In the quest for reliable, repeatable and stable field electron emission that has commercial potential, whilst many attempts have been made, none yet has been truly distinguishable as being successful. Whilst I do not claim within this thesis to have uncovered the secret to success, fundamental issues have been addressed that concern the future directions towards achieving its full potential. An exhaustive comparison is made across the diverse range of materials that have, over the past 40-50 years, been postulated and indeed tested as field emitters. This has not previously been attempted. The materials are assessed according to the important metrics of turn on voltage, Eon, and maximum current density, Jmax, where low Eon and high Jmax are seen as desirable. The nano-carbons, carbon nanotubes (CNTs), in particular, perform well in both these metrics. No dependency was seen between the material work function and its performance as an emitter, which might have been suggested by the Fowler Nordheim equations. To address the issues underlying the definition of the local enhancement factor, β, a number of variations of surface geometry using CNTs were fabricated. The field emission of these emitters was measured using two different approaches. The first is a Scanning Electrode Field Emission Microscope, SAFEM, which maps the emission at individual locations across the surface of the emitter, and the parallel plate that is more commonly encountered in field emission measurements. Finally, an observed hysteretic behaviour in CNT field emission was explored. The field emitters were subjected to a number of tests. These included; in-situ residual gas analysis of the gas species in the emitter environment, a stability study in which the emitters were exposed to a continuing voltage loop for 50 cycles, differing applied voltage times to analyse the effects on the emitted current, and varying maximums of applied field in a search for hysteresis onset information. These studies revealed the candidate in causing the hysteresis is likely to be water vapour that adsorbs on the CNT surface. A six step model if the emission process was made that details how and when the hysteresis is caused.

Les oxydes transparents conducteurs (TCO) ont la rare propriété de concilier haute transparence et conductivité élevée, ce qui en fait des matériaux-clés pour de nombreuses applications requérant des électrodes transparentes comme les cellules photovoltaïques, les diodes organiques et les écrans plats. Avec une résistivité de l'ordre de 10^(-4) ohm.cm et une transmittance de 85% dans le domaine visible, l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) est le matériau privilégié. Toutefois, sa fragilité, son instabilité aux procédés plasma et son coût croissant du fait de sa haute teneur en indium sont autant de raisons de rechercher des matériaux alternatifs. Cette thèse a pour but de comprendre les points clefs permettant d'améliorer les performances d'une électrode transparente en oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO) sur les plans optique, électrique et au niveau des interfaces ; des cellules photovoltaïques en silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) servent de dispositif-test à cette étude. Réalisées par pulvérisation cathodique magnétron sous des conditions de dépôt variées, les couches minces d'AZO obtenues ont une structure microcristalline et, pour des paramètres déterminés, des performances optoélectroniques approchant celles de l'ITO. Un modèle adapté d'après la théorie de Drude a permis de rendre compte du lien entre transparence et conduction et de confirmer la saturation en porteurs du matériau. L'efficacité d'une électrode au sein d'un dispositif dépend également très fortement de l'interface entre celle-ci et l'absorbeur, les porteurs devant être extraits rapidement pour ne pas se recombiner. Quelques voies ont été explorées pour réduire la barrière de potentiel entre le silicium amorphe et l'électrode tout en favorisant l'efficacité optique des cellules. Il ressort que l'insertion d'une couche tampon d'oxyde de titane ou de tungstène permet d'obtenir un gain notable dans les performances des cellules. / Because of their unique ability to reconcile high transparency with good electrical conductivity, transparent conductive oxides (TCOs) are key materials in many applications such as organic light-emitting diodes, photovoltaic solar cells or flat displays. With its resistivity of a few 10^(-4)$ ohm.cm and its 85% transmittance in the visible range, Indium Tin Oxide (ITO) dominates the TCO market. Yet, it is brittle, unstable to plasma processes and its cost is rising due to its high indium content, encouraging research on alternative materials. This thesis aims at understanding key points to improve the performance of an aluminum-doped zinc oxide (AZO) transparent electrode on the optical, electrical and interface levels; hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) photovoltaic solar cells serve as a test device in this study. We obtain microcrystalline AZO thin films by magnetron sputtering under various deposition conditions ; for certain parameters, performances are close to ITO. An adapted model after the Drude theory allowed to account for the link between transparency and conduction and to confirm that the material is saturated by charge carriers. The effectiveness of an electrode within a device also strongly depends on its interface with the absorber layer, since the charge carriers have to be rapidely extracted in order to avoid recombination. Some ways have been explored to reduce the potentiel barrier between amorphous silicon and the electrode, still favoring optical efficiency of the cells. It appears that the insertion of a buffer layer of titanium or tungsten oxide enables a sensible improvement in the cells' efficiencies.

