Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-07-11T15:58:30Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_TecnicasVoltametricasEletrodo.pdf: 2027355 bytes, checksum: e135aee9ec99391120964ea1e7c406f9 (MD5) / Approved for entry into archive by Irvana Coutinho (irvana@ufpa.br) on 2017-07-18T14:26:49Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_TecnicasVoltametricasEletrodo.pdf: 2027355 bytes, checksum: e135aee9ec99391120964ea1e7c406f9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-18T14:26:49Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_TecnicasVoltametricasEletrodo.pdf: 2027355 bytes, checksum: e135aee9ec99391120964ea1e7c406f9 (MD5) Previous issue date: 2016-08-19 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / PETROBRAS - Petróleo Brasileiro S.A. / Este estudo apresenta o desenvolvimento de métodos eletroquímicos alternativos para a determinação de Mg2+ e Ca2+ através da técnica voltametria adsortiva de redissolução (VAdR) com varredura anódica. O eletrodo de filme de bismuto modificado com o Negro de Eriocromo – T (EBT) foi usado para modificação do eletrodo na determinação de Mg2+ no modo diferencial de pulso (DPAdSV), enquanto o EDTA foi usado para a determinação de Ca2+, no modo onda quadrada (SWAdSV). A determinação de Mg2+ foi realizada usando-se tampão acetato (0,1 mol L-1) em pH= 4,5, como eletrólito suporte e EBT 1,0 x 10-3 mol L-1 como ligante. Foram feitas adições sucessivas de alíquotas da solução estoque de Mg2+ 1,0 x 10-3 mol L-1 para que o íon fosse pré-concentrado na superfície do sensor, sob as seguintes condições voltamétricas otimizadas: potencial de deposição (Edep) = -1,0 V; tempo de pré – concentração (tpré) = 120 s; velocidade de varredura (v) = 0,050 V s-1; amplitude de pulso (Amp) = 0,1 V. O complexo formado Mg2+EBT apresentou um pico de corrente em aproximadamente - 0,6 V. A determinação de Ca2+ foi feita utilizando-se tampão amônio (0,01 mol L-1) em pH 9,4, como eletrólito suporte e EDTA 1,0 x 10-2 mol L-1 como ligante, nas seguintes condições otimizadas: potencial de deposição (Edep) = -1,0 V; tempo de pré-concentração (tpré) = 90 s; frequência (Freq.) = 15 Hz; amplitude = 0,075V e Step E) =0,004V. O complexo formado Ca2+EDTA apresentou um pico de corrente em aproximadamente - 0,2 V. Os resultantes foram concordantes, estatisticamente, considerando o teste- t para um nível de confiança de 95%. Os níveis de CV foram menores de 11,0% (Mg2+ e Ca2+), as recuperações ficaram na faixa de 95,0 – 108,0% (Mg2+) e 97,8 – 105,0% (Ca2+) e os valores de limites de detecção foram de 1,05 x 10-6 mol L-1 (Mg2+) e de 2,8 x 10-7 mol L-1 (Ca2+), e de quantificação 3,51 x 10-6 mol L-1 (Mg2+) e 9,46 x 10-7 mol L-1 (Ca2+) para as amostras analisadas, mostrando boa exatidão e sensibilidade do método proposto. Os valores obtidos para as amostras analisadas variaram de 1,47 x 10-5 ± 1,28 x 10-6 mol L-1 (Mg2+) e 5,57 x 10-6 ± 3,77 x 10-7 mol L-1 (Ca2+) nas amostras de biodiesel. A determinação de metais como Ca2+ e Mg2+ por técnicas eletroquímicas com eletrodos quimicamente modificados, tem como principais vantagens sua detectibilidade e a seletividade. / This study presents the development of alternative electrochemical methods for the determination of Mg2+ and Ca2+ through voltammetry technique of adsorptive stripping voltammetry (VAdR) with anodic scan. Bismuth film electrode modified with eriochrome black-T (EBT) was used for modification of the electrode in the determination of Mg2+ in the pulse differential mode (DPAdSV), while EDTA has been used for determination of Ca2+ in wave mode square (SWAdSV). The determination of Mg2+ was performed using acetate buffer (0.1 mol L-1) at pH = 4.5, EBT as supporting electrolyte and 1.0 x 10-3 mol L-1 as a binder. Successive additions of aliquots of the stock solution were made Mg2+ 1.0 x 10-3 mol L-1 so that the ion was pre-concentrated on the sensor surface under the following conditions optimized voltammetric: deposition potential (EDEP) = - 1.0 V; Pre