La combustión catalítica constituye una de las mejores alternativas para la purificación de corrientes de aire que contienen bajas concentraciones de compuestos orgánicos volátiles (VOCs). Las corrientes industriales a purificar se encuentran usualmente a una temperatura cercana a la ambiente y, en la mayoría de los casos prácticos, los caudales que se deben procesar son muy elevados. Por otro lado, dependiendo de las sustancias a tratar y del catalizador empleado, la temperatura necesaria para la combustión catalítica se encuentra típicamente en el intervalo de 200 a 400 ºC. De esta manera, surge la necesidad de emplear esquemas de combustión que permitan recuperar la energía de los gases tratados de forma eficiente. Con dicho fin, resultan particularmente atractivos los sistemas de combustión autotérmicos (la energía necesaria para elevar la temperatura de la corriente a tratar proviene de la corriente efluente) con intercambio de calor regenerativo. En este tipo de sistemas, el intercambio de energía se realiza mediante un sólido que almacena la energía de la corriente caliente durante un período y la cede a la corriente fría en el siguiente período (a diferencia del intercambio de tipo recuperativo, el cual se realiza en forma directa, actuando el sólido presente como superficie de separación únicamente). Teniendo en cuenta los aspectos mencionados en los párrafos anteriores, en la presente Tesis se llevó a cabo el análisis de tres tipos de sistemas de combustión autotérmicos con intercambio de calor regenerativo. Dos de ellos corresponden a los sistemas conocidos como de inversión de flujo, en los cuales se opera un lecho (adiabático) invirtiendo el sentido de circulación en forma periódica. En particular, se analizó un esquema convencional (sistema estático con inversión mediante válvulas) y un esquema rotativo (sistema móvil, donde todo el conjunto gira sobre un eje). El tercer esquema analizado está constituido por un intercambiador de calor rotativo (regenerador) y un reactor adiabático convencional. Cabe destacar que ambos sistemas de inversión de flujo, así como el regenerador, operan bajo un estado transitorio, pero con ciclos que se repiten periódicamente. A los efectos de llevar a cabo el estudio de cada uno de los esquemas considerados, se consideró una corriente contaminada con etanol y acetato de etilo (contaminantes provenientes de industrias de impresión de envases), se propuso un modelo unidimensional heterogéneo y se desarrollaron métodos de cálculo para su implementación en un simulador del proceso. El mismo resultó suficientemente estable y preciso para el análisis de una amplia gama de condiciones. Con los simuladores desarrollados se estudió la respuesta de cada sistema a diferente tipo de variaciones en las condiciones operativas y de diseño (disposición estructural, proporción entre las regiones inertes y la catalítica). Finalmente, se propusieron diferentes diseños para cada esquema, considerando que en todos los casos dichos diseños debían tener la capacidad de cubrir una disminución en el contenido total de VOCs de hasta la mitad del contenido considerado como nominal. El análisis realizado permitió verificar que los tres sistemas propuestos son aptos para el tratamiento de la corriente considerada. En particular, tanto el esquema de inversión de flujo rotativo como el esquema conformado por el regenerador y el reactor adiabático se posicionaron como las alternativas más ventajosas.

En la presente investigación se buscó implementar un sistema de monitoreo y análisis de compuestos orgánicos volátiles biogénicos (BVOCs) en campo, que permita la caracterización de su perfil de emisión, así como la cuantificación de los BVOCs presentes. La importancia de este estudio se centra en que estas emisiones pueden ser utilizadas, a largo plazo, como un indicador rápido del estado fisiológico del bosque, y del posible cambio en la biodiversidad de éste. Entre los compuestos elegidos para el monitoreo se encuentran principalmente los terpenoides, pues son los principales BVOCs emitidos por bosques tropicales. En la primera etapa de este trabajo, se diseñó un sistema de captura de volátiles que permitió la caracterización y cuantificación de estos en escala de laboratorio. El método empleado fue la extracción gas-sólido. Se aplicaron dos distintas matrices para este fin: Porapak Q y Carbograph. Para realizar la captura de volátiles en las matrices, se utilizó un sistema de captura dinámico, mediante el uso de bombas volumétricas de muestreo. Los análisis de estas muestras fueron realizados mediante cromatografía de gases, utilizando para ellos dos distintos equipos: cromatógrafo de gases equipado con detector por ionización de llama (GC/FID), y uno equipado con un detector selectivo de masas (GC/MS). En la segunda etapa, y partir de los resultados obtenidos en la etapa anterior, se estableció un sistema de monitoreo en campo, empleando la metodología de captura y análisis ya establecida. El trabajo de campo fue realizado en la Reserva Nacional Tambopata, en la provincia de Puerto Maldonado. Se establecieron dos periodos de monitoreo en campo. En el primero de ellos se utilizó Porapak Q y en el segundo Carbograph. Aplicando la metodología planteada, en la primera parte del trabajo, se pudo determinar una cuantificación para BVOCs en laboratorio, definiendo incluso los límites de detección y la recuperación para cada tipo de matriz. En la segunda etapa, en el trabajo de campo, no se pudo establecer un perfil de emisiones de BVOCs adecuado que pudiese ser utilizado como un indicador de los cambios en el bosque, posiblemente por la baja concentración de BVOCs en las zona y altura que se realizó el monitoreo, además de limitaciones instrumentales. Finalmente se establecieron parámetros a seguir para alcanzar los objetivos en una nueva investigación. / Tesis

