As propriedades no estado sólido de um insumo farmacêutico ativo (IFA) estão diretamente relacionadas com a eficácia terapêutica de um medicamento. Entre todas as propriedades físicas e químicas, que são dependentes doarranjo cristalinodo IFA, destaca-se a solubilidade e a estabilidade, que são as características mais importantes de um fármaco, na medida em que podem alterar a biodisponibilidade. Dentro dessa perspectiva, a engenharia de cristaistem cada vez mais se consolidado como uma estratégia para aperfeiçoar as propriedades no estado sólido de um IFA. Neste trabalho, oito novas formas sólidas cristalinas, entre sais e cocristais, dos fármacos com ação anti-tuberculose etionamida (ETH), etambutol (ETB) e isoniazida (INH), foram preparadas e tiveram suas estruturas cristalinas determinadas por difração de raios X por monocristal. Além disso, todas as modificações cristalinas obtidas foram caracterizadas por difração de raios X por policristais, espectroscopia vibracional no infravermelho e Raman, calorimetria exploratória diferencial, termogravimetria e microscopia ótica térmica. Por fim, estudos de solubilidade em equilíbrio e de estabilidade em atmosfera úmida também foram realizados. A nova modificação cristalina da ETH, o sal nitrato de ETH, foi planejada visando melhorar a solubilidade aquosa deste IFA (∼0,4 mg mL-1). Este é o primeiro relato de uma estrutura de ETH que cristalizou com quatro independentes pares iônicos (ETH+/NO3-) na unidade assimétrica. A análise do empacotamento cristalino e das interações intermoleculares permitiu estabelecer os atributos estruturais que explicam a menor estabilidade térmica e a elevada solubilidade (cerca de 300 vezes maior) deste sal, em comparação com a forma neutra da ETH. A preparação dos novos sais de ETB foi feito considerando o cárater básico da molécula, o que permitiu a obtenção de três novos sais a partir da reação do ETB com os ácidos oxalico, maleico e tereftálico. O desenho dessas formas sólidas teve como principal objetivo minimizar os efeitos da elevada higroscopicidade do ETB, que é tão prejudicial para formulações farmacêuticas. Este objetivo foi alcançado, uma vez que o sal oxalato de ETB, reportado neste trabalho, mostrou ser não-higroscópico. Por fim, quatro novos cocristais da INH, sendo dois cocristais polimórficos, foram preparados por meio de reações estequiométricas deste IFA com ácidos carboxílicos aromáticos derivados do ácido benzóico. O desenho dessas novas modificações cristalinas teve como intuito principal explorar a diversidade de síntons supramoleculares formados entre a INH e moléculas contendo o grupo COOH. A análise dos empacotamentos cristalinos das formas I e II do cocristal INH-PABA, mostrou que este é um típico caso de polimorfismo orientacional. Portanto, os resultados desta dissertação trazem importantes contribuições científicas para a diversidade de formas sólidas, apresentando revelância para o setor farmacêutico no que se refere ao desenvolvimento de novas formulações contendo fármacos anti-tuberculose. / Solid state properties of an active pharmaceutical ingredients (API) are directly related to drug performance. Among all physical and chemical properties dependent on the crystal arrangement of a drug, stability and solubility are the main ones that alter its bioavailability. In this sense, crystal engineering is a strategy to improve solid state properties of drugs. In this work, eigth new multicomponent solid forms (salts and cocrystals) of the tuberculostatic drugs ethionamide (ETH), ethambutol (ETB) and isoniazid (INH) were prepared and their crystal structures were elucidated by single crystal X-ray diffraction. In addition, the crystal modifications were also characterized by powder X-ray diffraction, infrared and Raman vibrational spectroscopy, differential scanning calorimetry, thermogravimetry and Hot-stage microscopy. Finally, equilibrium solubility studies and stability experiments in humid atmosphere were also performed. The new supramolecular modification of ETH, ethionamide nitrate salt, was designed in order to improve the aqueous solubility of the API (∼0.4 mg ml-1). This salt is the first ETH structure that has been crystallized with four independent ionic pairs (ETH+/NO3-) in the asymmetric unit. The analysis of crystal packing and intermolecular interactions allowed to establish the structural attributes that explain the lower thermal stability and high solubility (about 300 times higher) of this salt compared to the neutral ETH form. Due its high hygroscopicity, ETB is known for catalyzing the degradation of isoniazid and rifampicinin pharmaceutical formulations. In order to avoid or even minimize these mutual drug-drug interactions, in this work we have focused on the development of less hygroscopic multicomponent solid forms of ETB. The preparation of the new ETB crystal modifications was carried out considering the pKa values of the molecule, which allowed the design of three new salts (namely oxalate, maleate and terephthalate). These salts were obtained from the reaction of ETB with the carboxylic acids: oxalic, maleic and terephthalic. The hygroscopic nature of these salts was evaluated and all of them were found to be hygroscopic, with exception of ETB oxalate. Finally, four novel INH cocrystals, being two polymorphic forms, with aromatic carboxylic acids derivatives were rationally prepared. The design of these crystal forms aimed to explore the diversity of supramolecular synthons formed between INH and molecules containing COOH. The crystal packing analysis of the INH-PABA cocrystals (polymorphs I and II), showed that this is a typical case of orientational polymorphism. Therefore, the scientific contributions of this work show the diversity of the solid forms and define candidates to new anti-tuberculosis API\'s solid formulations.