time - concentration (Tpre) = 120 s; scan speed (v) = 0.050 V s-1; pulse amplitude (Amp) = 0.1 V. The complex formed Mg2+ EBT showed a peak current of about - 0.6 V. The determination of Ca2+ was made using ammonium buffer (0.01 mol L-1) at pH 9.4, as supporting electrolyte and EDTA 1.0 x 10-2 mol L-1 as a binder under the following optimum conditions: deposition potential (EDEP) = -1.0 V; preconcentration time (Tpre) = 90 sec; frequency (freq.) = 15 Hz; width = 0,075V and Step E) = 0.004 V. The complex formed Ca2+ EDTA showed a peak current of approximately - 0.2 V. The result was consistent statistically considering t -test for a 95% confidence level. The levels were lower CV of 11.0% (Mg2+ and Ca2+), recoveries were in the range 95.0 to 108.0% (Mg2+) and from 97.8 to 105.0% (Ca2+) and the values of detection limits were 1.05 x 10-6 mol L-1 (Mg2+) and 2.8 x 10-7 mol L-1 (Ca2+), and quantitation 3.51 x 10-6 mol L-1 (Mg2+) and 9.46 x 10-7 mol L-1 (Ca2+) for the samples analyzed, showing good accuracy and sensitivity of the proposed method. The values obtained for the samples ranged from 1.47 x 10-5 ± 1.28 x 10-6 mol L-1 (Mg2+) and 5.57 x 10-6 ± 3.77 x 10-7 mol L-1 (Ca2+) on samples of biodiesel. The determination of metals such as Ca2+ and Mg2+ by electrochemical techniques with chemically modified electrodes has as main advantages its detectability and the selectivity.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5218.pdf: 2403909 bytes, checksum: d82fc82071edd00ee14aaa70f939364d (MD5) Previous issue date: 2013-03-21 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work, the development of electroanalytical methods for the determination of methotrexate (MTX), propylthiouracil (PTU), propanolol (PROP) and verapamil (VPM) in pharmaceutical formulations is described. In these methods it was employed a glassy carbon electrode (GC) modified with dihexadecyl hydrogenphosphate (DHP) or polyallylamine hydrochloride (PAH) film containing immobilized multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs). Initially, the electrochemical behavior of each modified electrode was studied by cyclic voltammetry at different scan rates for a 1.0 × 103 mol L1 potassium hexacyanoferrate (III) in 0.1 mol L1 potassium chloride solution. Applying the Randles-Sevcik equation, it was observed an increase of the active area of MWCNTs-DHP/GC and MWCNTs-PAH/GC electrodes of 1.5 and 3.1 times respectively in comparision with the GC electrode. The square wave voltammetry, differential pulse voltammetry and linear sweep voltammetry parameters were studied and optimized for each analyte and then it was selected the best technique for the development of the analytical method. In the developed method for MTX determination in pharmaceutical formulations, it was used the GC electrode modified with MWCNTs and DHP (MWCNTs-DHP/GC), employing differential pulse adsorptive anodic stripping voltammetry (DPAdASV) technique after the optimization of experimental conditions. The analytical curve obtained was linear in the MTX concentration range from 5.0 × 10-8 to 5.0 × 10-6 mol L-1, with a limit of detection (LOD) of 1.2 × 10-8. The MTX was quantified in commercial samples and the results compared with an HPLC method, and the relative errors ranged from -4.0 to 4.0%. An analytical method for determination of PTU in pharmaceutical formulations was also developed using a modified GC electrode with MWCNTs within a PAH film (MWCNTs-PAH/GC) and linear sweep adsorptive cathodic stripping voltammetry (LSAdCSV). After the optimization of experimental conditions, the analytical curve was linear in the PTU concentration range from 5.0 × 10-6 to 5.8 × 10-5 mol L-1, with a LOD equal to 1.0 × 10-6 mol L-1. The PTU was quantified in commercial samples and the results were compared with those results obtained using the British Pharmacopoeia method. The relative errors obtained were between -1.0 and 2.0%. Using DPAdASV technique and a MWCNTs-PAH/GC electrode, PROP was determined in