Orientadores: Maria Isabel Rodrigues, Francisco Maugeri Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-10T13:37:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Forte_MarcusBrunoSoares_M.pdf: 5091221 bytes, checksum: f695e6ea266b0c682b2b8ce3dcc509ae (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O presente trabalho teve como objetivo principal a separação e purificação de acido clavulanico a partir de caldo fermentado utilizando zeolitas. Foram utilizadas zeolita natural (ZN) e sintetica faujasita (13X), ambas modificadas por troca ionica com diferentes cations de compensação (Na+1, K+1, Ca+2, Ba+2, Mg+2, Sr+2). Atraves de estudos cineticos de adsorcao de AC, usando as diferentes zeolitas nas respectivas formas cationicas, selecionou-se a zeolita 13X-Na como a mais promissora na adsorcao do referido composto. No equilibrio, houve retencao de 17,4% do AC inicial (CAC*/CAC0 = 0,826) e a quantidade de AC adsorvida, em relacao a quantidade de zeolita (q*) foi 0,4927 mg/g. O diametro médio da molecula de AC (DAC) foi estimado em 9,6 A. A zeolita 13X-Na foi caracterizada em termos de composicao (Si/Al = 1,5), densidade (dz = 2,248 g/cm3), área superficial (SBET = 444,860 m2/g), volume total de poros (Vporos = 0,308 cm3/g), volume de microporos (Vmicro = 0,203 cm3/g) e diâmetro médio de poros (Dporos = 28 A). Através desses resultados, a porosidade da particula calculada foi ep = 0,69. O leito de particulas de 13X-Na apresentou porosidade eb = 0,85. Soluções de AC puro foram obtidas através de HPLC em escala semi-preparativa. Isotermas de adsorção nas temperaturas 10, 15 e 200C, usando 13X-Na e soluções de AC puro, foram determinadas e constatou-se que, nos intervalos de temperaturas e concentrações estudados, o aumento da temperatura desfavoreceu tal processo. A partir de injeções de caldo fermentativo em coluna de leito fixo de zeolitas 13X-Na, foram observados melhores resultados na separação de acido clavulanico e proteínas usando tampão fosfato (0,2 M e pH 6,2) como efluente e frações de zeolitas na granulometria 0,053 - 0,062 mm. A eficiência de separação (ES), fator concentração (FC), fator de purificação referente as proteínas (FPP) e fator de purificação referente aos contaminantes totais (FPC) apreciados nessas condições foram, respectivamente: ES = 0,38, FC = 0,40, FPP = 1,25 e FPC = 1,28 / Abstract: In this research work, a method for separation and purification of clavulanic acid from a fermented medium was studied using natural and synthetic zeolites. The natural zeolite (ZN) and synthetic faujasite (13X) were modified by ionic exchange with different compensation cations (Na+1, K+1, Ca+2, Ba+2, Mg+2, Sr+2). The kinetic analysis by adsorption of clavulanic acid indicated that the zeolite 13X-Na was the most promising for the adsorption of the related compound. At the equilibrium conditions, the retention was about 17.4% (CAC*/CAC0 = 0.826), where the amount adsorbed clavulanic acid relative to the amount of zeolite (q*) was 0.4927 mg/g. The average diameter of a clavulanic acid molecule (DAC) was estimated as 9.6 A. The composition of the zeolite 13X-Na was characterized in terms of the ratio Si/Al (1.5), density (dz = 2.248 g/cm3), superficial area (SBET = 444.86 m2/g), total pore volume (Vpores = 0.308 cm3/g), micropore volume (Vmicro = 0.203 cm3/g) and average pore diameter (Dpores = 28 A). Accordingly, particle and bed porosity (ep and eb) were calculated as 0.69 and 0.85 respectively. Solutions of pure clavulanic acid were obtained in semi-preparative scale HPLC. The adsorption isotherm for 13X-Na and solutions of pure clavulanic acid were determined for the temperatures of 10, 15 and 200C, showing at increasing temperature, the performance of the process decreases. Addition of fermented medium in the fixed bed column of Zeolites 13X-Na improved the separation process between clavulanic acid and contaminant proteins, using as effluent phosphate buffer (0.2 M and pH 6.2) and zeolites with particle diameters in the range of 0.053 to 0.062 mm. The separation efficiency (ES), factor concentration (FC), purification factor, referred to proteins (FPP), and purification factor referred to the contaminants (FPC) were determined, as ES = 0.38, FC = 0.40, FPP = 1.25 and FPC = 1.28 respectively / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Pure zeolites have been studied in the processes of cracking of vegetable oils, but little is known about the potential synergistic mixtures of zeolites in the efficiency of these processes. This study examined the catalytic potential of mixtures of zeolites FER / ZSM-5 obtained by hydrothermal treatment, and compared it to the pure commercial zeolites FER and ZSM-5, and their physical mixture in catalytic pyrolysis of soybean