molécules, à l'aide d'un algorithme de Monte Carlo.Cette méthodologie est appliquée à deux cas particuliers : l'hydrotraitement de gazoles et l'hydroconversion de résidus sous vide (RSV). Pour le premier cas, les propriétés globales de l'effluent sont bien prédites, ainsi que certaines propriétés moléculaires qui ne sont pas accessibles dans les modèles traditionnels. Pour l'hydroconversion de RSV, dont la structure moléculaire est nettement plus complexe, la conversion des coupes lourdes est correctement reproduite. Par contre, la prédiction des rendements en coupes légères et de la performance en désulfuration est moins précise. Pour les améliorer, il faut d'une part inclure de nouvelles réactions d'ouverture de cycle et d'autre part mieux représenter la charge en tenant compte des informations moléculaires issues des analyses des coupes de l'effluent.

La vaporisation explosive, ou flashing, par dépressurisation rapide du C6F14 au travers d'une vanne à boisseau sphérique est analysée expérimentalement sur une grande plage de surchauffe. Les visualisations rapides montrent un jet s'ouvrant très largement en aval, preuve de l'existence d'un fort gradient de pression. Des mesures locales par sonde optique et par vélocimétrie phase Doppler ont permis de caractériser tailles, vitesses, concentration et flux numérique des gouttes en fonction de la surchauffe. La faible influence du degré de surchauffe sur la remontée en pression et sur les tailles et flux de gouttes suggère que le champ de pression s'adapte, et que par conséquent le liquide est soumis à une surchauffe locale bien plus faible que la surchauffe globale imposée. Différents scenarii sont discutés pour expliquer les observations, dont le fait que les tailles de gouttes sont peu sensibles à la surchauffe. Celui basé sur l'existence d'un front d'ébullition est le plus probable.

Le glycérol est un coproduit de la filière des biocarburants obtenu par transestérification destriglycérides. Avec le développement des biocarburants, la production de glycérol est en pleine croissance.La consommation de glycérol comme additif dans les industries cosmétique, pharmaceutique et agroalimentairen'augmentant pas de manière aussi significative, l'excédent doit être valorisé. L'une des voies devalorisation est la synthèse du carbonate de glycérol qui est un intermédiaire intéressant pour la chimie fine.La méthode de synthèse utilisée au sein de l'industrie Novance est la carbonylation du glycérol par l'urée enprocédé discontinu. Cette réaction produit, en plus du carbonate de glycérol, une grande quantitéd'ammoniac gazeux extrait du milieu réactionnel par dépression. L'ampleur de ce dégagement gazeux ainsique son irrégularité au cours du temps représente la limitation de production du procédé discontinu. Le sujetde cette étude est de développer le procédé continu de cette synthèse afin de pallier ce problème. Pourréaliser le suivi de la réaction, des méthodes analytiques ont été développées dans un premier temps. Avecces outils, les connaissances du système discontinu ont été approfondies pour déterminer les critères dechoix du procédé continu. Une unité de désorption réactive a été ensuite conçue pour créer un systèmebiphasique gaz-liquide à contre-courant. Une série d'essais préliminaires a permis le développement duprocédé qui a été optimisé par un plan de Doehlert.

Dans le domaine pétrolier, l'exploitation de pétroles bruts de plus en plus lourds nécessite de développer des procédés de conversion de ces coupes lourdes en bases carburants valorisables. Parmi ces procédés, l'hydrocraquage permet d'obtenir à partir d'une coupe distillat sous vide (DSV) des gazoles de grande qualité. Afin d'améliorer la compréhension de ce procédé catalytique, une caractérisation détaillée des charges et effluents de ce procédé est nécessaire. Les techniques existantes n'étant pas assez performantes, ce travail de thèse s'est focalisé sur l'utilisation de la chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle haute température (GC×GC-HT) et de la spectrométrie de masse haute résolution à transformée de Fourier (FT-ICR/MS). Il a ainsi été montré que la GC×GC-HT pouvait être utilisée pour éluer des composés ayant des points d'ébullition équivalents au nC68 (641 °C). Ce travail a également permis de proposer une méthode de caractérisation des composés soufrés par familles en GC×GC-HT-SCD dont les résultats sont cohérents avec les données obtenues par FT-MS. Pour les composés azotés, les limites de la GC×GC en terme de séparation ont été atteintes malgré la mise en place d'une pré-séparation en ligne par SFC. Une méthodologie de quantification par famille à partir de la FT-MS a alors été proposée pour étudier sélectivement les composés azotés basiques (mode ESI+) ou neutres (mode ESI-). Ce travail a permis de proposer de nouveaux outils analytiques de caractérisation des DSV et de confirmer la nature chimique des familles les plus réfractaires à l'hydrotraitement, à savoir les composés fortement alkylés de type dibenzothiophène et carbazole.