Memoria para optar al título profesional de Químico / Los compuestos orgánicos volátiles biogénicos (COVBs) son compuestos no-metílicos incluyendo alcanos, alquenos, carbonilos, alcoholes, ésteres, éteres y ácidos. El principal es el isopreno (C5H8) y la unión de dos o más estructuras de este compuesto da origen a los monoterpenos (CxHy). La emisión de COVBs produce diversos efectos en la atmósfera desencadenando diversas reacciones con •OH, •NO3 y O3 generando la formación de compuestos oxigenados y ozono troposférico. En este estudio se caracterizan las emisiones y se determinan los factores de emisión de los COVBs en distintas etapas de crecimiento de dos especies arbóreas de la Región Metropolitana: una nativa, Quillaja saponaria (Quillay) y otra exótica, Quercus suber (Alcornoque). A cada una de ellas se les estudia sus emisiones a distintas edades. El muestreo se realizó en una cámara de encierro estático por adsorción en tubos TENAX incorporando sensores de control de temperatura, humedad relativa y radiación fotosintéticamente activa. Las muestras son desorbidas y concentradas mediante un equipo de desorción térmica automático (DTA) y se cuantifican mediante GC-FID. Los COVBs emitidos son ordenados de acuerdo a su habilidad para la formación de ozono troposférico, según el índice potencial formador de ozono (IPFO); se identificaron 6 compuestos del total de COVBs estudiados. De estos compuestos seleccionados el Alcornoque adulto emite 8,2%, el joven 11,95% y el pequeño 7,45% del total estudiado. El Quillay adulto emite 5,7%, el joven 5,8% y el pequeño 8,1% del total estudiado. En relación a cada especie los individuos en crecimiento presentan mayores emisiones que los individuos adultos. Los mecanismos propuestos entre •OH, •NO3 y O3 y los compuestos de mayor IPFO generan como intermediario principal al biradical Criegee, el cual dependiendo de como se sintetice generará diferentes productos en la atmósfera. / Biogenic volatile organic compounds (BVOC) are non-methyl compounds including alkanes, alkenes, carbonyls, alcohols, esters, ethers and acids. The principal is isoprene (C5H8) and the union of two or more structures of this compound gives rise to monoterpenes (HxCy). The emission of BVOC produce different effects on the atmosphere triggering different reactions with •OH, •NO3 and O3 generating the formation of oxygenated compounds and tropospheric ozone. In this study we characterize emissions and emission factors of BVOC at different stages of growth of two tree species of the Metropolitan Region: one native, Quillaja saponaria (quillaja) and other exotic, Quercus suber (cork oak). Each of these emissions were studied at different ages. Sampling was conducted in a static confinement chamber by adsorption on Tenax tubes incorporating temperature control sensors, relative humidity and photosynthetically active radiation. The samples are desorbed and concentrated by a automatic thermal desorption equipment (ATD) and quantified by GC-FID. The COVBs emitted are ordered according to their ability to tropospheric ozone formation, as measured by the ozone forming potential (IPFO); 6 compounds of the total identified COVBs were selected. Of these compounds selected the adult Cork oak emits 8.2%, young 11.95 % and small 7.45% of total study. The adult Quillay emits 5.7%, young 5.8% and small 8.1% of total study. For each species growing individuals have higher emissions than adult individuals. Proposed mechanisms between • OH, • NO3 and O3 and the compounds with the higher IPFO includes as intermediary the Criegee biradical, which different products incorporate into the atmosphere.

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[EN] Honey is the quintessential natural sweetener; it is widely consumed due to its flavour and excellent properties. Legal and commercial requirements have defined its quality targets: it can't contain toxic substances, external substances can't be added to it, and it has to maintain its natural characteristics with minimum changes until consumption. Lose of natural freshness is due to the handling and ambient conditions that honey is exposed to from harvesting until it reaches the consumer. The general objective of this PhD work was to evaluate the influence that time and temperature have on the changes in honey quality. Conditions during industrial processing (liquefaction and pasteurization) and previous storage were studied. HMF, diastase activity and colour change significantly when honey is submitted to different time/temperature conditions. On the contrary, water content, acidity and electric conductivity have no significantly changes when honey is submitted to these conditions. HMF and diastase activity change with the loss of honey quality (differently for each honey), increasing and decreasing respectively. These changes are greater during storage than in liquefaction and pasteurization process. HMF can be considered to be the best parameter for the evaluation of the losses in quality as the initial value of this parameter in recently collected honey is zero. On the contrary, diastase activity has different initial values depending of the type of honey due to the differences in the botanic origin of nectars or honeydews. Colour changes depend on the initial colour of the honey, in clear honey the changes are greater than in dark honey. A long storage time (at temperatures between 25 and 40ºC) can affect honey quality parameters considerably (HMF, diastase activity and colour); much more than liquefaction and pasteurization. The conditions recommended for liquefaction and pasteurization are: 45ºC for a period of time no longer than 72 hours (depending on the type of honey), and 75ºC for 4 minutes, respectively. Using these conditions the objectives of each stage are satisfied, with minor losses of qualityThe predictive capacity of a good model to predict HMF behaviour, according to time and temperature, increases when storage, liquefaction and pasteurization conditions are considered individually (compared to considering all the values together). Modelling HMF at each stage and for each individual honey seems to be the best solution to obtain a useful, accurate model. However, more measurements are needed in all conditions and for all the types of honey under consideration, to be conclusive. In summary, the