A otimização de combustíveis nucleares para uso em reatores a água pressurizada pode ser obtida pelo aumento da taxa de queima do combustível. Para isso, no entanto, é necessário levar em conta o aumento na reatividade inicial no reator, causada pelo maior enriquecimento do combustível. Esse problema, por sua vez, pode ser contornado por meio da introdução dos chamados venenos queimáveis diretamente nas pastilhas combustível de UO2. Alguns elementos do grupo das terras-raras possuem propriedades físicas e químicas que os tornam apropriados para esse uso dentro de reatores. Para caracterizar a microestrutura do combustível UO2 utilizado em reatores a água pressurizada dopado de érbio, pastilhas de UO2-Er2O3 foram preparadas, com teor de Er2O3 variando de 1,0 a 9,8 wt%, e analisadas por difração de raios X (DRX) para determinar se houve a formação de solução sólida pelo composto e determinar a variação do parâmetro de rede da solução em função da concentração de érbia. Apesar da análise por DRX ter mostrado que todo o érbio se incorporou à rede de UO2, ela também evidenciou a emergência de uma segunda fase, de estrutura do tipo fluorita, e cuja fração mássica aumenta em função do teor de érbia, enquanto seu parâmetro de rede diminui. Esses resultados são compatíveis com o fenômeno de segregação de defeitos, que consiste na formação de microdomínios segregados da rede principal nos quais há uma concentração maior dos defeitos i.e. são regiões mais ricas em érbio. Assim, a análise por DRX mostrou que houve formação de solução sólida de (U,Er)O2, mas que são necessários ajustes nos parâmetros de sinterização para que seja obtida uma solução monofásica. / Optimization of nuclear fuel for use in pressurized water reactors can be achieved by obtaining higher burnups. This, however, requires the excess reactivity caused by increasing the fuels enrichment to be taken into account, which can be done by introducing burnable absorbers into the UO2 fuel pellets themselves. Some of the rare earth elements have thermal and mechanical properties that make them appropriate for use inside the reactor. In order to characterize the microstructure of erbium-doped UO2 fuel, sintered UO2-Er2O3 pellets were prepared, with Er2O3 content ranging from 1.0 to 9.8wt%, and analyzed by X-ray diffraction to determine whether the composite formed solid solutions and, if so, evaluate the lattice parameter as a function of erbia concentration. While XRD analysis showed the Er2O3 completely dissolved in the UO2 powder, it also evidenced the emergence of a second fluorite-type phase, whose phase fraction increases and lattice parameter decreases with increasing erbia concentration. Analysis of the diffraction patterns showed this emerging phase has the same crystalline structure as the host lattice, but with a smaller lattice parameter. These results are compatible with the phenomenon of defect segregation, which consists in the formation of microdomains with a higher concentration of defects i.e. rare-earth richer regions. Thus, XRD analysis showed the formation of (U,Er)O2 solid solution, but such that there are still adjustments in the sintering parameters that need to be made in order to achieve a single-phase solid solution.