oil. The synthesized mixtures (MSI and MSII), the physical mixture of pure commercial zeolites (MC) and individual commercial zeolites (FER and ZSM-5) were subjected to ion exchange with ammonium ion for generation of acidic materials, and characterized by XRD , IR, TG / DTG, SEM and nitrogen adsorption. The IR and XRD analyzes indi-cated the formation of the mixture FER / ZSM-5 with high crystallinity and characteris-tic peaks of zeolite materials. The thermal analysis for the synthesized mixtures had higher stages of mass loss, and their microscopies revealed typical crystals of zeolites studied. Analysis of nitrogen adsorption illustrated the microporosity of these materials. In general, the H-FER presented the best conversions of oil, followed by the H-MC physical mixture of zeolite and H-ZSM-5. The synthesized mixtures showed lower con-versions of vegetable oil. / Zeólitas puras têm sido estudadas em processos de craqueamento de óleos vegetais, porém pouco se sabe sobre o potencial sinergético de misturas de zeólitas na eficiência desses processos. O presente trabalho analisou o potencial catalítico de misturas de zeó-litas FER/ZSM-5 obtidas por tratamento hidrotérmico, e comparou-o ao das zeólitas comerciais puras FER e ZSM-5, e à sua mistura física na pirólise catalítica do óleo de soja. As misturas sintetizadas (MSI e MSII), a mistura física das zeólitas comerciais puras (MC) e as zeólitas comerciais individuais (FER e ZSM-5) foram submetidas à troca iônica com o íon amônio para geração dos materiais ácidos, e caracterizadas por DRX, IV, TG/DTG, MEV e adsorção de nitrogênio. As análises por DRX e IV indica-ram a formação da mistura FER/ZSM-5 com alta cristalinidade e bandas características de materiais zeolíticos. As análises térmicas para as misturas sintetizadas apresentaram maiores estágios de perda de massa, e suas microscopias revelaram cristais típicos das zeólitas estudadas. Análises de adsorção de nitrogênio evidenciaram a microporosidade desses materiais. Em geral, a H-FER apresentou melhores conversões de óleo, seguida da mistura física H-MC e da zeólita H-ZSM-5. As misturas sintetizadas apresentaram menores conversões de óleo vegetal.

Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T21:16:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kleinubing_SirleiJaiana_M.pdf: 1126683 bytes, checksum: 553f8d655916b1ac3c43231a2e0bbc05 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Neste trabalho foi estudada a remoção do íon cádmio, chumbo e cobre pela zeólita natural Clinoptilolita. Este estudo foi realizado em coluna de leito fixo construído em acnlico nas dimensões de 13,3 em de altura e 1,4 em de diâmetro interno. O estudo de pH foi feito visando a determinação dos valores no qual não ocorre à precipitação dos metais, sendo adotado o pH de 5,0. Utilizou-se a técnica de planejamento experimental 22 com 3 pontos centrais para o estudo do processo de adsorção de cada metal individualmente, avaliando as variáveis, vazão de operação e concentração de alimentação na resposta capacidade total de metal removida. Foram efetuados vários planejamentos experimentais, o planejamento 1 foi realizado para o cádmio, nas condições de concentração de 200 e 600 ppm e vazão de 10 e 50mL/min, no entanto os resultados não foram satisfatórios. Definiu-se então o planejamento experimental 2, nas condições de 400 e 600 ppm e 15 e 25 rnL/min, para cádmio, chumbo e cobre, encontrando-se a variável concentração como sendo a mais significativa e maior quantidade de metal é removido em maior concentração. Fez-se análise da zona de transferência de massa (ZTM) para o processo de adsorção de chumbo, mantendo a concentração constante e variando a vazão de operação, a vazão com menor valor de ZTM foi de 20mL/rnin. Os dados de equihõrio foram correlacionados utilizando isoterma de Langmuir, encontrou-se para o chumbo: qmax = 200,54 mg de chumbo/g de zeólita, b= 0,00223 mgIL; para o cádmio: qmax = 84 mg de cádmio/g de zeólita, b= 0,0022 mgIL e para o cobre qmax = 70,44 mg de cobre/g de zeólita, b= 0,0021 rng/L. O modelo matemático utilizado para o ajuste dos resultados experimentais foi proposto por Silva, 2001. Para o cádmio, chumbo e cobre, foram realizadas simulações onde os parâmetros de equilíbrio foram obtidos de forma dinâmica e com os dados obtidos por Zambon (2003), obtidos em batelada, para o chumbo. Os resultados das simulações foram satisfatórios para sistema dinâmico com todos os metais. Para o chumbo foi feita também simulações para os dados de equiliDrio obtidos em sistema batelada, no entanto não foram satisfatórias. A transferência de massa no sólido (K) foi influenciada pela concentração inicial de todos os metais nas faixas estudadas. Os ensaios de mistura foram realizados na