Dans le procédé de refusion à l’arc sous vide, la structure et la dynamique de l’arc électrique conditionnent les distributions spatiales d’énergie et de courant au sommet du lingot refondu. Ces distributions impactent fortement les champs de température et de vitesse du métal liquide, qui gouvernent les conditions de solidification du lingot et donc la qualité finale du produit. Une étude par mesures optiques, de la dynamique de l’arc aux longues échelles de temps lors de refusions industrielles d’alliages de titane a été entreprise. Cette analyse a été effectuée par une méthode qualitative, à l’aide d’enregistrements vidéo, et par une nouvelle méthode de diagnostic quantitative développée spécifiquement dans ce travail, à base de photodiodes. L’analyse de la dynamique de l’arc confirme la présence d’un mouvement d’ensemble de l’arc électrique lors de refusions d’alliages de titane et montre une forte corrélation entre la dynamique observée et l’intensité du brassage électromagnétique imposé. Nos résultats ont de plus permis de prédire la dynamique probable de l’arc dans des conditions non étudiées et de proposer de possibles origines à la dynamique observée. Enfin, une première approche de modélisation de cette dynamique dans le logiciel de simulation RAVEL est proposée afin d’étudier son impact sur la solidification du lingot. Ce travail présente également une modélisation détaillée des rayonnements thermiques émis au sommet du lingot, basée sur la méthode des radiosités / In the vacuum arc remelting process, the structure and dynamics of the electric arc are responsible for the spatial distributions of energy and current at the top of the remelted ingot. Those distributions strongly impact the ingot temperature field and the liquid metal velocity field, which govern the ingot solidification conditions, hence the final product quality. A study based on the optical measurement of the electric arc dynamics at a long time-scale during vacuum arc remelting of titanium alloys was undertaken. This analysis was performed either qualitatively using melt video recordings, or quantitatively by a new specifically developed diagnostic technique based on the use of photodiodes. The analysis of the electric arc dynamics confirmed the presence of an ensemble arc motion during vacuum arc remelting of titanium alloys and showed a strong correlation between the observed dynamics and the magnitude of the imposed electromagnetic stirring. Furthermore, our results allow to predict the arc dynamics in non-studied conditions and to propose possible origins for the observed behaviors. Finally, a first simulation of the influence of the arc behavior is proposed in order to study its impact on the ingot solidification. This work comprises also a detailed modelling of the thermal radiation at the ingot top, based on the radiosity method