pharmaceutical formulations. The analytical curve was linear in the concentrations range from 7.5 × 10-8 to 1.0 × 10-6 mol L-1 PROP, with LOD equal to 6.3 × 10-8 mol L-1 and the results were in close agreement whit those obtained using the Brazilian Pharmacopoeia method at a confidence level of 95 %. The relative standard deviation ranged from 2.5 and 1.2%. Finally, as a fourth electroanalytical method, a square wave adsorptive anodic stripping voltammetry (SWAdASV) was proposed for determination of VPM in pharmaceutical formulations using a MWCNTs-PAH/GC electrode. The analytical curve was linear over the VPM concentration range 5.0 × 10-9 - 1.0 × 10-7 mol L-1, with an LOD of 3.6 × 10-9 mol L-1 . The VPM was quantified in pharmaceutical samples and the results compared with results obtained using the method of the Brazilian Pharmacopoeia. / Neste trabalho descreve-se o desenvolvimento de métodos eletroanalíticos para a determinação de metotrexato (MTX), propiltiouracil (PTU), propranolol (PROP) e verapamil (VPM) em formulações farmacêuticas. Nestes métodos foi empregado um eletrodo de carbono vítreo (GC) modificado com filme dihexadecil hidrogênofosfato (DHP) ou hidrocloreto de poli(alilamina) (PAH), contendo, imobilizados, nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) tratados quimicamente. Inicialmente verificou-se o comportamento eletroquímico desses eletrodos modificados empregando-se voltametria cíclica, em diferentes velocidades de varredura, para uma solução de hexacianoferrato (III) de potássio 1,0 x 10-3 mol L-1 em cloreto de potássio 0,1 mol L-1. Aplicando-se a equação de Randles-Sevcik, observa-se um aumento da área ativa para os eletrodos MWCNTs-DHP/GC e MWCNTs-PAH/GC de 1,5 e 3,1 vezes respectivamente quando comparado com o eletrodo de GC. Os parâmetros da voltametria de onda quadrada, voltametria de pulso diferencial e voltametria linear foram estudados e otimizados para cada analito e selecionada a melhor técnica para o desenvolvimento do método analítico. No método desenvolvido para a determinação de MTX em formulações farmacêuticas, utilizouse o eletrodo de GC modificado com MWCNTs e DHP (MWCNTs-DHP/GC), empregando-se a Voltametria Adsortiva de Redissolução Anódica por Pulso Diferencial (DPAdASV), após a otimização das condições experimentais. A curva analítica obtida foi linear no intervalo de concentração de MTX de 5,0  108 a 5,0  106 mol L-1, com um limite de detecção (LD) igual a 1,2  108. O MTX foi quantificado em amostras comerciais e os resultados comparados com um método de HPLC, sendo que os erros relativos variaram de -4,0 e 4,0 %. O segundo método analítico desenvolvido foi para a determinação de PTU em formulações farmacêuticas, utilizando como eletrodo o GC modificado com MWCNTs e PAH (MWCNTs-PAH/GC). A técnica eletroanalítica selecionada foi a Voltametria Linear Adsortiva de Redissolução (LSAdCSV), após a otimização das condições experimentais. A curva analítica obtida foi linear para o PTU nas concentrações de 5,0  106 a 5,8  105 mol L-1 com LD igual a 1,0  106 mol L-1. O PTU foi quantificado em amostras comerciais, os resultados comparados com método preconizado pela Farmacopéia Britânica e os erros relativos obtidos ficaram entre 1,0 e 2,0 %. O terceiro método analítico desenvolvido foi para a determinação de PROP em formulações farmacêuticas, utilizando como eletrodo o MWCNTs- PAH/GC, sendo a técnica selecionada a DPAdASV. A curva analítica obtida foi linear no intervalo de concentração do PROP de 7,5  108 a 1,0  106 mol L-1, com LD igual a 6,3  108 mol L1.. O PROP foi quantificado em amostras comerciais e os resultados comparados com o método proposto pela Farmacopéia Brasileira. Os erros relativos obtidos ficaram entre 2,5 e 1,2 %. Na sequência, o quarto método desenvolvido foi para a determinação de VPM em formulações farmacêuticas, utilizando como eletrodo o MWCNTs-PAH/GC, sendo a técnica selecionada a voltametria de redissolução anódica de onda quadrada (SWAdASV). A curva analítica obtida foi linear no intervalo de concentrações de VPM de 5,0  109 a 1,0  107 mol L-1, com um LD igual a 3,6  109 mol L1. O VPM foi quantificado em amostras farmacêuticas e os resultados comparados com os resultados obtidos empregando o método espectrofotométrico preconizado pela Farmacopéia Brasileira.