liquefaction and pasteurization stages during the process of industrial packaging of honey don't have to be a risk factor in the loss of honey quality, if these stages are controlled adequately. However, it is the stage previous to industrial processing which is the most problematic in terms of the loss of honey quality. Not only due to the difficulty in controlling the environmental conditions during this period (especially in summer when honey can be exposed to high temperatures for long periods of time) but also due to the lack of knowledge about this problem. / [ES] La miel de abejas, considerada el edulcorante natural por antonomasia, es ampliamente consumida por su sabor y sus excelentes propiedades. Los requisitos legales y comerciales han llevado a definir sus objetivos de calidad: no puede contener sustancias ni microorganismos nocivos, no está permitida la incorporación de sustancias ajenas a ella o la eliminación de alguno de sus componentes y además, la miel debe mantener hasta el consumo, sus características naturales intrínsecas mínimamente alteradas. La pérdida de su frescura natural está influenciada por la manipulación y los condicionantes ambientales a los que las mieles están expuestas desde que son recolectadas del panal, hasta que llegan al consumidor. En este sentido el objetivo general de la presente tesis doctoral ha sido evaluar la influencia que, en la variación de la calidad de las mieles, tiene el tiempo y la temperatura de exposición, tanto para condiciones correspondientes a su procesado industrial (licuación y pasterización) como previas a él (almacenamiento). El HMF, la actividad diastásica y el color varían de forma significativa al ser sometidas las mieles a diferentes condiciones tiempo/temperatura. Por el contrario, la humedad, la acidez y la conductividad eléctrica no experimentan variaciones significativas. El HMF y la actividad diastásica evolucionan con la pérdida de calidad de las mieles (de forma diferente según tipo de miel), aumentando y disminuyendo, respectivamente y de forma más importante en la etapa de almacenamiento, en comparación con la licuación o la pasterización. Sin embargo, el HMF se puede considerar mejor parámetro indicador del deterioro ya que su valor en todas las mieles recién recolectadas es cero; al contrario de lo que sucede para la actividad diastásica cuyos valores iniciales difieren considerablemente en función del origen botánico del que proceden los néctares o las secreciones de las plantas que visitan las abejas. En cuanto al color, el cambio producido está muy influenciado por la coloración propia de cada miel; las variaciones en mieles claras son mucho mayores que en mieles oscuras. En la etapa de almacenamiento, los tiempos de residencia prolongados (a temperaturas entre 25 y 40ºC) pueden afectar considerablemente a los parámetros de calidad de la miel (HMF, actividad diastásica y color), incluso en mayor medida que en las condiciones de licuación y pasteurización. Con respecto a la licuación y la pasterización, las condiciones de trabajo recomendables serían: 45ºC durante un periodo no superior a las 72 horas (en función del tipo de miel) y 75ºC durante 4 minutos, respectivamente. De esta manera, se consiguen los objetivos propios de cada etapa (sin alterar en gran medida la calidad en las mieles. La capacidad predictiva de un modelo que sea útil para conocer el comportamiento del HMF, en función del tiempo y la temperatura, mejora cuando se consideran individualmente las condiciones de almacenamiento, licuación y pasterización. La modelización del HMF en cada etapa y de forma individual para cada miel parece ser la solución en la obtención de un modelo útil y suficientemente preciso. No obstante, para ser concluyentes en esta afirmación sería necesario disponer de un mayor número de medidas en todas las condiciones y para aquellas mieles de interés. En definitiva, las etapas de licuación y pasterización, que tienen lugar en el proceso industrial de envasado de la miel, no tienen por qué entrañar un riesgo en la pérdida de calidad de la miel; siempre y cuando las empresas las controlen adecuadamente. Sin embargo, es la etapa previa al proceso industrial la más problemática en relación a la pérdida de calidad de la miel, no solo por la dificultad de controlar las condiciones ambientales a las que pueden estar expuestas las mieles durante este periodo, sino también por el desconocimiento en sí de este problema. / [CAT] La mel de abelles, considerada el edulcorant natural per antonomàsia, es àmpliament consumit pel seu sabor i les seus excel¿lents propietats. Els requisits legals i comercials han fet definir els seus objectius de qualitat: no pot contindre substàncies ni microorganismes nocius, no està permesa l'incorporació de substancies alienes a ella o l'eliminació d'algun dels seus components i a més a més, la mel deu mantindre fins al consum, les seues característiques naturals intrínseques mínimament alterades. La perduda de la seua frescor natural està influenciada por la manipulació i els condicionants ambientals als quals les mels estan exposats des que son recol¿lectades al rusc, fins que arriben al consumidor. En aquest sentit l'objectiu general de la present tesis doctoral ha sigut avaluar l'influencia que, en la variació de la qualitat de les mels, te el temps i la temperatura d'exposició, tant per a condicions corresponents al seu processat industrial (liquació i pasteurització) com prèvies a ell (emmagatzematge). El HMF, l'activitat diastásica i el color varien de forma significativa al ser sotmeses les mels a diferents condicions temps/temperatura. Per el contrari, la humitat, l'acidesa i la conductivitat elèctrica no experimenten variacions significatives. El HMF i l'activitat diastàsica evolucionen amb la pèrdua de qualitat de les mels (de forma diferent segons el tipus de mel), augmentant i disminuint, respectivament i de forma més important en l'etapa d'emmagatzematge, en comparació amb la liquació o la pasteurització. No obstant aixó, el HMF es pot considerar millor paràmetre indicador del deterior ja que el seu