Composições cerâmicas de CaxSr1-xTi1-yFeyO3-&delta;, x = 0, 0,5 e 1,0, y = 0 e 0,35, foram preparadas por meio de síntese reativa de CaCO3, SrCO3, TiO2 e Fe2O3 e pela técnica dos precursores poliméricos. Os pós-cerâmicos foram avaliados por meio de análise térmica (termogravimétrica e térmica diferencial), difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Compactos cerâmicos sinterizados foram analisados por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia de varredura por sonda e espectroscopia de impedância. A força eletromotriz gerada entre duas faces paralelas de amostras cilíndricas foi monitorada na faixa de temperatura 600 - 1100 oC para pressão parcial de oxigênio de ~50 ppm, utilizando-se uma bomba eletroquímica de oxigênio com transdutores de zircônia estabilizada com ítria. Foram refinadas, por meio de análise de Rietveld as estruturas cristalinas determinadas na análise por difração de raios X: perovskita cúbica (x = 0) e perovskita ortorrômbica (x 0). A condutividade elétrica foi analisada por medidas de espectroscopia de impedância na faixa de freqüências 5 Hz-13 MHz da temperatura ambiente até ~200 C. A deconvolução dos diagramas de impedância [-Z\"() x Z\'()] na faixa de temperaturas 300 < T(K) < 500 mostra dois semicírculos atribuídos às contribuições intragranular (grãos) e intergranular (contornos de grão) à resistividade elétrica. Os compactos sinterizado utilizando pós preparados pela síntese de estado sólido apresentam valores de resistividade intergranular e intragranular maiores que os compactos preparados com pós obtidos pela síntese química. O sinal elétrico (força eletromotriz) gerado sob exposição a oxigênio mostra que esses compostos podem ser utilizados em dispositivos sensores de oxigênio entre 600 e 1100C. Análises topográficas em microscópio de varredura por sonda em superfícies polidas e atacadas termicamente mostram detalhes morfológicos dos grãos, permitindo concluir que compactos sinterizados preparados com pós obtidos pela rota química são menos porosos que os preparados com pós obtidos pela rota convencional de síntese de estado sólido. Estes resultados estão de acordo com os resultados de medidas de espectroscopia de impedância. / CaxSr1-xTi1-yFeyO3-&delta;, x = 0, 0.5 and 1.0, y = 0 and 0.35, ceramic compounds were synthesized by reactive solid state synthesis of CaCO3, SrCO3, TiO2 and Fe2O3, and by the polymeric precursor technique. The ceramic powders were evaluated by thermogravimetry and differential thermal analysis, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Sintered ceramic pellets were analyzed by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, scanning probe microscopy and impedance spectroscopy. The electromotive force resulting from the exposing the pellets to partial pressure de oxygen in the ~50 ppm in the 600-1100 oC range was monitored using an experimental setup consisting of an oxygen electrochemical pump with yttria-stabilized zirconia transducer and sensor. Rietveld analysis of the X-ray data allowed for determining the crystalline structures: cubic perovskite (y = 0) and orthorhombic perovskite (y 0). The electrical conductivity was determined by the two probe impedance spectroscopy measurements in the 5 Hz-13 MHz frequency range from room temperature to approximately 200 C. The deconvolution of the [-Z\"() x Z\'()] impedance diagrams in the 300 < T(K) < 500 range shows two semicircles due to intragranular (bulk) and intergranular (grain boundary) contributions to the electrical resistivity. Sintered pellets using powders prepared by the ceramic route present higher inter- and intragranular resistivity values than pellets prepared with chemically synthesized powders. The emf signal under exposure oxygen shows that these compounds may be used in oxygen sensing devices in the 600 - 1100 C range. Scanning probe microscopy topographic analysis of the polished and thermally etched surfaces of the pellets gave details of grain morphology, showing that pellets prepared with powders synthesized by the chemical route are less porous than the ones obtained by the ceramic route. These results are in agreement with the impedance spectroscopy results.

A Mina de Santa Rita, situada no complexo máfico-ultramáfico Fazenda Mirabela, é uma intrusão máfica-ultramáfica, mineralizada a sulfetos de níquel e cobre, situada no sudeste do Estado da Bahia, município de Itagibá. Esse depósito é composto por rochas de idade Paleoproterozóica, metamorfizadas em fácies granulito. Os sulfetos de níquel e cobre ocorrem disseminados e, preferencialmente, associados a harzburgitos, olivina ortopiroxenitos e ortopiroxenitos. O minério é composto por uma grande variedade de Mg-silicatos, sendo que o níquel ocorre essencialmente como pentlandita nos peridotitos, além de se apresentar como elemento menor em silicatos e espinélios em rochas mais máficas. Informações de processo demonstram a impossibilidade de se estabelecer uma correlação robusta entre a composição química do minério e seu comportamento na etapa de beneficiamento mineral. Desta forma, o conhecimento da variabilidade mineralógica no depósito é de fundamental importância para o planejamento de lavra e processamento mineral. Mais de 300 amostras do plano de mineração de curto prazo (2013-2017) relativas a intervalos de furos de sondagem considerados no estudo de viabilidade econômica (período de 1985-2004) foram agrupadas em domínios mineralógicos, utilizando a análise estatística multivariada de dados de difração de raios X (DRX-AEM). Dezessete domínios mineralógicos inicialmente definidos são essencialmente diferenciados com base na presença e conteúdos relativos dos principais minerais de ganga: serpentina, olivina e piroxênio. Amostras representativas dos principais domínios mineralógicos, pré-definidos por DRX-AEM, foram submetidas a estudos de caracterização mineralógica de detalhe por análise de imagens (MEV-MLA). Os resultados indicam que os grupos com composições mais peridotíticas e/ou carbonáticas, com maiores conteúdos de serpentina, apresentam menor tempo de moagem para atingir P95 igual a 0,15 mm; maior alteração dos grãos de