vazão de 15mL/min e na concentração total de 600 ppm (frações de 1/3 e 2/3). Estes dados foram analisados de duas formas, inicialmente foi avaliado o efeito sinérgico entre os metais e em seguida foi feito um Planejamento Centróide Simplex. Através da análise do efeito sinérgico observou-se que quando o chumbo está influenciando a remoção dos demais metais ocorre uma queda na quantidade de remoção destes metais maior que 60%, enquanto a presença dos outros metais na remoção de cbumbo acarreta uma redução de no máximo 25,24%. O planejamento Centróide Simplex mostrou que a composição de chumbo é a variável mais significativa, maior quantidade total de remoção ocorre em maiores concentrações de chumbo. A variável composição de cádmio e cobre também apresentam um efeito significativo e positivo, assim como a mistura dos três metais, as misturas dois a dois de Cd+Cu e Cd+Pb exercem um efeito significativo e negativo na capacidade de remoção / Abstract: The removal of cadmium., lead and copper using natural zeolite Clinoptilolite was studied in a 13,3 em height and 1,4 em internal diameter fixed bed column. A prelirninary pH study was developed in order to detenninate the range in which ionic metal precipitation does not occur and pH 5 was found to be the adequate value for this purpose. A factorial design 22 with 3 center points was established in order to study the adsorption process of each metal individuaIly with what concerns the influence of the operation flow rate and feed concentration over the total metal removal capacity. The experimental design 1 was conducted to study cadmium removal. The lower values of flow rate and concentration factors were 10 mL/min and 200 ppm whereas the high values were 50 mL/min and 600 ppm respectively. The results were not satisfactOIyand a new design was set. The new experimental design 2 set lower factors to 15 mL/min and 400 ppm and higher values to 25mL/min and 600 ppm for cadnúum, lead and copper removal analysis. Concentration was found to be the most significant factor in the metais removal whilst higher concentrations result in bigher metal removal. The mass transfer zone (MTZ) was analyzed for the lead adsorption process, keeping the concentration constant and varying the flow rate. The lowest MTZ value was obtained with a flow rate of 20mL/min. The equilibrium data were correlated using Langmuir' s isotherm model. The constants obtained were for lead removal: qmax = 200,54 mg of Leadlg of zeolite, b= 0,00223 mg/L; for cadmium removal: qmax = 84 mg of cadmium/g of zeolite, b= 0,0022 mg/L and for copper removal: qmax = 70,44 mg of copper/g of zeolite, b= 0,0021 mg/L. The model used to adjust the experimental results was proposed by Silva, 2001. Simulations were made on cadmium, lead and copper removal breakthrough curves. The equilibrium parameters used were based on experimental data obtained for the dynamic adsorption process of cadmium, lead and copper ofthe present work as well as Zambon's (2003) bateh lead adsorption. The simulation results involving the dynamic parameter data were satisfactory for ali the metais studied. In the case of lead simulations were also done based on the batch parameters and the results were not satisfactory. The mass transfer in the solid (K) was inHuenced by the initial concentration of all the metais in the studied range. The mixture tests were done using 15ml/min flow rate and a total metal concentration of 600ppm (113 and 2/3 ftactions). These data were ana1yzed in two distinct ways: first the metais synergic effects were evaluated, then a simplex-centroid design was developed. Through the analyzes of the synergic effects it was possible to notice that when the lead is present in the mixture with the other metais there is a great drop in their removal quantity up to more than 60%. The presence of the other metais in lead removal results in a removal capacity reduction of in to maximum of 25.24%. The simplex-centroid design indicated the lead is the most significant component in the mixture for total metal removal, the greater the lead concentration the greater the total meta! capacity removal is achieved. Cadmium and copper compositions also showed a significant positive effect over as well as the mixture of the three metais. The mixture of two metais of Cd+Cu and Cd+Pb on the other hand have a negative effect over the capacity removal / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Francisco Maugeri Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-07T02:51:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kuhn_RaquelCristine_M.pdf: 869149 bytes, checksum: 29e524283c358cff48f2049cd6406f50 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Os frutooligossacarídeos (FOS) são considerados ingredientes