Le présent travail a pour objectif d’étudier la synergie entre la déformation plastique et les processus d’adsorption et d’absorption de l’hydrogène en surface et en subsurface du nickel monocristallin. La Réaction d’Evolution de l’Hydrogène (REH) et l’absorption de l’hydrogène en subsurface (RAH)partagent le plus souvent l’intermédiaire commun : l’hydrogène adsorbé (Hads). Le chemin réactionnel de la REH sur des surfaces de nickel (100) en milieu acide sulfurique peut être présenté par un mécanisme de Volmer-Heyrovsky. Les paramètres cinétiques élémentaires correspondants comme les coefficients de symétrie, les enthalpies d'activation, le nombre de sites actifs, ont été simulés via un modèle thermocinétique en utilisant les données expérimentales. Ces paramètres peuvent être affectés par la déformation plastique. Cette dernière modifie la densité et la distribution des dislocations stockées affectant la rugosité de surface à l'échelle atomique et engendrant des sites actifs supplémentaires d'adsorption. En revanche, l’émergence de ligne de glissement à la surface conduit à un phénomène de désactivation associé la formation de plan plus compact (111). L’entrée d’atomes d’hydrogène associée à l’étape de transfert surface-Subsurface peut être mesurée à l’aide d’une méthode potentiostatique de type pulsé. Cette dernière a permis de caractériser la diffusion et le piégeage de l'hydrogène en subsurface. Deux zones peuvent être distinguées, l’une proche de la surface (subsurface) et l’autre au coeur de l'échantillon. Dans ce cas, le coefficient de diffusion associé à la subsurface semble être beaucoup plus élevé que celui obtenu au coeur du métal. En revanche,l’application d’une contrainte mécanique conduit à une augmentation de la densité de pièges. Cette dernière, développée au voisinage de la surface : « subsurface », est plus faible que celle à coeur du matériau, ce qui suggère un effet adoucissant en subsurface. / The present work has for objective to study the synergy between the plastic strain and the processes of adsorption and absorption of hydrogen on the surface and the subsurface of nickel single crystal.Hydrogen Evolution Reaction (HER) and Hydrogen Absorption in subsurface (HAR) share mostly the common intermediate: the adsorbed hydrogen (Hads). The HER pathway on nickel (100) single crystal surfaces in sulphuric acid medium can be related by a Volmer-Heyrovsky mechanism. The corresponding elementary kinetic parameters as symmetry coefficients, activation enthalpies, number of active sites, have been identified via a thermokinetic model using experimental data. These parameters can be affected by defects associted with plastic strain. Irreversible plastic strain modifies the density and the distribution of storage dislocations affecting the surface roughness at atomic scale and generating additional active adsorption sites. Further more, surface emergence of mobile dislocations induces the formation of slip bands, which modify the surface roughness and the electronic state of the surface and increases the (111) surface density. The entry of hydrogen atoms associated to the transfer step surface-Subsurface can be measured using a potentiostatic double-Steptechnique (pulse method). This last allowed to characterizing the diffusion and trapping of hydrogen in the subsurface. Two domains can be distinguished, that of the subsurface and that of the bulk of the sample. In this case, the diffusion coefficient near the surface (subsurface) seems to be much higher than that obtained in the bulk of the metal. On the other hand, the application of mechanical stressleads to an increase of traps density. This last, developed near the surface: « subsurface », is lower than that at the bulk of material, which suggest a softening effect in the subsurface.