pentlandita; maior parcela de total de níquel associado a silicatos; menor grau de liberação dos sulfetos; e maior quantidade de sulfetos abaixo de 10 ?m, em relação aos grupos de composição mais piroxenítica. / The Santa Rita mine, located in the mafic-ultramafic complex Fazenda Mirabela, is a mafic-ultramafic intrusion mineralized to nickel and copper sulphides located in the southeast of Bahia state, Itagibá municipality. The nickel sulphide deposit comprises a portion of a mafic-ultramafic layered complex under granulite metamorphism facies. Disseminated Ni and Cu sulphides form a stratiform body parallel to the lithostratigraphic contacts extending upwards essentially from the harzburgite unit and through the olivine orthopyroxenite unit. The nickel content is mainly associated to pentlandite in peridotitic rocks but also enriched in silicates and spinels in mafic rocks (dunites). Industrial plant benchmark data have shown the unfeasibility of establishing a strong relation between the ore chemical composition and its behavior in the mineral beneficiation process. Therefore, the knowledge of the mineralogical variability in the deposit is crucial for mine planning and mineral/metallurgical processing. More than 300 samples from drill core samples from the feasibility studies (period of 1985-2004) included in the short-term mining plan (2013-2017) were clustered into geological domains applying multivariate statistical analysis (MSA) of X-ray diffraction data (XRD). Results discriminated seventeen initial mineralogical domains considering the content of major gangue minerals: serpentine, olivine and pyroxene. Representative samples of the main mineralogical domains pre-defined by XRD-MSA ore-types were later subject to sieve size analysis followed by detailed mineralogical studies by automated SEM image analysis (MLA). The results indicate that groups with more peridotite and / or carbonatic compositions, with higher content of serpentine, have less time of grinding to reach P95 equal to 0,15 mm; high level of pentlandite alteration; greater portion of nickel associated into silicates; lower sulphides liberation degree; and a higher amount of sulphides below 10 ?m; in relation to the most pyroxenic composition groups.

O estudo minucioso das características físicas e químicas dos artefatos cerâmicos, associado com as pesquisas históricas e arqueológicas tem pennitido a reconstituição dos costumes culturais e modos de vida das comunidades antigas. O presente estudo objetivou estudar composição química elementar e mineralógica de cerâmicas arqueológicas coletadas nos sítios .lustino, São José, Curítuba, Saco da Onça, Porto Belo e Vitória Régia, localizados na região do Baixo São Francisco, Sergipe, Brasil. Por meio da análise por ativação com nêutrons instrumental (AANl) e difratometria de raios - X (DRX), pennitiuse definir grupos composicionais de cerâmicas conforme a similaridade química da pastas cerâmica, a qual reflete a composição da matéria-prima utilizada em sua manufatura pelo homem pré-histórico, e inferir a atmosfera e temperatura de queima da cerâmica. As amostras abeiTantes foram identificadas por meio das distâncias Mahalanobis clássica e robusta. O efeito do tempero na pasta cerâmica foi estudado por meio do filtro de Mahalanobis modificado. Os resultados foram interpretados por meio da análise de agioipamento, análise das componentes principais e análise discriminante. O horizonte temporal das cerâmicas foi verificado por meio de técnicas de datação tennoluminescência (TL). Os resultados obtidos neste trabalho, em associação com infonnações oriundas da Arqueologia, pennitiram a identificação dos gi-upos cerâmicos correspondentes às ocupações ceramistas no sítio Justino e a definição de gi\'upos cerâmicos de referência confonne o comportamento químico. A tecnologia de queima foi estabelecida para alguns vasos cerâmicos, bem como a contemporaneidade dos grupos composicionais segundo as datações determinadas por TL. Dessa forma, o trabalho contribui para a reconstituição da pré-história das comunidades que habitaram a região do Baixo Rio São Francisco e para remontagem do quadro geral das populações ceramistas do Nordeste brasileiro. / The study of the physical and chemical characteristics of the ceramics crafts, in association with historical and archaeological research, has allowed for the reconstruction of the cultural habits from ancient communities. The goal of this work was to study the chemical and mineralogical compositions of archaeological potteries collected from Justino, São José, Curituba, Saco da Onça, Porto Belo and Vitória Régia sites, located in Baixo São Francisco region, Sergipe state, Brazil. The use of the instrumental neutron activation analysis (INAA) and X-ray diffractometry (XRD), allowed the definition of compositional groups of potteries according to the chemical similarities of the ceramic paste, which reveals the composition of the raw materials utilized in the manufacturing process by prehistoric man, and the inference of the atmosphere and temperatures in which the potteries were burned. The outliers were identified by means of classic and robust Mahalanobis distance. The temper effect in the ceramic paste was studied by means of modified Mahalanobis filter. The results were interpreted by means of cluster analysis, principal components analysis and discriminant analysis. The ages of some potteries were determined by means of the thermoluminescence techniques. The results obtained in this work, in association with archaeological information, allowed for the identification of the ceramic groups relative to ceramist occupations at Justino Site and for the definition of the reference groups according to the chemical composition. The burning technology was established for some potteries and the relative ages among the compositional groups were determined by means of TL. Thus, this work provides contributions to the reconstmction of the prehistory of the communities which lived in the Baixo São Francisco region, and to the reconstitution of the general frame of the ceramist population from Brazilian Northeast.