valor en totes les mels recent recol¿lectades es cero; al contrari del que passa amb l'activitat diastàsica, on els valors inicials varien considerablement en funció de l'origen botànic del que procedeixen els nèctars o las secrecions de les plantes que visiten les abelles. En quant al color, el canvi produït està molt influenciat per la coloració pròpia de cada mel, las variacions en mels clares son molt més grans que en mels obscures. En l'etapa d'emmagatzematge, els temps de residencia prolongats (a temperatures entre 25 y 40ºC) poden afectar considerablement als paràmetres de qualitat de la mel (HMF, activitat diastàsica y color), inclús en major mesura que en condicions de liquació i pasteurització. Respecto a la liquació i la pasteurització, les condicions de treball recomanables serien: 45ºC durant un període no superior a les 72 hores (en funció del tipus de mel) y 75ºC durant 4 minuts, respectivament. De esta manera, s'aconsegueixen els objectius propis de cada etapa, provocant la menor pèrdua de qualitat en les mels. La capacitat predictiva d'un model que siga útil per conèixer el comportament del HMF, en funció del tems i la temperatura, millora quan es consideren individualment les condiciones d'emmagatzematge, liquació i pasteurització (en comparació amb la consideració conjunta de totes les dades). La modelització del HMF en cada etapa y de forma individual per a cada mel pareix ser la solució en la obtenció d'un model útil y suficientment precís. No obstant, per a poder ser concloents en aquesta afirmació seria necessari disposar d'un major nombre de mesures en totes les condicions i per aquelles mels d'interès. En definitiva, les etapes de liquació i pasteurització, que tenen lloc en el procés industrial d'envasat de la mel, no tenen per què suposar un risc en la pèrdua de qualitat de la mel; sempre i quan les empreses les controlen adequadament. No obstant aixó, es l'etapa prèvia al proses industrial la mes problemàtica en relació a la pèrdua de qualitat de la mel, no sols per la dificultat de controlar les condicions ambientals a las que poden estar exposades les mels durant aquest període (especialment durant els mesos estivals en els que les temperatures poden arribar a ser elevades durant temps prolongats); si / Visquert Fas, M. (2015). Influencia de las condiciones térmicas en la calidad de la miel [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59393 / TESIS

[EN] The minimal processing of citrus fruits involves operations that can cause a physiological response of fruit. This can lead to a reduction in product shelf life, due to the development of off-flavors, as well as losses of bioactive compounds. The aim of this thesis was to evaluate the effect of peeling, segmentation, packaging atmosphere and storage temperature on quality maintenance of fresh-cut oranges, mandarins and grapefruits to determine those that minimize losses of quality. First, the appropriate storage temperature was selected. Then the effect of the method of peeling (enzymatic, thermal infusión and manual) and of segmentation the fruit on internal quality was compared. Last, the packaging in active and passive modified atmosphere compared with a microperforated packaging on the internal quality of 'Navelate' and 'Cara cara' oranges, 'Pixie' mandarin-type fruits and 'Star Ruby' grapefruits minimally processed was evaluated. The peeling was the processing step causing the highest quality losses, followed by modified atmosphere packing. Peeling by thermal infusion increased the acetaldehyde and ethanol production of oranges and mandarins and grapefruit quality was altered by the enzymatic method. Fruit segmentation reduced quality in oranges and grapefruits, but not in mandarins. Quality maintenance was highest when fruit was stored at 0-4 °C. Finally, oxygen concentration below 13% increased the ethanol content and should be avoided. All evaluated stages affect the overall internal quality of the fruits, though to varying degree. However, these losses in overall internal quality are mild and can be obtained a fresh product up to 7 days of storage at low temperatures, with the added value of to be easy to consume. / [ES] El procesamiento mínimo en frutos cítricos implica operaciones que pueden provocar una respuesta fisiológica del fruto. Esto puede llevar a una reducción de la vida útil del producto, debido al desarrollo de sabores desagradables, además de pérdidas de compuestos bioactivos. Es necesario conocer el efecto de distintas etapas sobre la calidad interna y seleccionar las condiciones de conservación más adecuadas para obtener un producto de calidad similar al fruto fresco. El objetivo de esta tesis fue evaluar el efecto del descascarado, segmentación, atmósfera de envasado y temperatura de conservación sobre la modificación de diferentes parámetros de calidad interna en naranjas, mandarinas y pomelos mínimamente procesados, para determinar las etapas que minimicen las pérdidas de la calidad de fruta fresca. Para ello, se seleccionó la temperatura adecuada de conservación, se comparó el efecto del método de descascarado (enzimático, por infusión térmica o manual) y el efecto de la segmentación de los frutos, sobre la calidad interna. Por último, se comparó el envasado en atmósfera modificada activa y pasiva, con un envasado en envase microperforado, sobre la calidad interna de naranjas Navelate y Cara cara, mandarina Pixie y pomelo Star Ruby mínimamente procesados. Se observó que, de todas las etapas evaluadas, el método de descascarado fue el ocasionó pérdidas de calidad interna más importantes, y en segundo lugar la atmósfera de envasado con bajo nivel de oxígeno. El método de descascarado por infusión térmica provocó un aumento en el contenido de volátiles de las mandarinas y naranjas y el método enzimático alteró la calidad del pomelo. La segmentación acentuó la pérdida de calidad interna en naranjas y pomelos, pero no en mandarinas. Las temperaturas de conservación que evitaron pérdidas de calidad fueron de 0-4 ºC. En estas condiciones los frutos mantuvieron la calidad aceptable hasta 7 días, ya