La simulation numérique des écoulements turbulents cavitants revêt de nombreuses difficultés tant dans la modélisation des phénomènes physiques que dans le développement de méthodes numériques robustes. En effet de tels écoulements sont caractérisés par un changement de phase associé à des gradients de la masse volumique, des variations du nombre de Mach causées par une chute de la vitesse du son, des zones de turbulence diphasique et la présence d'instationnarités.Les travaux de la présente thèse s'inscrivent dans la continuité des études expérimentales et numériques menées au sein du Laboratoire des Ecoulements Géophysiques et Industriels (LEGI),qui visent à améliorer la compréhension et la modélisation d'écoulements cavitants. Les simulations s'appuient sur un code compressible associé à une technique de pré-contionnement bas-Mach qui permet de traiter les zones incompressibles. Les écoulements diphasiques sont reproduits à l'aide d'un modèle de mélange homogène 1-fluide avec discrétisation implicite en pas de temps dual. Enfin la résolution adopte l'approche moyennée RANS qui couple le système des équations de conservation avec des modèles de turbulence du premier ordre basés sur la notion de viscosité turbulente.Dans les zones diphasiques, le calcul des variables thermodynamiques nécessite l'introduction d'équations d'état. La pression au sein du mélange est ainsi reliée aux grandeurs conservatives soit à partir d'une équation d'état de mélange des gaz raides, soit par une relation sinusoïdale incorporant la fraction volumique de vapeur (le taux de vide). La valeur ajoutée de ces travaux de thèse repose sur l'introduction d'une équation de transport pour le calcul du taux de vide. Celle-ci incorpore un terme source dont le transfert de masse entre les phases est fermé grâce à une hypothèse de proportionnalité à la divergence du champ de vitesse. Outre l'amélioration des phénomènes de convection, de dilatation et de collapse, cette équation supplémentaire permet de relaxer l'équilibre thermodynamique local et d'introduire un état métastable pour la phase vapeur.Les simulations 2D et 3D sont réalisées sur des géométries de type Venturi caractérisées par le développement de poches de cavitation partielle instables. L'objectif consiste à reproduire les instationnarités inhérentes à chaque profil telles que la formation d'un jet rentrant liquide à proximité de la paroi ou la production de nuages de vapeur convectés par l'écoulement principal.Les résultats numériques mettent en avant une variation de la fréquence des instationnarités en fonction du calcul de la vitesse du son en zone de mélange. D'autre part, la prise en compte de déséquilibre de la phase vapeur amplifie les phénomènes de propagation d'ondes de pression générées par le collapse des structures cavitantes et participe à la déstabilisation de la poche. Enfin, l'influence de l'équation de transport de taux de vide est analysée en confrontant les résultats des simulations à ceux obtenus ultérieurement à partir d'un modèle à seulement trois équations de conservation. / The computation of turbulent cavitating flows involves many difficulties both in modeling the physical phenomena and in the development of robust numerical methods. Indeed such flows are characterized by phase transitions and large density gradients, Mach number variation due to speed of sound decrease, two-phase turbulent areas and unsteadiness.This thesis follows experimental and numerical studies led at the Laboratoire des Ecoulements Géophysiques et Industriels which aim to improve the understanding and modeling of cavitating flows. Simulations are based on a compressible code coupled with a pre-conditionning technique which handles low-Mach number areas. The two-phase flows are reproduced using a one-fluid homogeneous model and temporal discretisation is performed using an implicit dual-time stepping method . The resolution is based on the RANS approach that couples conservation equations with firts-order closure models to compute eddy viscosity.In two-phase flows areas, the computation of thermodynamic quantities requires to close the system with equations of state (EOS). Thus, two formulations are investigated to determine the pressure in the mixture. The stiffened gas EOS is written with conservative quantities while a sinusoidal law deduces the pressure from the volume fraction of vapor (the void fraction). The present study improves the homogeneous equilibrium models by including a transport equation for the void ratio. The mass transfer between phases is assumed to be proportional to the divergence of the velocity. In addition to a better modeling of convection, expansion and collapse phenomenon, this added transport equation allows to relax the local thermodynamic equilibrium and to introduce a mestastable state to the vapor phase.2D and 3D simulations are performed on Venturi type geometries characterized by the development of unstable partial cavitation pockets. The goal is to reproduce unsteadiness linked to each profile such as the formation of a re-entrant jet or the quasi-periodic vapor clouds shedding. Numerical results highlight frequency variations of unsteadiness depending on the speed of sound computation. Moreover, the simulation conducted with a relaxed vapor density increase the pressure wave propagation magnitude generated by the collapse of cavitating structures. It contributes to the destabilization of the pocket. Finally, the role of the void ratio equation is analyzed by comparing the simulation results to those obtained subsequently from a model involving only three conservation equations.