O nitreto de alumínio (AlN) apresenta elevada condutividade térmica, além de um conjunto de propriedades físicas, que o torna um excelente candidato a substituir a alumina (Al2O3) e a berília (BeO) na fabricação de dispositivos eletrônicos de alta performance. A rota de fabricação do AlN com elevada condutividade térmica está estabelecida na literatura, sendo o Y2O3 e o CaO os aditivos de sinterização mais usados. No entanto, observou-se que os estudos sobre esta cerâmica esclarecem parcialmente os mecanismos envolvidos na sua sinterização. Assim, este trabalho tem como objetivo geral estudar os possíveis mecanismos envolvidos na sinterização do AlN, tendo como objetivo específico estudar a influência do teor de CaCO3 e CaO na densificação do AlN. O comportamento de densificação do AlN com 0,5%, 1%, 2%, 4% e 8% em peso de CaO, adicionado na forma de CaCO3 e CaO calcinado, foi estudado por sinterizações em dilatômetro e em forno com elemento resistivo de tungstênio entre 1100ºC e 2000ºC. Os corpos sinterizados foram analisados por microscopia eletrônica de varredura, microanálise por espectrometria por dispersão de energia, difratometria de Raios X e análise química por espectrometria de emissão atômica por plasma de acoplamento induzido. Os resultados experimentais mostraram que não ocorreu variações significativas nos comportamentos de densificação das amostras de AlN com adição de CaCO3 e CaO entre 1100ºC e 1800ºC, desde que as comparações sejam feitas em relação aos respectivos teores equivalentes de CaO. A adição de pequenas quantidades de ambos os aditivos, ou seja, de 0,5% em teor equivalente de CaO, aumentou de forma significativa a sinterabilidade do AlN. O aumento do teor de ambos os aditivos causou a formação de segundas fases de aluminato de cálcio mais ricas em CaO entre 1300ºC e 1600ºC, o que era esperado. Entretanto, acima desta faixa de temperatura, observou-se uma tendência de formar a fase CA, independente do teor e tipo de aditivo usado, mostrando que a fase CA é mais estável em altas temperaturas no AlN do que as demais fases de aluminato de cálcio previstas no sistema CaO – Al2O3. Em geral, a densificação das amostras de AlN com adição de CaCO3 e CaO foi influenciada pela rota de evolução das segundas fases, quantidade de fase líquida e a formação de poros grandes. A formação de fases ricas em CaO (C3A e C12A7) promoveu a formação de fase líquida em baixas temperaturas, o que causou uma rápida densificação inicial das amostras de AlN com 2% a 8% de CaO, com ambos os aditivos, abaixo de 1600ºC. O aumento do teor de aditivo também favoreceu a densificação destas amostras devido à maior quantidade de fase líquida formada, porém, causou a formação de uma elevada quantidade poros grandes. As amostras de AlN com 0,5% e 1% de CaO, com ambos os aditivos, apresentaram menor quantidade de poros grandes, porém, apresentaram fases mais ricas em Al2O3 (CA2 e CA6), as quais fundem em mais alta temperatura. Assim, somente acima de 1600ºC estas amostras apresentaram rápida densificação devido à formação de fase líquida e à baixa fração de poros grandes. Por outro lado, as amostras com 2% a 8% em teor equivalente de CaO apresentaram lenta densificação devido à dificuldade de eliminação dos poros grandes, mesmo sinterizando em altas temperaturas (>1800ºC). De maneira geral, os poros grandes foram sendo eliminados da microestrutura em decorrência do crescimento de grão, que ocorreu principalmente durante a sinterização assistida por fase líquida. / Aluminum nitride (AlN) presents high thermal conductivity, beyond several physical properties, that make it an excellent candidate to substitute alumina (Al2O3) and the berylia (BeO) in the manufacturing of high performance electronic devices. The route of production of AlN with high thermal conductivity is established in literature, with Y2O3 and CaO the most used sintering additives. However, the studies on this ceramics clarify only partially the mechanisms involved in its sintering. The general aim of this work was to study the possible mechanisms related in the sintering of AlN. The specific objective was to understanding the influence of the amount of CaCO3 and CaO in the densification of AlN. The densification behavior of AlN with 0.5%, 1%, 2%, 4%, and 8% in weight of CaO, added as CaCO3 and calcined CaO, was studied by sintering both in dilatometer and in an oven with tungsten resistive elements between 1100ºC and 2000ºC. The sintered bodies were analyzed by scanning electronic microscopy, microanalysis by energy dispersive spectrometry, X-ray difratometry, and chemical analysis by ICP-AES. The same general tendencies in densification were observed in samples with CaCO3 and calcined CaO between 1100ºC and 1800ºC. The addition of small amounts of both additives (0.5% CaO) strongly enhanced the sinterability of AlN. With increasing amount of both additives, calcium aluminates richer in CaO were formed between 1300ºC and 1600ºC, as expected. However, above this temperature range, it was observed the tendency of the formation of CA phase, independent of the additive type and content, showing that the CA phase is more stable in high temperatures in AlN than the others calcium aluminates predicted by CaO - Al2O3 system. As a rule, the densification of the AlN samples with CaCO3 and calcined CaO additions was influenced by the second-phase evolution path, liquid phase content, and the formation of large pores. The formation of CaO rich phases (C3A and C12A7) promoted the formation of liquid phase in low temperatures, which caused a fast initial densification of the AlN samples with 2% to 8% CaO, with both additives, below 1600ºC. The increasing additive content also favored the densification of theses samples by the formation of a higher amount of liquid phase, but it caused the formation of higher fractions of large pores. The AlN samples with 0.5% and 1% CaO, with both additives, presented lower fractions of large pores, however they presented Al2O3 rich aluminate phases (CA2 and CA6), which melt at higher temperatures. Thus, only above 1600ºC these samples presented rapid densification because of the formation of liquid phase and the low fraction of large pores. On the other hand, the samples with 2% to 8% CaO presented slow densification because of the difficult of the elimination of the large pores, even sintering at high temperatures (> 1800ºC). The large pores were gradually eliminated from the microstructure as a consequence of grain growth, which occurred mainly during the liquid phase sintering.