que con el paso del tiempo van aumentando las pérdidas de calidad. Por último, la atmósfera del envase con bajo nivel de oxígeno (inferior al 13%) provocó un aumento de volátiles, por lo que el empleo de una película perforada, que evita la reducción de oxígeno, minimiza las pérdidas de calidad interna. Se puede concluir que todas las etapas evaluadas afectan la calidad interna de los frutos mínimamente procesados observada de forma global, aunque en diferente medida. Sin embargo, estas pérdidas de la calidad interna son leves y se pueden obtener productos con buena calidad hasta 7 días de conservación a bajas temperaturas, con el valor agregado de la practicidad de consumo. / [CAT] El processament mínim en fruits cítrics enclou operacions que poden provocar una resposta fisiològica del fruit. Açò pot produir una reducció de la vida útil del producte, a causa del desenrotllament de sabors desagradables, a més de pèrdues de compostos bioactives. És necessari conèixer l'efecte de distintes etapes sobre la qualitat interna i seleccionar les condicions de conservació més adequades per a obtindre un producte de qualitat semblant al fruit fresc. L'objectiu d'esta tesi va ser avaluar l'efecte del pelat, segmentació, atmosfera d'envasament i temperatura de conservació) sobre la modificació de diferents paràmetres de qualitat interna en taronges, mandarines i pomelos mínimament processats, per a determinar les etapes que minimitzen les pèrdues de la qualitat de fruita fresca. Per a això, es va seleccionar la temperatura adequada de conservació, es va comparar l'efecte del mètode de pelat (enzimàtic, per infusió tèrmica o manual) i l'efecte de la segmentació dels fruits, sobre la qualitat interna. Finalment, es va comparar l'envasament en atmosfera modificada activa i passiva, amb un envasament en envàs microperforació, sobre la qualitat interna de taronges Navelate i Cara cara, mandarina Pixie i pomelo Star Ruby mínimament processats. Es va observar que, de totes les etapes avaluades, el mètode de pelat va ser el que va va ocasionar pèrdues de qualitat interna més importants, i en segon lloc l'atmosfera d'envasament amb baix nivell d'oxigen. El mètode de pelat per infusió tèrmica va provocar un augment en el contingut de volàtils de les mandarines i taronges i el mètode enzimàtic va alterar la qualitat del pomelo. La segmentació va accentuar la pèrdua de qualitat interna en taronges i pomelos, però no en mandarines. Les temperatures de conservació que van evitar pèrdues de qualitat van ser de 0 a 4ºC. En estes condicions els fruits van mantindre la qualitat acceptable fins a 7 dies, ja que amb el pas del temps van augmentant les pèrdues de qualitat. Finalment, l'atmosfera de l'envàs amb baix nivell d'oxigen (< 13%) va provocar augment de volàtils, l'ús d'una pel¿lícula perforada, que evita la reducció d'oxigen, minimitza les pèrdues de qualitat interna. S'ha observat que totes les etapes avaluades afecten la qualitat interna dels fruits mínimament processats des d'un punt de vista global, encara que en diferent mesura. No obstant això, estes pèrdues de la qualitat interna són lleus i es poden obtindre productes amb bona qualitat fins a 7 dies de conservació a baixes temperatures, amb el valor agregat de la practicitat de consum. / Cocco, M. (2015). Estudio del efecto de las distintas etapas del procesamiento mínimo de frutos cítricos sobre su calidad interna global [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59403 / TESIS

Tesis por compendio / [EN] Honey is currently one of the foodstuffs with the highest risk of fraud. Guaranteeing the authenticity of honey, both in terms of botanical/geographical origin and adulteration by the addition of syrups, is a matter of great concern in the EU. Therefore, the objective of this doctoral thesis has been to advance in clarifying the authenticity of honey by applying emerging analytical techniques specifically in this field. The characterization of the compounds that make up the volatile fraction of honey, by gas chromatography-mass spectrometry, can be considered a complementary method to the pollen analysis to ensure the correct labelling of the monofloral honeys that are marketed. The information of the constituent compounds of this fraction correlates well with the sensory perception of honey, therefore, this methodology is especially useful in those varieties whose pollen is under-represented (as is the case with lavender honey). In this work it has been shown that the information on the label of honey marketed as monofloral of this variety does not correspond to the usual commercial requirement; despite having the expected volatile compounds and sensory perception characteristics. However, the information on the label of honeys marketed as thyme (whose pollen is not under-represented) was correct considering the pollen content, as well as its olfactory-gustatory characteristics and volatile profile typical of this honey variety. A pulse voltammetric electronic tongue in combination with statistical analysis of main components (PCA), allows discriminating honey from different geographical origins (Mozambique, Honduras and Spain), as well as honey from different botanical origins (sunflower, orange blossom and heather monofloral). In addition, the electronic tongue is able to differentiate the addition of syrups (barley, corn or brown rice) to these honeys when this addition is over 2.5%. Applying partial least squares regressions it has been shown that the data provided by this electronic tongue adequately predicts certain physicochemical parameters such as conductivity. With regard to adulterations, the best predictions have been obtained for sunflower and heather honey with the incorporation of corn syrup and for heather honey with barley syrup. The thermal properties evaluated by differential scanning calorimetry (DSC) in combination with PCA has allowed differentiating levels of adulteration in honey (5, 10 and 20%) by adding syrups (agave, maple, cane, barley, corn and different types of rice). The addition of syrups to pure honey provoked significant changes