naturais de alimentos devido aos efeitos benéficos na proliferação de bifidobactérias no cólon humano, sendo classificados como prebióticos. Estudos recentes demonstram que a separação cromatográfica de monossacarídeos e misturas de dissacarídeos pode melhorar através da utilização de zeólitas Y, sendo também promissoras na separação de oligossacarídeos. Neste estudo, colunas com zeólitas foram utilizadas na separação de oligossacarídeos. A enzima produtora dos frutooligossacarídeos foi isolada de Rhodotorula sp., produzindo seletivamente GF2 (kestose), GF3 (nistose) e GF4 (frutofuranosilnistose). O rendimento de frutooligossacarídeos produzidos foi de 52% quando foi utilizada sacarose 50% como substrato. A separação dos frutooligossacarídeos foi realizada através de coluna empacotada com zeólitas Y trocadas com íons Ba2+. A eficiência de separação foi utilizada como critério para caracterizar a separação. Efeitos de temperatura (400C a 500C), quantidade de amostra injetada (1 a 3 mL), vazão (0,08 a 0,12 mL.min-1) e composição do desorvente (etanol 40 a 60%) foram analisados, através de um planejamento experimental fracionário, onde a vazão se mostrou significativa. O estudo de separação dos açúcares demonstrou que a condição mais favorável para a separação foi com duas colunas em série com etanol 60% como desorvente, temperatura de 500C, vazão de 0,08 mL.min-1 e quantidade de amostra injetada de 1 mL. Os valores de eficiência de separação foram de 0,60 para oligossacarídeos e glicose, 1,00 para oligossacarídeos e frutose, 0,22 para oligossacarídeos e sacarose, 0,43 para glicose e frutose, 0,82 para glicose e sacarose e 1,23 para frutose e sacarose / Abstract: Fructooligosaccharides (FOS) are nowadays considered natural food ingredients because of their beneficial effects in proliferating bifidobactéria in human colon; FOS are classified as prebiotics. Some recent studies show that the chromatographic separation of monosaccharides and a mixture of the disaccharides can be improved by using Y-zeolites, being promising in the separation of oligosaccharides. In this study, a column packed with zeolite was used to study the separation of oligosaccharides. The enzyme, which produces FOS from sucrose, was isolated from Rhodotorula sp., produced selectively GF2 (kestose), GF3 (nystose) and GF4 (frutofuranosyl nystose). The final yield of FOS was 52% when 50% sucrose was used as substrate. For the separation of fructooligosaccharides was used column packed with Ba2+ - exchanged Y zeolites. Efficiency of separation was used as a criterion to characterize the effectiveness of the separation. Effects of temperature (400C a 500C), amount of mixture injection (1 a 3 mL), flow rate (0,08 a 0,12 mL.min-1) and desorbent composition (ethanol 40 a 60%) were investigated, the according to a fractionary fatorial design; the flow rate was a significant factor under the response of efficiency of separation. The study of separation of sugars showed that the most favorable conditions for this separation were with utilization of two columns in series with ethanol 60% as desorbent, temperature of 500C, flow rate of 0,08mL.min-1 and amount of mixture injection of 1 mL. The values for the separation efficiency were 0,60 for oligosaccharides-glucose, 1,00 for oligosaccharides-fructose, 0,22 for oligosaccharides-sucrose, 0,43 for glucose-fructose, 0,82 for glucose-sucrose and 1,23 for fructose-sucrose / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Heloise de Oliveira Pastore / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T11:21:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Albuquerque_Angela_D.pdf: 3045566 bytes, checksum: 280ada8d591e09adc89304ad0847ca95 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A síntese da peneira molecular vanadoaluminossilicato com estrutura MWW, [V,Al]-MCM-22, foi realizada por tratamento hidrotérmico estático. Os materiais recém sintetizados, calcinados e trocados com íons H, Na ou K foram caracterizados por diversas técnicas analíticas e espectroscópicas. Foi preparado também um material por troca iônica do [Al]-MCM-22 com íons vanadila, o VO-[Al]-MCM-22. Todos os materiais apresentaram estrutura cristalina semelhante à observada para o [Al]-MCM-22. A presença de sítios redox (pares V/ V) foi monitorada por espectroscopia no UV -Vis com refletância difusa e por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTlR) com adsorção de CO a 100 K. As características ácidas foram monitoradas por FTlR com adsorção de NH3 e por dessorção termoprogramada (TPD) de NH3. Em testes catalíticos na reação de desidrogenação oxidativa do propano, os vanadoaluminossilicatos apresentaram maiores valores de conversão em relação aos aluminossilicatos, com valores de seletividade