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The simultaneous determination of Al(III) and Fe(III) in post-hemodialysis fluids was investigated by the Adsorptive stripping voltammetry (AdSV) of solochrome violet (SVRS) metal complexes. The analytes build electrochemically active complexes with SVRS reagent in acetate buffered medium at pH 4.6. The adsorption of the complexes on the mercury electrode (HMDE) was investigated by out of phase altenating current voltammetry in presence of the main matrix interfering species, urea, creatinine, glucose, uric and oxalic acids. The competitive action of the matrix relatively to Al(III) and Fe(III) SVRS complexes formation apart of the HMDE electrode was assessed by molecular spectrometry. The interference rank uric acid > urea = oxalic acid > creatinine was stablished. Sample digestion by UV irradiation was investigated to overcome the matrix interference on the electrodic reaction and competition toward the analytes as well. Two hours digestion time at 90 °C in H2O2 acidic solution was enough to assay by AdSV Al(III) and Fe(III) as SVRS complexes in 1:1 diluted real post-hemodialysis samples. The proposed method was valid for samples containing or not Desferrioxamine B. It was tested to assay Al(III) and Fe(III) in 36 real post-hemodialysis samples obtained from the university hospital. Detection limits of 1.4 and 1.8 μg L-1 were calculated for Al(III) and Fe(III), respectively. Recoveries ranging from 88.1 to 106.7% were obtained from spiking experiments. / A determinação simultânea de Al(III) e Fe(III) em fluidos pós-hemodialise foi investigada por voltametria adsortiva (AdSV) usando como agente complexante o violeta de solocromo RS (SVRS). Os analitos formam complexos eletroativos com o SVRS em pH 4.6. A adsorção dos complexos no eletrodo de mercúrio (HMDE) foi investigada através da voltametria de corrente alternada, na presença dos principais interferentes presentes nos fluidos pós-hemodialise: uréia, creatinina, ácido úrico e ácido oxálico. Para avaliar a possibilidade de formação de complexos entre os compostos orgânicos presentes no fluido pós-hemodiálise com o Al(III) e o Fe(III), investigou-se o perfil dos espectros de absorção molecular dos complexos Al(III)- SVRS e Fe(III)-SVRS na presença das espécies interferentes. O ordem de interferência das espécies orgânicas foi: ácido úrico > uréia = ácido oxálico > creatinina. A digestão das amostras por irradiação UV foi investigada para eliminar a interferência da matriz. A irradiação UV de amostras diluídas (1:1) durante 2 horas, com adição de HCl concentrado (2,4.10-2 mol L-1) e de H2O2 30% (6,86.10-3 mol L-1) no início do processo, foi escolhida como a melhor condição para a digestão da amostra. O método proposto foi validado para amostras contendo ou não Desferal. Foram coletadas amostras de fluido pós-hemodiálise de 36 pacientes renais. Os limites de detecção de 1,4 μg L-1, para o Al(III) e 1,8 μg L-1 para o Fe(III) foram calculados. As recuperações obtidas ficaram entre 88,1 e 106,7%.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Single sensitive sequential AdSV methods were developed and optimized for the determination of trace zirconium, vanadium, titanium and molybdenum in river, estuary and seawater, independent of the salinity and content of organic matter in the sample. The methods are based on the accumulation of Zr(IV)-and V(V)-cupferron-oxalic acid-1,3-diphenylguanidine complexes and the accumulation of Ti(IV)-and Mo(VI)-mandelic acid at the hanging mercury drop electrode (HMDE). Differential pulse, adsorption potential of -0.6, -0.2, -0.1 and -0.1 V (vs. Ag/AgCl), adsorption time of 400, 20, 120 and 1 s and scan rates of 0.01, 