in the thermal properties of adulterated honey, in proportion to the level of adulteration, and the type of syrup, especially due to differences in their sugar composition. The PCR technique has allowed detecting for the first time the adulteration by adding rice molasses in orange blossom honey, managing to identify adulteration percentages lower than those of other more expensive and laborious methodologies. The greatest obstacle in the application of this technique was found in the previous stage of DNA extraction, due to the difficulty in obtaining sufficient quantity and quality of the DNA for subsequent PCR amplification. Real-time PCR, by constructing a standard curve of serial dilutions of different rice DNA concentrations, allowed detecting different percentages of rice molasses addition with an accuracy of between 2 to 5%. In short, the characterisation of the volatile fraction of honeys by GC-MS and the electronic voltammetric tongue are promising techniques for the classification of monofloral honeys and the techniques of DSC and PCR are offering promising evidence of its usefulness to identify adulteration in honey by adding syrups. / [ES] La miel es uno de los alimentos con mayor riesgo de sufrir fraude alimentario. Garantizar su autenticidad, tanto en lo referente al origen botánico/geográfico como a la adulteración por adición de jarabes, es un tema de gran inquietud en la Unión Europea. Por todo ello, el objetivo de esta tesis doctoral ha sido avanzar en el esclarecimiento de la autenticidad de la miel aplicando técnicas analíticas emergentes en este campo. La caracterización de los compuestos integrantes de la fracción volátil de las mieles, mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas, se puede considerar un método complementario al polínico para garantizar el correcto etiquetado de las mieles monoflorales que se comercializan. La información de los compuestos constituyentes de dicha fracción se correlaciona bien con la percepción sensorial de las mieles, por ello, esta metodología resulta especialmente útil en aquellas variedades cuyo polen está infra-representado, como es el caso de la miel de lavanda. En este sentido, se ha puesto en evidencia que la información que se muestra en la etiqueta de mieles que se comercializan como monoflorales de esta variedad, no se corresponde con el requisito comercial habitual; a pesar de poseer compuestos volátiles y percepción sensorial característicos de la misma. Sin embargo, la información de la etiqueta de mieles comercializadas como tomillo (cuyo polen no está infra-representado) era correcta considerando el contenido de polen, así como sus características olfato-gustativas y perfil volátil típicas de esta variedad de miel. Una lengua electrónica voltamétrica de pulsos en combinación con análisis estadísticos de componentes principales (PCA), permite discriminar mieles procedentes de diferentes orígenes geográficos (Mozambique, Honduras y España), así como mieles de diferentes orígenes botánicos (monoflorales de girasol, azahar y brezo). Además, la lengua electrónica es capaz de diferenciar la adición de jarabes (cebada, maíz o arroz integral) a dichas mieles cuando ésta tiene lugar por encima de un 2.5%. Aplicando regresiones de mínimos cuadrados parciales se ha demostrado que los datos proporcionados por dicha lengua electrónica predicen adecuadamente ciertos parámetros fisicoquímicos como la conductividad. Con relación a las adulteraciones, las mejores predicciones se han obtenido para la miel de girasol y de brezo con incorporación de jarabe de maíz y para la miel de brezo con jarabe de cebada. Las propiedades térmicas evaluadas mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) en combinación con PCA ha permitido diferenciar niveles de adulteración en la miel (5, 10 y 20%) por adición de jarabes (agave, arce, caña, cebada, maíz y diferentes tipos de arroz). La adición de jarabes a la miel pura promovió cambios significativos en las propiedades térmicas de las mieles adulteradas, en proporción al nivel de adulteración y al tipo de jarabe, especialmente debido a las diferencias en su composición de azúcares. La técnica de PCR ha permitido por primera vez identificar la adulteración por adición de melaza de arroz en miel de azahar, logrando detectar porcentajes de adulteración menores a los de otras metodologías más costosas y laboriosas. El mayor obstáculo en la aplicación de esta técnica se encontró en la etapa previa de extracción de ADN, debido a la dificultad en la obtención de cantidad y calidad suficiente del mismo para su posterior amplificación por PCR. La PCR en tiempo real, mediante la construcción de una curva estándar de diluciones seriadas de distintas concentraciones de ADN de arroz, permitió detectar diferentes porcentajes de adición de melaza de arroz con una exactitud de hasta 2-5%. En definitiva, la GC-MS y la lengua electrónica voltamétrica son técnicas prometedoras para la clasificación de las mieles monoflorales. La primera presenta la ventaja de poder determinar compuestos volátiles característicos específicos de determinadas variedades de miel, relacionados con el origen botánico de las plantas en las que pecorean las abejas; por lo que su presencia y abundancia específica puede inequívocamente relacionarse con una determinada miel monofloral. Sin embargo, tiene la desventaja de ser una técnica cara y que requiere de personal altamente cualificado. Por el contrario, la lengua electrónica voltamétrica (construida con sensores metálicos, en combinación con un apropiado análisis estadístico), de forma rápida y sencilla, está dando resultados fiables en la discriminación de mieles por monofloralidad, procedencia geográfica y adulteración. Las técnicas de DSC y PCR están siendo efectivas para identificar adulteración de la miel por adición de jarabes, aunque para ser concluyentes con ellas se debería considerar un mayor número de tipos de mieles y jarabes a los analizados en la presente tesis doctoral. Una vez que se haya resuelto el factor limitante de la etapa de extracción de ADN, la PCR será una técnica idónea