semelhantes. A troca iônica com íons alcalinos pode promover modulação na acidez dos catalisadores, tomando-os mais seletivos, por diminuir a seletividade para produtos de craqueamento. / Abstract: The synthesis of the vanadoaluminosilicate molecular sieve with MWW structure, [V,AI]-MCM-22, has been performed by static hydrothermal synthesis. As-synthesized, calcined, and H, Na or K ion-exchanged materiaIs were characterized by various analytical and spectroscopical techniques. It has also been prepared a material by ion-exchanging [AI]-MCM-22 with vanadyl ions, VO-[AI]-MCM-22. AlI the materiaIs presented a crystalIine structure similar to that observed for [AI]-MCM-22. The presence of redox sites (V/ V couples) was monitored by diffuse reflectance UV-vis spectroscopy and by Fourier transform infrared spectroscopy (FTlR) with CO adsorption at 100 K. Acid characteristics were monitored by FTlR with NH3 adsorption and by thermoprogrammed NH3 desorption (TPD). When tested in the oxidative dehydrogenation of propane catalytic reaction, vanadoaluminosilicates presented higher conversion values when compared to aluminosilicates, with similar selectivity data. Ion-exchange with alkaline ions may promote modulation in the acidity of the catalysts, making them more selective by decreasing their selectivity to products of cracking reactions. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Quimica

Orientador: Maria Aparecida Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T22:58:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_FabianodoValede_M.pdf: 3561550 bytes, checksum: f3b4f61836648dece8c995dd128d26c3 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: O conhecimento das propriedades fisicas dos materiais é de fundamental importância na caracterização de sólidos e de misturas de sólidos. As misturas de sólidos têm sido utilizadas cada dia mais em processos industriais, visando aprimorar as propriedades de interesse relativas a um material, como capacidade de adsorção e tempo de secagem. Este trabalho visa determinar varias propriedades físicas de dois sólidos, o Caulim e a Zeólita NaY, bem como a mistura destes dois sólidos, caracterizando estes materiais para que eles possam ser aplicados em processos industriais de uma forma mais eficiente. O objetivo do trabalho é apresentar equações que relacionem as propriedades dos materiais puros com as propriedades de suas respectivas misturas através das frações mássica e volumétrica das amostras. Desta forma, apenas a caracterização dos materiais puros seria suficiente para predizer as propriedades físicas de uma mistura binária ou de um sólido composto por três ou mais componentes. Outro objetivo do trabalho é apresentar valores confiáveis para que estes possam ser utilizados no estudo do transporte de massa no interior dos poros do material. Os aparelhos picnômetro de Hélio e porosímetro de Mercúrio foram utilizados na determinação das densidades real e bulk, e também na determinação da porosidade dos sólidos utilizados neste trabalho. A partir dos dados obtidos na porosimetria de Mercúrio e da equação de Wasburn, também foi possível a determinação das permeabilidades intrínseca e relativa das amostras. O método clássico de obtenção das isotermas de dessorção foi utilizado, onde os resultados foram aplicados nas equações de Kelvin e BET para a determinação da área superficial e da fração de microporos presente nas amostras. Finalmente, a distribuição de tamanho de partícula foi realizada para o Caulim e para a Zeólita Na Y através do Contador Coulter, para uma análise de como as partículas destes dois materiais se arranjam entre si. As equações propostas produziram curvas que estão de acordo com os resultados experimentais obtidos neste trabalho. Todas as propriedades fisicas puderam ser reproduzi das com as equações propostas, especialmente a área superficial especifica das partículas e a fração de microporos, onde a concordância com os resultados experimentais foi praticamente total / Abstract: The knowledge of the materials physical properties is specially important in the characterization of pure solids and mixtures. The solids mixtures have been used frequent1y in industriaI processes to improve the properties of interest of a material, as capacity of adsorption and drying time. This work aims to determine some physical properties of two solids, Kaolin and Zeolite Na Y, as well as of mixtures of these two solids. With this characterization, these materials wiIl be able to be applied in industrial processes with a better efficiency. The objective of the work is also to present equations that relate the properties of the pure materiais with the properties of their respective mixtures through the mass and volumetric fractions