O aumento da vida em fadiga em peças submetidas a esforços cíclicos devido à aplicação de processos de tratamento mecânico superficial já é bastante conhecido, tanto no meio industrial quanto no meio acadêmico. Para molas, o processo de shot-peening se torna etapa essencial no processo de fabricação, porém um estudo sistemático do efeito do shot-peening na vida em fadiga se faz necessário. O objetivo deste trabalho é aprofundar o conhecimento nos processos de jateamento superficial do tipo shot-peening para molas em lâminas de veículos, através da análise de tensões residuais por difração de raios-x e ensaios de fadiga em uma série de amostras que sofreram dez diferentes receitas de processos de jateamento. Dos dez diferentes processos, o de jateamento com granalha esférica fundida de aço com 1,0mm de diâmetro seguido de um segundo jateamento com granalha esférica fundida de aço de 0,3mm de diâmetro levou a uma maior vida em fadiga das amostras. A análise por difração de raios-x comprovou que a importância das tensões residuais de compressão se dá até a uma profundidade de 0,05mm, influenciando diretamente no modo de nucleação de trincas de fadiga. Acima desta profundidade, as tensões residuais induzidas por shot-peening não têm influência no modo de propagação destas trincas, e por consequência na vida em fadiga das peças. Correlações entre os resultados e a alta dureza e diminuída ductilidade do material utilizado são discutidas. / The improvement of fatigue life in parts subjected to cyclic stresses by application of mechanical surface treatment processes is already well known, both in the industry and in the academy. Dealing with automotive springs, the shot peening process becomes an essential step in manufacturing these parts. In the case of leaf springs, however, a systematic investigation of the effect of shot peening on fatigue life is still required. The aim of this work is to improve the knowledge of shot peening on leaf springs for vehicles, through the analysis of residual stresses by x-ray diffraction and fatigue tests on a series of samples that were subjected to ten different peening schedules. Among the investigated processes, the usage of 1.0 mm diameter cast steel shot followed by a second peening with 0.3 mm diameter cast steel shot leads to better performance, regarding fatigue life. X-ray diffraction analysis shows that this improved performance may be attributed to residual compressive stress maintained until a depth of 0.05 mm below the surface, which directly influences the fatigue crack nucleation. Residual stresses induced by shot-peening in larger depths, have no influence on sample fatigue life, showing that crack propagation is not affected by the induced residual stresses. Consequently, the durability of parts is improved by shot-peening exclusively due to this influence on crack nucleation at samples surface. Correlations with the increased hardness and decreased ductility of the employed material are discussed.