In the present work, the structural, electronic properties, thermodynamic stability and adatom surface movements of oxygen and sulfur adsorption on the Fe surface were studied based on the ab initio method. Firstly, the oxygen adsorbed on the iron (100) surface is investigated at the three adsorption sites top, bridge and hollow sites, respectively. Adsorption energy, work function and surface geometries were calculated, the hollow site was found to be the most stable adsorption site, Which is in agreement with the experiments. In addition, the difference charge density of the different adsorption systems was calculated to analyze the interaction and bonding properties between Fe and O. It can be found out that the charge redistribution was related to the geometry relaxation. Secondly, the sulfur coverage is considered from a quarter of one monolayer (1ML) to a full monolayer. Our calculated results indicate that the most likely site for S adsorption is the hollow site on Fe (100). We find that the work function and its change Df increased with S coverage, in very good agreement with experiments. Due to a recent discussion regarding the influence of charge transfer on Df, we show that the increase in Df can be explained by the increasing surface dipole moment as a function of S coverage. In addition, the Fe-S bonding was analyzed. Finally, the thermodynamic stabilities of the different structures were evaluated as a function the sulfur chemical potential. Finally, a two dimensional (2D) gas model was proposed to simulate the surface active elements, oxygen and sulfur atoms, movement on the Fe (100) surface. The average velocity of oxygen and sulfur atoms was found out to be related to the vibration frequencies and energy barrier in the final expression developed. The calculated results were based on the density function and thermodynamics & statistical physics theories. In addition, this 2D gas model can be used to simulate and give an atomic view of the complex interfacial phenomena in the steelmaking refining process.

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Die Ladungsinjektion (-extraktion) an einer Schnittstelle spielt in der organischen Elektronik eine entscheidende Rolle, da sie die Leistung des Bauelements stark beeinflusst. Eine der effizientesten Methoden zur Optimierung der Energiebarrieren für die Injektion ist die Modifikation der Austrittsarbeit der Elektroden. In dieser Dissertation untersuchen wir die Modifikation der Austrittsarbeit von Au(111) durch dithiol-terminiertes Polyethylenglykol (PEG(thiol)) sowie deren Abhängigkeit von der Anzahl der PEG-Wiederholungseinheiten. In beiden Fällen beobachten wir, dass die Austrittsarbeit des Au(111) durch eine Monoschicht PEG(thiol)-Moleküle reduziert wird. Unsere Berechnungen zeigen, dass diese Änderung der Austrittsarbeit hauptsächlich durch (i) die Ladungsumlagerung aufgrund der Chemisorption und (ii) das intrinsische Dipolmoment der PEG(thiol)-Monoschicht verursacht wird. Die Größe des letzteren Beitrags hängt spürbar von der Anzahl der Wiederholungseinheiten ab und bewirkt somit eine Variation in der Reduktion der Austrittsarbeit. Das oszillatorische Verhalten spiegelt einen ausgeprägten Odd-Even-Effekt wider. Dadurch kann die Austrittsarbeit der Metallelektrode unter Berücksichtigung des Odd-Even-Effekts gesteuert werden. Die Konvergenz der selbstkonsistenten Felditeration für unsere Systeme ist nicht garantiert. Um die Konvergenz zu verbessern, schlagen wir die Verwendung eines speziell auf die FP-LAPW-Methode zugeschnittenen Mischalgorithmus vor. In einem auf Ag(111) basierenden System zeigt sich, dass eine Struktur mit drei Leerstellen in der Substratschicht besonders stabil ist. Dabei ist eine kontinuierliche Abnahme der Austrittsarbeit des Ag(111) feststellbar. Ähnlich wie beim Au(111) manifestiert sich der Odd-Even-Effekt, der auf das Dipolmoment der Molekularschicht zurückzuführen ist. / Charge injection (extraction) at an interface plays a crucial role to organic electronics because this injection (extraction) heavily affects the device performance. One of the most efficient way to optimize energy barriers of the injection (extraction) is modifying the work function of electrodes. In this dissertation, we investigate the modification of work function of Au(111) and Ag(111) induced by the dithiol-terminated polyethylene glycol (PEG(thiol)) as well as a dependence of the work function change on different numbers of PEG repeat units. We find that the work function of the Au(111) is reduced by a monolayer of PEG(thiol) molecules. Overall, our calculations indicate that the work function change is mainly induced by (i) the charge rearrangement due to chemisorption and (ii) the intrinsic dipole moment of the PEG(thiol) monolayer. The magnitude of the latter contribution noticeably depends on the number of repeat units and, thus, causes a variation in the reduction of the work function. The oscillatory behavior reflects a pronounced odd-even effect. As a result, the work function of the metal electrode would be controlled by considering the odd-even effect. Unfortunately, the convergence of the self-consistent field iteration is not guaranteed for our investigated systems. To make the smooth convergence, a mixing algorithm, which is applicable to FP-LAPW method, is devised. We add the Kerker preconditioner as well as further improvements to Pulay’s direct inversion in the iterative subspace. Using this method, one can avoid charge sloshing and noise in the exchange-correlation potential. This method is also implemented in the exciting code. We find the decrease of the work function of the Ag(111) surface is always presented. Similar to the Au(111) case, the odd-even effect is revealed, arising from the dipole moment of the molecular layer.