para identificar otras melazas y jarabes. / [CA] La mel en l'actualitat és un dels aliments amb major risc de patir frau alimentari. Garantir l'autenticitat de la mel, tan referent a l'origen botànic/geogràfic com a l'adulteració per addició de xarops, és un tema de gran inquietud a la Unió Europea. L' objectiu d'aquesta tesi doctoral ha estat avançar en l'aclariment de l'autenticitat de la mel aplicant tècniques analítiques emergents en aquest camp. La caracterització dels compostos integrants de la fracció volàtil de les mels, mitjançant cromatografia de gasos-espectrometria de masses, es pot considerar un mètode complementari al pol¿línic per a garantir el correcte etiquetatge de les mels monoflorals que es comercialitzen. La informació dels compostos constituents d'aquesta fracció es correlaciona bé amb la percepció sensorial de les mels, per això, aquesta metodologia resulta especialment útil en aquelles varietats on el pol¿len està infra-representat, com és el cas de la mel de lavanda. En aquest sentit, s'ha posat en evidència que la informació que es mostra en l'etiqueta de mels que es comercialitzen com monoflorals d'aquesta varietat, no es correspon amb el requisit comercial habitual; malgrat posseir compostos volàtils i percepció sensorial característics d'aquesta. No obstant això, la informació de l'etiqueta de mels comercialitzades com a farigola (el pol¿len de la qual no està infra-representat) era correcta considerant el contingut de pol¿len, així com les seues característiques olfacte-gustatives i perfil volàtil típics d'aquesta varietat de mel. Una llengua electrònica voltamètrica de polsos en combinació amb anàlisis estadístiques de components principals (PCA), permet discriminar mels procedents de diferents orígens geogràfics (Moçambic, Hondures i Espanya), així com mels de diferents orígens botànics (monoflorals de gira-sol, flor del taronger i bruc). A més, la llengua electrònica és capaç de diferenciar l'addició de xarops (ordi, blat de moro o arròs integral) a aquestes mels quan aquesta té lloc per sobre d'un 2.5%. Aplicant regressions de mínims quadrats parcials s'ha demostrat que les dades proporcionades per aquesta llengua electrònica prediuen adequadament certs paràmetres fisicoquímics com la conductivitat. En relació amb les adulteracions, les millors prediccions s'han obtingut per la mel de gira-sol i de bruc amb incorporació de xarop de blat de moro i per a la mel de bruc amb xarop d'ordi. Les propietats tèrmiques avaluades mitjançant calorimetria diferencial de Flux (DSC) en combinació amb PCA ha permés diferenciar nivells d'adulteració en la mel (5, 10 i 20%) per addició de xarops (àgave, auró, canya, ordi, blat de moro i diferents tipus d'arròs). L'addició de xarops a la mel pura va promoure canvis significatius en les propietats tèrmiques de les mels adulterades, en proporció al nivell d'adulteració i a la mena de xarop, especialment a causa de les diferències en la seva composició de sucres. La tècnica de PCR ha permés per primera vegada identificar l'adulteració per addició de melassa d'arròs en mel de flor del taronger, aconseguint identificar percentatges d'adulteració menors als d'altres metodologies més costoses i laborioses. El major obstacle en l'aplicació d'aquesta tècnica es va trobar en l'etapa prèvia d'extracció d'ADN, a causa de la dificultat en l'obtenció de quantitat i qualitat suficient del mateix per a la seva posterior amplificació per PCR. La PCR en temps real, mitjançant la construcció d'una corba estàndard de dilucions seriades de diferents concentracions d'ADN d'arròs, va permetre detectar diferents percentatges d'addició de melassa d'arròs amb una exactitud de fins a 2-5%. En definitiva, la GC-MS i la llengua electrònica voltamètrica són tècniques prometedores per a la classificació de les mels monoflorals. La primera presenta l'avantatge de poder determinar compostos volàtils característics específics de determinades varietats de mel, relacionats amb l'origen botànic de les plantes en les quals picoregen les abelles; pel que la seva presència i abundància específica pot inequívocament relacionar-se amb una determinada mel monofloral. No obstant això, té el desavantatge de ser una tècnica cara i que requereix de personal altament qualificat. Per contra, la llengua electrònica, encara que inespecíficament, està donant resultats convincents de manera ràpida i senzilla en la discriminació de mels per procedència geogràfica i per adulteració. Les tècniques de DSC i PCR estan oferint evidències convincents de la seva utilitat per a identificar adulteració en la mel per addició de xarops, encara que per a ser concloents amb elles s'hauria de considerar un major nombre de tipus de mels i xarops als analitzats en la present tesi doctoral. Una vegada que s'hagi resolt el factor limitant de l'etapa d'extracció d'ADN, la PCR serà una tècnica idònia per a identificar altres melasses i xarops. / Gracias a la Universitat Politècnica de València por el apoyo económico a través del programa ADSIDEO-Cooperación 2016 (Asesoramiento en la gestión de calidad y seguridad de los productos apícolas de las comunidades lencas de Honduras. Modelo de promoción social, ambiental y económico de las poblaciones rurales de Centroamérica) y por el apoyo al contrato de Marisol Juan Borrás en el marco de PAID10-17 (Ayuda para la contratación de acceso al Sistema Español de Ciencia, Tecnología e Innovación en Estructuras de Investigación). También agradecer a la Generalitat Valenciana por el proyecto AICO/2015/104 (Desarrollo de una metodología basada en el análisis de ADN, para la detección de adulteraciones en miel; Prueba de concepto aplicada a la adición de jarabes de maíz) y a la Agencia estatal de Investigación por el proyecto AGL2016-77702-R (Diseño de un biosensor de ADN basado en tecnología HFFQCM para la detección de sustancias adulterantes en miel). / Sobrino Gregorio, L. (2020). Avances en el esclarecimiento de la autenticidad de la miel [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149475 / TESIS / Compendio