Nanotecnologia é o conjunto de conhecimentos acumulados pelo homem que permite controlar a produção de estruturas com uma ou mais dimensões nanométricas. Desde seus primórdios na década de 70, a nanotecnologia tem estado em constante ascensão, encontrando uma diversidade enorme de aplicações, como por exemplo em medicina e na indústria optoeletrônica. Por consequência, a demanda por equipamentos tanto de preparo como de caracterização/controle tem crescido exponencialmente. O uso da radiação X no estudo de dispositivos nanoestruturados tem sido, em grande parte, possível gra- ças as fontes síncrotrons com feixes intensos. Mas a disponibilidade desses laboratórios de alta tecnologia está aquém da crescente demanda das pesquisas em nanotecnologia, as quais precisam de técnicas de análise estrutural rápidas e de fácil acesso para otimização e controle da produção de dispositivos nanoestruturados. Com foco nessa falta por técnicas de análise estrutural, esta dissertação tem como objetivo avaliar quais parâmetros básicos de nanodispositivos, com substratos monocristalinos, podem ser investigados por meio de técnicas de difração de raios X utilizando fontes compactas de radiação, bem como avaliar as limitações instrumentais. / X-ray radiation has provided a powerful tool for analyzing the structure of materials at atomic scale. While many are fascinated with the perspectives oered by advanced X-ray sources, the practical aspects of these perspectives in the actual and future scenery of nanotechnology needs to be discussed. Nanotechnology, i.e. the capacity of controlling matter at atomic-molecular scales and manufacturing structures with dimensions of a few tens of nanometers, has provided a constant challenge for structural analysis via X-ray techniques. The great diversity of materials and methods derived from nanotechnology is generating a huge demand for time of analysis, much beyond of that can be supplied by synchrotron facilities worldwide. In optimizing nanostructured materials and devices processing methods, fast and easy-access techniques to control and characterization are required. Microscopy and spectroscopy techniques are very important in this scenery, but they have intrinsic limitations that have justied the search for high-resolution techniques of structural analysis, such as those obtained by diraction of X-rays. The use of Xradiation in the study of nanostructured device has been possible by synchrotron sources due to the high intense beams. But the availability of these high tech laboratories falls short of the growing demand for nanotechnology research. In this context, this dissertation intend evaluate which basic parameters of nanodevices with single crystal substrates can be investigated by techniques of X-ray diraction using compact radiation sources as well how to evaluate the instrumental limitations .

Recentemente introduzida no mercado, a liga à base de titânio &beta;-metaestável Ti-5Al-5V-5Mo3Cr-1Zr (Ti-55531) é um material estrutural para aplicações nos setores automotivo e aéreo, além de compor peças para centrífugas. A presente Dissertação de Mestrado tem como objetivo o estudo in situ das transformações de fase em estado sólido da liga Ti-55531 durante o envelhecimento a diferentes temperaturas e condições iniciais por meio de refinamento Rietveld. A ênfase do projeto será a análise qualitativa e quantitativa das principais fases presentes nesta liga, em especial aquelas &beta; de estrutura cúbica de corpo centrado, alfa (&alpha;) e ômega (&omega;) de estrutura hexagonal e martensita (&alpha;\'\') de estrutura ortorrômbica. Os padrões de difração desta liga para os diferentes tempos de envelhecimento foram obtidas com o auxílio da técnica de difração de raio-X de alta energia in situ utilizando luz síncrotron, enquanto que as respectivas análises das imagens dos anéis de difração a partir destes experimentos foram realizadas com o auxílio do programa de integração e calibração instrumental FIT2D e do programa de análise de materiais usando difração (do inglês MAUD). / Recently introduced, the new Ti-55531 titanium based alloy has been developed aiming structural applications such as the automotive and aerospace ones. The present Thesis is focused on the assessment of Ti-55531 alloy in situ solid state transformations during ageing at diferente temperatures as well as initial conditions. In this sense, the study emphasis will deal with both quantitative and qualitative analysis of the main constitutive phases found in the alloy, namely the body-centered cubic &beta;, both hexagonal &alpha; and &omega; and the martensitic &alpha;\'\', this one orthorhombic, by means of Rietveld refinement. Concerning the data, it was obtained by high energy X-ray diffraction (HEXRD) technique in a synchrotron light source facility. All the Debye-Scherrer rings resulting from these in situ experiments were analyzed by both FIT2D and MAUD software.