0.06, 0.02 and 0.02 V s-1 for Zr(IV), V(V), Ti(IV) and Mo(VI), respectively, were used as instrumental parameters. The reduction peak for the complexes of Zr(IV), V(V), Ti(IV) and Mo(VI) appeared nearly -0.95, -0.65, -0.85 and -0.4 V, respectively. The variations of the peak current as well as the peak potential of each metal complexes were plotted against the apparent ionic strengths. The proposed voltammetric methods were applied in German and Brazilian rivers and estuaries as well as in seawater from the North Sea collected at the north of Germany and the Atlantic Ocean, collected during scientific cruise between Chile and Germany, as interesting and very simple alternatives to very laborious and time-consuming pre-existent methods, based on outline pre-concentration and separation from the matrix and subject to external contamination. The limits of detection and determination were in the range of ppt-levels and the methods accuracy were evaluated by recoveries tests and by measuring V(V) and Mo(VI) in two NRCC reference materials. Estuarine mixtures experiments were also carried out with the aim to get more insight on the distribution of Ti(IV), Zr(IV), Mo(VI) and V(V) along the estuaries of the rivers Rhine, Weser and Elbe with the North Sea. In this context, natural fresh waters were mixed with seawater at different ratios. / Métodos sensíveis e sequenciais de voltametria adsortiva de redissolução foram desenvolvidos e otimizados para a determinação de traços e ultra-traços de zircônio, vanádio, titânio e molibdênio em águas de rio, estuário e mar, independentemente da salinidade e conteúdo de matéria orgânica na amostra. Os métodos são baseados na acumulação de complexos de Zr(IV) e V(V) com cupferron-ácido oxálico-1,3-difenilguanidina e de complexos de Ti(IV) e Mo(VI) com ácido mandélico no eletrodo de mercúrio de gota pendente (HMDE). Pulso diferencial, potenciais de adsorção de -0,6; -0,2; -0,1 e -0,1 V (vs Ag/AgCl), tempos de adsorção de 400, 20, 120 e 1 s e velocidades de varredura de 0,01; 0,06; 0,02 e 0,02 V s-1, para Zr(IV), V(V), Ti(IV) e Mo(VI), respectivamente, foram usados como parâmetros instrumentais. Os picos de redução para os complexos de Zr(IV), V(V), Ti(IV) e Mo(VI) surgiram próximos de -0,95; -0,65; -0,85 e -0,4 V, respectivamente. As variações de corrente de pico assim como de potencial de pico de cada complexo dos metais foram plotados contra as forças-iônicas aparentes das amostras. Os métodos voltamétricos propostos foram aplicados em águas de rio e estuário coletadas na Alemanha e no Brasil e em amostras de água do mar do Mar do Norte coletadas no norte da Alemanha e Oceano Atlântico, coletadas durante expedição científica entre o Chile e Alemanha. Estes métodos se mostraram ser alternativas simples a métodos bastante complexos e demorados, baseados em pré-concentração outline e separação da matriz, sujeitos a contaminação externa. Os limites de detecção e quantificação estavam na ordem de partes por trilhão e a exatidão dos métodos foi avaliada através de teste de recuperação de amostras adicionadas com os analitos em estudo e em 2 materiais de referência certificados. Também foram realizados experimentos de mistura estuarina com o objetivo de obter informações da distribuição de Ti(IV), Zr(IV), Mo(VI) e V(V) ao longo de estuários dos rios Reno, Weser e Elba com o Mar do Norte. Neste intuito, as águas dos rios e do mar foram misturadas em diferentes razões.