Le procédé VAR (Vacuum Arc Remelting ou refusion à l'arc sous vide en français) est employé dans la production d'alliages à haute performance pour les industries aéronautique (aciers spéciaux, superalliages et alliages de titane) et nucléaire (alliage de zirconium). Comme pour tous les procédés de fonderie, la maîtrise de l'homogénéité chimique et de la structure métallurgique des lingots coulés par le procédé VAR constitue un enjeu industriel important. Les travaux présentés dans ce mémoire visent à identifier, pour les alliages de zirconium en particulier, les effets de la convection naturelle et de la convection forcée due au brassage électromagnétique sur la macroségrégation. Dans ce but, un modèle numérique a été développé. Il est basé sur la résolution couplée des équations de conservation d'énergie, de quantité de mouvement et de solutés, dans des conditions d'écoulement laminaire ou turbulent. La modélisation de la solidification tient compte du couplage fort entre le transport d'énergie et de solutés dans la zone pâteuse. Afin de décrire la microségrégation, la diffusion restreinte des solutés dans les phases liquides et solides peut être prise en compte. Parallèlement, deux électrodes chimiquement homogènes d'alliages Zircaloy-4 et M5® ont été spécialement refondues dans un four VAR industriel sur le site de CEZUS à Ugine (Savoie, France). La macroségrégation des lingots obtenus a été caractérisée.La comparaison entre les mesures expérimentales et les résultats de simulation a montré que pour un alliage dont l'intervalle de solidification est important (comme l'alliage Zircaloy-4), la convection solutale dans la zone pâteuse peut avoir une influence essentielle sur la macroségrégation de la région centrale du lingot. Par ailleurs, le mouvement de grains équiaxes lors de l'application d'un brassage électromagnétique de forte intensité semble accentuer significativement la macroségrégation dans la région externe du lingot. Pour un alliage dont l'intervalle de solidification est faible (comme l'alliage M5®), nous avons montré que la macroségrégation dépend plus spécifiquement de la convection forcée due au mode de brassage électromagnétique appliqué au cours de la refusion / Vacuum Arc Remelting (VAR) is used to produce high performance alloys for the aeronautic (special steels, superalloys, titanium alloys) and nuclear (zirconium alloys) industries. As for all casting processes, the control of the chemical homogeneity and the metallurgical structure in VAR ingots is an important industrial issue. The goal of this thesis is to identify, for zirconium alloys in particular, the effects of the natural convection and the forced convection due to the electromagnetic stirring on macrosegregation. To this purpose, a numerical model has been developed. It is based on the solution of the coupled transient energy, momentum and solute transport equations, under laminar or turbulent flow conditions. The solidification modeling accounts for a full coupling between energy and solute transport in the mushy zone. The finite diffusion of solutes in both solid and liquid phases can be taken into account to describe microsegregation. In addition, chemically homogeneous Zircaloy-4 and M5® electrodes have been specially remelted in an industrial VAR furnace at the CEZUS plant in Ugine (Savoie, France). The macrosegregation of the ingots has been measured. The comparison between the experimental measurements and the simulation results showed that for an alloy with a large solidification interval (like Zircaloy-4), the solutal convection in the mushy zone could have an essential influence on the macrosegregation in the inner part of the ingot. Furthermore, the motion of equiaxed grains caused by a strong stirring seems to seriously intensify macrosegregation in the outer part of the ingot. For an alloy with a small solidification interval (like M5®), we have shown that the macrosegregation depends more specifically on the forced convection due to the type of stirring applied during the remelting

Le glycérol est un coproduit de la filière des biocarburants obtenu par transestérification destriglycérides. Avec le développement des biocarburants, la production de glycérol est en pleine croissance.La consommation de glycérol comme additif dans les industries cosmétique, pharmaceutique et agroalimentairen’augmentant pas de manière aussi significative, l’excédent doit être valorisé. L’une des voies devalorisation est la synthèse du carbonate de glycérol qui est un intermédiaire intéressant pour la chimie fine.La méthode de synthèse utilisée au sein de l’industrie Novance est la carbonylation du glycérol par l’urée enprocédé discontinu. Cette réaction produit, en plus du carbonate de glycérol, une grande quantitéd’ammoniac gazeux extrait du milieu réactionnel par dépression. L’ampleur de ce dégagement gazeux ainsique son irrégularité au cours du temps représente la limitation de production du procédé discontinu. Le sujetde cette étude est de développer le procédé continu de cette synthèse afin de pallier ce problème. Pourréaliser le suivi de la réaction, des méthodes analytiques ont été développées dans un premier temps. Avecces outils, les connaissances du système discontinu ont été approfondies pour déterminer les critères dechoix du procédé continu. Une unité de désorption réactive a été ensuite conçue pour créer un systèmebiphasique gaz-liquide à contre-courant. Une série d’essais préliminaires a permis le développement duprocédé qui a été optimisé par un plan de Doehlert. / Glycerol is a by-product of biofuels obtained by transesterification of triglycerides. With developmentof biofuel, glycerol production is growing. The use of glycerol in cosmetic, pharmaceutical and food industriesis not increasing in the same way, so the surplus should be preferable to market. One way of development isthe synthesis of glycerol carbonate which is an interesting intermediate for fine chemistry. The synthesisused by Novance is carbonylation of glycerol by urea with a batch process. This reaction produces, as wellas glycerol carbonate, a high quantity of gaseous ammonia extracted from reactive mixture in a vacuum. Thescale of this gaseous emission and its irregularity during synthesis show the limits of production using abatch process. The aim of this study is to develop the continuous process of the synthesis to solve thisproblem. To carry out the monitoring of the reaction, at first, analytical methods were used. With suchmethods, knowledge of the batch process was improved in order to determine the best criteria for acontinuous process. A unit of reactive desorption was then elaborated to create a liquid-gas biphasic systemin a counter-flow configuration. A series of preliminary experiments were performed to develop the processwhich was optimised by a Doehlert plan.