Neste trabalho, apresentamos uma investigação sistemática da microestrutura e da dinâmica de dois polímeros emissores de luz derivados do polifluoreno, a saber, Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) (BE 329) and Poly[(9,9-dioctyl-2,7-divinylene-fluorenylene)-altco-{ 2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene}] (GE 108), utilizando técnicas de Difração de Raios X em Alto Ângulo (WAXD), Espalhamento de Raios X em Baixo Ângulo (SAXS), Ressonância Magnética Nuclear (RMN) no estado sólido, Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA) e Espectroscopia de Fotoluminescência (PL). Em relação as propriedades estruturais, diferenças notáveis entre a microestrutura de ambos os polímeros foram observadas. As medidas de WAXD revelaram a presença de cristalinidade nos filmes da amostra BE 329 (cristalinidade de aproximadamente 47 %) e, também, que o polímero sofre uma modificação estrutural em 433 K. Em contrapartida, as mesmas medidas na amostra GE 108 não revelaram a presença de cristalinidade, mas sim a de estruturas agregadas similares a fases mesomórficas típicas de cristais líquidos. A interpretação dos dados foi feita assumindo um modelo estrutural, onde a distância entre anéis aromáticos coplanares (empilhados) é de d1 = ~ 4.5 Å, e o espaçamento lateral entre eles é de d2 = ~ 18 Å. Estas distâncias possibilitaram a associação com os picos de WAXD, que foram obtidos em diversas temperaturas e revelaram que até aproximadamente 380 K, o parâmetro d1 não muda consideravelmente, entretanto, a partir desta temperatura começa a mudar com intensidade, até atingir 5.5 Å em 413 K. Em contrapartida, o parâmetro d2 varia intensamente até 330 K, permanecendo praticamente estável até 413 K. Por DMTA, ambos os polímeros apresentaram uma relaxação em aproximadamente 210 K e outra em aproximadamente 370 K. A natureza microscópica das relaxações foi elucidada via métodos de RMN capazes de detectar dinâmica molecular de grupos químicos individuais. Mostramos que a relaxação em baixa temperatura é associada a movimentos da cadeia lateral, que apresentaram energia de ativação de aproximadamente 20 kJ/mol para ambos os polímeros. Mesmo apresentando energias de ativação similares, pudemos observar que a fração móvel das cadeias laterais do GE 108 é maior, indicando a presença de cadeias laterais rígidas no BE 329, provavelmente relacionado a fase cristalina. Medidas de RMN também revelaram a presença de movimentos lentos (com tempo de correlação de ms) na cadeia principal, principalmente acima de 370 K, indicando que a relaxação em mais alta temperatura observada por DMTA esta associado a este tipo de dinâmica. Analisados em conjunto, esses resultados indicam que o início dos movimentos das cadeias laterais produz um aumento do espaçamento lateral dos anéis aromáticos nas estruturas agregadas, facilitando o início de movimentos de torção na cadeia principal. Além disso, em 370 K, o aumento da amplitude dos movimentos na cadeia principal induz o aumento da distância entre anéis agregados. Por fim, o entendimento da evolução estrutural e da dinâmica dos diferentes grupos químicos foi aplicado para explicar mudanças observadas nos espectros de PL em função da temperatura. Particularmente as variações de amplitude e deslocamentos para o azul dos espectros de PL foram diretamente associadas com processos de dissociação (aumento da distância) dos anéis agregados e com o aumento dos movimentos de torção dos anéis favorecidos pelo ganho de dinâmica na cadeia lateral. / In this work we present an investigation of the microstructure and dynamics of two Polyfluorene based polymers, said Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) (BE 329) and Poly[(9,9-dioctyl-2,7-divinylene-fluorenylene)-alt-co-{2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4- phenylene}] (GE 108), using Wide-Angle X-ray Scattering (WAXS), Solid-State Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA) and Fluorescence Spectroscopy (PL). Concerning the structural properties, remarkable differences between the microstructure of both polymers were found. The WAXS measurements revealed that cast films prepared with BE 329 are semi-crystalline (with crystalinity ration of ~ 47 %) and undergo a structural modification at ~ 433 K. In contrast, WAXS measurements revealed that Ge108 as cast films do not present crystallinity, but forms aggregated structures similar to a mesomorphic liquid crystal phase, such as observed in MEH-PPV like polymers. Assuming a model for the aggregated structure, where the phenyl rings planes are stacked parallel to each other with an average distance of d1 = ~ 4.5 Å and laterally spaced by d2 = ~ 18 Å, it was possible to associate these distances with specific peaks in the WAXS pattern. By doing so, the evolution of d1 and d2 as a function of temperature was probed, revealing that d1 remains mostly constant as a function of temperature until ~ 380 K and then start increasing, reaching 5.5 Å at 413 K. d2 also present a trend change at ~ 380 K, but in this case it first increases swiftly and than become more constant. The DMTA data show that both polymers have a low temperature relaxation at ~ 210 K and a high temperature relaxation at ~ 373 K. The microscopic nature of these relaxations was elucidated by solid-state NMR methods capable of detecting molecular dynamics of individual chemical groups[6]. It was show that the low temperature relaxation is associated with motion in the side-chain, occurring with activation energies of ~ 20 kJ/mol in both polymers. Despite the similar activation energies, it was also observed that the fraction of mobile side chains is higher in the GE 108 sample, pointing to the presence of rigid side-chains in BE 329, probably in the crystalline phase. Besides, NMR measurements also revealed the presence of slow motions (ms correlation time range) in the polymers backbones, mainly above 370 K, showing that the high temperature relaxation observed by DMTA is associated to this kind of motion. Again, the fraction of mobile segments was higher for the GE 108 sample, indicating that these dynamic processes mostly occurs in the amorphous part of the polymers. Put together, these results shows that the onset of the side chain motion produces the increase the lateral spacing of the phenyl ring in the aggregated structures, facilitating the onset of torsional motion in the backbone. Besides, at 370 K the increase in the amplitude of the backbone motions induces the increase in the distance between the stacked phenyl rings. This behavior explains many aspects of the temperature dependence of the Fluorescence spectra of the polymers. Particularly, the changes in the intensity and the blue shift of the PL spectra were associated with the dissociation of the phenyl rings and the increase of torsional motion in the main chain, which are facilitated by the onset of the side-chain motions.