Se investiga la combinación de la adición estándar de un solo punto y el uso de un estándar interno natural, como una estrategia de calibración simplificada para la cuantificación de terpenos en muestras de Pisco utilizando HS-SPME-GC-MS. Para evaluar la calidad de los resultados obtenidos se estima la incertidumbre de las mediciones y se calcula valores de zeta-score comparando 2 estrategias de calibración denominadas “estrategia de referencia” y “estrategia simplificada”. Las condiciones de preparación de la muestra se definieron en un trabajo previo de Gromova [1]. Todos los datos de GC-MS se adquieren con un modo simultáneo SCAN/SIM (iones fragmento 43, 59 y/o 93). Se evalúa primero la linealidad adicionando 3 niveles de concentración de óxido de linalol, linalol y α-terpineol a una muestra de Pisco no aromático. La estrategia simplificada consiste en adición estándar multicomponente de los terpenos a muestras de Pisco aromático utilizando un éster (acetato de isoamilo, hexanoato de etilo ó decanoato de etilo) como estándar interno natural candidato. La estrategia de referencia consiste en la adición estándar individual, y a muestras diferentes, de cada terpeno evaluado, utilizando 2 terpenos (linalol, hotrienol, óxido de nerol y/o α-terpineol) como estándares internos naturales de referencia. Para la estrategia de referencia se obtienen incertidumbres combinadas relativas entre 6,6 % y 10,0 %. Los resultados de la estrategia simplificada muestran que el acetato de isoamilo ofrece las mejores características para ser utilizado como estándar interno natural en la determinación de terpenos en Pisco. La linealidad utilizando acetato de isoamilo se confirma con valores de R2 mayores a 0,99. Usando este estándar interno natural se obtienen incertidumbres combinadas relativas entre 8,6 % y 22,8 %. Con estas incertidumbres se obtienen valores de zeta-score inferiores a 2. La combinación de la adición estándar de un solo punto y el uso de un estándar interno natural para mediciones con HS-SPME-GC-MS, aparece como un nuevo enfoque interesante, práctico y confiable que contribuiría a la estandarización de las mediciones de contenido de terpenos en Pisco. Se espera que la estrategia de calibración planteada pueda ser también evaluada para otros campos de medición que aún se encuentren en desarrollo. / Tesis

En la presente investigación se buscó implementar un sistema de monitoreo y análisis de compuestos orgánicos volátiles biogénicos (BVOCs) en campo, que permita la caracterización de su perfil de emisión, así como la cuantificación de los BVOCs presentes. La importancia de este estudio se centra en que estas emisiones pueden ser utilizadas, a largo plazo, como un indicador rápido del estado fisiológico del bosque, y del posible cambio en la biodiversidad de éste. Entre los compuestos elegidos para el monitoreo se encuentran principalmente los terpenoides, pues son los principales BVOCs emitidos por bosques tropicales. En la primera etapa de este trabajo, se diseñó un sistema de captura de volátiles que permitió la caracterización y cuantificación de estos en escala de laboratorio. El método empleado fue la extracción gas-sólido. Se aplicaron dos distintas matrices para este fin: Porapak Q y Carbograph. Para realizar la captura de volátiles en las matrices, se utilizó un sistema de captura dinámico, mediante el uso de bombas volumétricas de muestreo. Los análisis de estas muestras fueron realizados mediante cromatografía de gases, utilizando para ellos dos distintos equipos: cromatógrafo de gases equipado con detector por ionización de llama (GC/FID), y uno equipado con un detector selectivo de masas (GC/MS). En la segunda etapa, y partir de los resultados obtenidos en la etapa anterior, se estableció un sistema de monitoreo en campo, empleando la metodología de captura y análisis ya establecida. El trabajo de campo fue realizado en la Reserva Nacional Tambopata, en la provincia de Puerto Maldonado. Se establecieron dos periodos de monitoreo en campo. En el primero de ellos se utilizó Porapak Q y en el segundo Carbograph. Aplicando la metodología planteada, en la primera parte del trabajo, se pudo determinar una cuantificación para BVOCs en laboratorio, definiendo incluso los límites de detección y la recuperación para cada tipo de matriz. En la segunda etapa, en el trabajo de campo, no se pudo establecer un perfil de emisiones de BVOCs adecuado que pudiese ser utilizado como un indicador de los cambios en el bosque, posiblemente por la baja concentración de BVOCs en las zona y altura que se realizó el monitoreo, además de limitaciones instrumentales. Finalmente se establecieron parámetros a seguir para alcanzar los objetivos en una nueva investigación.

Los compuestos orgánicos volátiles (COVs) son sustancias suficientemente volátiles para existir en forma de vapores en la atmósfera en condiciones normales de temperatura y presión. Sustancias con estas características son utilizadas como insumos en industrias manufactureras y, en particular, para la fabricación de diversos tipos de pinturas, barnices y disolventes industriales. Está demostrado que estas sustancias causan smog fotoquímico, al ser precursores del ozono troposférico, así como efectos directos sobre la fisiología humana debido a su toxicidad. En el Perú no existen inventarios actualizados y completos de emisiones de COVs para la industria de pinturas, a diferencia de otros países latinoamericanos, por lo que urge conocer qué volúmenes se emiten a fin de determinar cuál es el nivel de exposición ocupacional y ambiental a estas sustancias tóxicas. La presente investigación tuvo como objetivos la estimación de emisiones de COVs al ambiente y la evaluación de los riesgos ocupacionales por exposición a COVs en una empresa mediana local de producción de pinturas. Asimismo, se evaluaron las estrategias de gestión para minimizar la exposición a estas sustancias. La metodología incluyó la observación del proceso productivo, la realización de entrevistas a trabajadores y representantes de la empresa, la evaluación de riesgos ocupacionales por exposición a COVs y la estimación de emisiones de COVs al ambiente. / Tesis