Die Arbeit befasst sich mit der Erforschung und Anwendung der Kelvinsonden-Rasterkraftmikroskopie. Die Technik wird bezüglich der Quantität der gemessenen Werte und der erzielbaren lateralen Auflösung untersucht und auf diverse Probensysteme angewandt. Die so erhaltenen nanoskopischen Werte werden mit markoskopischen Messergebnissen verglichen. Sowohl die elektrostatische Kraft zwischen der Messspitze und der Probenoberfläche als auch deren Gradienten können zur Minimierung der elektrostatischen Wechselwirkung herangezogen werden. Die Detektion des Kraftgradienten zum Aufbau eines Regelkreises erweist sich gegenüber der Kraftdetektion überlegen. Die experimentell ermittelten Befunde werden durch eine Rechnersimulation bestätigt. Diese zeigt die Möglichkeit von quantitativen Ergebnissen für laterale Objektgrößen im Bereich von einigen Nanometern. Im Experiment kann dies gezeigt werden. Es folgt die Anwendung der Kelvinsonden-Rasterkraftmikroskopie: Nanoskopisch ermittelte Werte der Austrittsarbeitsänderung von Metalleinkristall-Oberflächen durch die Adsorption von C_60 entsprechen Literaturwerten, die mit makroskopisch messenden Methoden ermittelt wurden. Sich zeitlich ändernde Oberflächenpotentiale von einer organischen Solarzelle und von lateral unterschiedlich dotiertem Silizium lassen sich quantitativ messen. Der sich bei der Adsorption von Oktadezyl-Phosphonsäure auf Glimmer und Graphit bildende elektrostatische Dipol wird untersucht und abgebildet. Das Wachstumsverhalten und die Austrittsarbeit der organischen Moleküle PTCDA und Alq_3 auf den teilweise mit KBr bedeckten Metallsubstraten Au und Ag wird untersucht. Schlussendlich wird gezeigt, dass mit der Kelvinsonden-Rasterkraftmikroskopie sogar der molekülinterne Dipol der vier Butyl-Gruppen von Tetra-3,5-di-ter-butyl-phenyl-Porphyrinen aufgelöst werden kann.

Die Arbeit befasst sich mit der Erforschung und Anwendung der Kelvinsonden-Rasterkraftmikroskopie. Die Technik wird bezüglich der Quantität der gemessenen Werte und der erzielbaren lateralen Auflösung untersucht und auf diverse Probensysteme angewandt. Die so erhaltenen nanoskopischen Werte werden mit markoskopischen Messergebnissen verglichen. Sowohl die elektrostatische Kraft zwischen der Messspitze und der Probenoberfläche als auch deren Gradienten können zur Minimierung der elektrostatischen Wechselwirkung herangezogen werden. Die Detektion des Kraftgradienten zum Aufbau eines Regelkreises erweist sich gegenüber der Kraftdetektion überlegen. Die experimentell ermittelten Befunde werden durch eine Rechnersimulation bestätigt. Diese zeigt die Möglichkeit von quantitativen Ergebnissen für laterale Objektgrößen im Bereich von einigen Nanometern. Im Experiment kann dies gezeigt werden. Es folgt die Anwendung der Kelvinsonden-Rasterkraftmikroskopie: Nanoskopisch ermittelte Werte der Austrittsarbeitsänderung von Metalleinkristall-Oberflächen durch die Adsorption von C_60 entsprechen Literaturwerten, die mit makroskopisch messenden Methoden ermittelt wurden. Sich zeitlich ändernde Oberflächenpotentiale von einer organischen Solarzelle und von lateral unterschiedlich dotiertem Silizium lassen sich quantitativ messen. Der sich bei der Adsorption von Oktadezyl-Phosphonsäure auf Glimmer und Graphit bildende elektrostatische Dipol wird untersucht und abgebildet. Das Wachstumsverhalten und die Austrittsarbeit der organischen Moleküle PTCDA und Alq_3 auf den teilweise mit KBr bedeckten Metallsubstraten Au und Ag wird untersucht. Schlussendlich wird gezeigt, dass mit der Kelvinsonden-Rasterkraftmikroskopie sogar der molekülinterne Dipol der vier Butyl-Gruppen von Tetra-3,5-di-ter-butyl-phenyl-Porphyrinen aufgelöst werden kann.