Orientador: Susanne Rath / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T15:44:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Doretto_KeityMargareth_M.pdf: 885846 bytes, checksum: 58deaa5a75fe44417e40247d90966df2 (MD5) Previous issue date: 2008 / Compostos orgânicos a base de antimônio ainda são empregados no tratamento de leishmaniose e, no Brasil, o fármaco de primeira escolha continua sendo o antimoniato de N-metilglucamina (ANMG). Este fármaco a base de Sb(V) não possui estrutura química definida, tendo sido relatados, entre outros, a presença de Sb(III) como contaminantes. O objetivo deste trabalho foi a síntese e caracterização de ANMG e o desenvolvimento e validação de métodos analíticos para a especiação de antimônio (Sb(III) e Sb(V)) no ANMG, usando a voltametria de onda quadrada e a cromatografia líquida de alta eficiência associada a um detector de arranjo de diodos (HPLC-DAD). A determinação de Sb(III) no ANMG foi realizada por voltametria de onda quadrada, usando o eletrodo de gota pendente de mercúrio (HMDE) e ácido clorídrico 2,0 mol L como eletrólito suporte. Para a determinação de Sb(V) foi avaliado o uso da voltametria adsortiva com redissolução catódica por onda quadrada usando o ácido cloranílico (AC) como agente complexante. No entanto, o método não apresentou seletividade para a determinação de Sb(V) no ANMG na presença de Sb(III) e N-metilglucamina. Sendo assim, foi desenvolvido e validado um método HPLC-DAD para a especiação de Sb(V) no ANMG, através do complexo formado com AC. A separação foi realizada em uma coluna de fase reversa octadecil híbrida e uma fase móvel composta de solução aquosa de ácido fosfórico pH 2 e metanol por eluição com gradiente e quantificação em 310 nm. Todos os métodos desenvolvidos foram validados mediante avaliação dos seguintes parâmetros: faixa linear, linearidade, sensibilidade, seletividade, precisão intra-ensaio e inter-ensaio, limites de detecção e quantificação e exatidão. O produto de síntese, obtido a partir da reação entre Sb(V) N-metilglucamina, foi caracterizado por análise elementar e espectrometria de massas em tandem por interface de ionização por electrospray (ESI-MS/MS Q-ToF). Foi confirmada a coexistência de várias espécies de antimônio em solução, assim foi possível realizar a especiação de antimônio, quanto ao estado de oxidação, por essa técnica / Organic compounds containing antimony are still employed in the treatment of leishmaniasis and, in Brazil, the drug of choice, continues to be N-methylglucamine antimoniate (ANMG). This drug containing Sb(V) doesn¿t possess a defined chemical structure, and several contaminants Sb(III), among others, has been reported. The aim of this work was the synthesis and characterization of ANMG and the development and validation of analytical methods for antimony speciation (Sb(III) and Sb(V)) in ANMG, using square wave voltammetry (SWV) and high performance liquid chromatography coupled to a diode array detector (HPLC-DAD). The determination of Sb(III) in ANMG was accomplished by SWV, using the hanging mercury drop electrode (HMDE) and 2.0 mol L hydrochloric acid as a supporting electrolyte. For the determination of Sb(V) the use of square wave adsorptive stripping cathodic voltammetry was evaluated, using the HMDE and chloranilic acid (AC) as a complexing agent. However, the method didn¿t present selectivity for the determination of Sb(V) in ANMG in the presence of Sb(III) and N-methylglucamine. Due to this fact, a HPLC-DAD method was developed and validated for the speciation of Sb(V) in ANMG by formation of a compound with AC. The separation was carried out with a reverse phase octadecyl hybrid column with a mobile phase composed of an aqueous phosphoric solution, pH 2 and methanol over gradient elution and quantification at 310 nm. All of the development methods were validated by evaluation of the following parameters: linear range, linearity, sensitivity, selectivity, intra-assay and inter-assay precisions, limit of detection, limit of quantification and accuracy. The product obtained by synthesis using Sb(V) and N-methylglucamine as reagents, was characterized by elementary analysis and by electrospray ionization tandem mass spectrometry (ESI-MS/MS Q-ToF). The presence of several species containing antimony in solution was confirmed and antimony speciation, in relation to the oxidation state, was carried out / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao Eva.pdf: 1581206 bytes, checksum: 1aebd130343ea1ba16d040c34b337e22 (MD5) Previous issue date: 2011-07-04 / The presence of metals in biodiesel can be related to raw material, the process used to obtain biodiesel or its storage and can cause reactions of oxidation, corrosion and clogging engines, besides causing risks to human health and the environment. In this paper, we propose a procedure based on voltammetric experimental conditions suitable for the determination of Ni2+ ion in biodiesel (B100) through Square Wave Adsorptive Stripping Voltammetry, using the mercury film electrode prepared ex situ. First, the mercury film was prepared and then was conducted the analysis of a biodiesel pre-treated (digested) sample. The sample digestion was performed with microwave oven in a closed system in the presence of ultra-pure nitric acid and hydrogen peroxide. After this, ammonia buffer 0.01 mol L-1 pH 9.23 and NaOH 0.46 mol L-1 was added into the cell to adjust the pH of the sample to a final value of approximately 9.2. Finally, the chelator dimethylglyoxime (DMG) 0.01 mol L-1 was added, which acts as a complexing element to capture the Ni2+ ion. Next, several voltammetric experiments, in the absence and presence of increasing aliquots of biodiesel and standard solution of the metallic ion, were performed to optimize the analysis conditions. The results indicate that the Square Wave Adsorptive Stripping Voltammetry (VAdRSWV) appeared suitable for measurements of trace metal in Biodiesel (B100) in concentrations up to 10-8 mol L-1. The experiments carried out by successive addition of aliquots of a standard solution of Ni2+ ions provided a linear response of peak current with the concentration of metal ion. Each sample of biodiesel was analyzed in triplicate, with very satisfactory results from the analytical point of view, once we were dealing with trace element analysis, especially in terms of accuracy (recovery 105%) and precision (RSD 9.61%) for the Ni2+ metal ion, using a confidence limit of 98%. / A presença de metais no biodiesel pode estar relacionada com a matéria-prima, com o processo utilizado para a obtenção do biodiesel ou com sua estocagem e pode provocar reações de oxidação, corrosão e entupimento em motores, além de causar riscos à saúde humana e ao meio ambiente. Neste trabalho, é proposto um procedimento voltamétrico com base em condições experimentais adequadas para a determinação do íon Ni2+ em biodiesel (B100) por Voltametria Adsortiva de Redissolução no modo Onda Quadrada, usando o eletrodo de Filme de Mercúrio preparado no modo ex situ. Inicialmente, o filme de mercúrio foi preparado e a seguir realizaram-se as análises com amostra de biodiesel pré-tratada (digerida). A digestão da amostra foi realizada com forno de micro-ondas em sistema fechado, na presença de ácido nítrico ultra-puro e peróxido de hidrogênio. Após essa etapa, foi adicionado tampão amônia 0,01 mol L-1 pH 9,23 e NaOH 0,46 mol L-1 na célula para ajustar o pH da amostra para um valor final de aproximadamente 9,2. Por fim, foi adicionado o quelante dimetilglioxima (DMG) 0,01mol L-1 que funciona como complexante para captura do íon Ni2+. Após esta etapa, vários experimentos voltamétricos, na ausência e presença de alíquotas crescentes de biodiesel e solução padrão do íon metálico foram realizados para otimizar as condições de análise. Os resultados obtidos indicam que a Voltametria Adsortiva de Redissolução no modo Onda Quadrada (VAdRSWV) apresentou resultado satisfatório para medidas do metal traço em Biodiesel (B100), em concentrações de até 10-8 mol L-1. Os experimentos realizados pela adição sucessiva de alíquotas de uma solução padrão do íon Ni2+ proporcionaram uma resposta linear da corrente de pico com a concentração do íon metálico. Cada amostra de biodiesel foi analisada em triplicata, apresentando resultados bastante satisfatórios do ponto de vista analítico por se tratar de análise de elementos traços, principalmente, em termos de exatidão (recuperação de 105 %) e precisão (DPR de 9,61%), para o íon metálico Ni2+, utilizando um limite de confiança de 98%.