of the samples. In this way, only the characterization of the pure materials would be enough to predict the physical properties of a binary mixture or of a solid hold for three or more components. Another objective is to present reliable results so that these results can be used in the study of mass transport in the pores of materiais. The picnometer and mercury porosimeter had been used to determine the real and bulk densities, and also to determine the porosity of solids used in this work. From the data gotten in the porosimeter and using the equation of Washburn, the determination of the intrinsic and relative permeabilities of the samples was possible. The classic method to draw the desorption isotherms was used, where the results had been applied in the Kelvin and BET equations to determine the specific surface area and the fraction of micropores in the samples. Finally the particle size distribution was determined for the Kaolin and Zeolite Na Y with a Coulter Counter, for an analysis of how the particles of these two materials could be arranged between themselves. The derived equations had drawn curves that are in agreement with the experimental data gotten in this work. AlI the physical properties could be reproduced with the derived equations, especially the solid specific surface area and the fraction of micropores, where the agreement with the experimental results was practically total / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Jose Roberto Nunhez, Gustavo Paim Valença / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T11:29:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pagani_AdrianaSiviero_D.pdf: 5130407 bytes, checksum: b53a0b1f8d58411a68c3cb683c12eba0 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O 1-octeno, 2,2,4-trimetil-pentano e n-octano foram utilizados como moléculas modelo para o estudo experimental e de modelagem do craqueamento catalítico na superfície de dois catalisadores comerciais (PETROBRAS), compostos por zeólita USY e matriz (SiO2-Al2O3) com impregnação de terras raras (CTR) e sem a impregnação de terras raras (STR), ambos desativados pelo método vapor. Os testes de craqueamento catalítico foram realizados em fase gasosa em reator tubular de leito fixo, construído em quartzo, na faixa de temperatura de 325 a 685 K para o 1-octeno, 725 a 950 K para o 2,2,4-trimetil-pentano e 815 a 975 K para o n-octano à pressão atmosférica. O catalisador STR apresentou valores de taxa de giro (s-1) maiores que os encontrados para o CTR. As energias de ativação aparente apresentaram a seguinte ordem decrescente: n-octano (STR: 180 kJ mol-1 e CTR: 192 kJ mol-1) > 2,2,4-trimetil-pentano (STR: 121 kJ mol-1 / CTR: 127 kJ mol-1) > 1-octeno (STR: 18 kJ mol-1 / CTR: 23 kJ mol-1). Os mecanismos de reações foram determinados para as três moléculas modelo através dos produtos de reação determinados experimentalmente e considerando as famílias de reações de iniciação, isomerização, transferência de hidrogênio, adsorção/dessorção e cisão-ß/oligomerização. A modelagem do craqueamento catalítico foi desenvolvida segundo a teoria da colisão, a teoria do estado de transição e as propriedades termodinâmicas das espécies envolvidas nos mecanismos. As taxas de giro da modelagem cinética apresentaram uma diferença com as taxas de giro experimentais de aproximadamente 20%. / Abstract: The 1-octene, 2,2,4-trimethylpentane and n-octane were used as model molecules in an experimental and modeling study for the catalytic cracking on the surface of commercial catalysts (PETROBRAS) that are composed of USY zeolite and matrix with rare earth impregnation (CTR) and without rare earth impregnation (STR), both deactivated by steam method. The experimental tests were carried out in the gas phase, in a fixed bed tubular reactor made of quartz in the temperature range of 325 to 685 K for the 1-octene, 725 to 950 K for the 2,2,4-trimethylpentane and 815 to 975 K for the n-octane at atmospheric pressure. The catalyst STR showed higher values of turnover rate (s-1) than the catalyst CTR. The apparent activation energies showed the following decreasing order: n-octane (STR: 180 kJ mol-1 and CTR: 192 kJ mol-1) > 2,2,4-trimethylpentane (STR: 121 kJ mol-1 / CTR: 127 kJ mol-1) > 1-octene (STR: 18 kJ mol-1 / CTR: 23 kJ mol-1). The reactions mechanisms were determined for the three model molecules with the reaction products obtained experimentally and considering the families of reactions of initiation, isomerization, hydride transfer, adsorption/desorption and ß-scission/oligomerization. The modeling of the catalytic cracking was developed according to the collision theory, the transition state theory and the thermodynamics properties of the adsorbed species involved in the mechanisms. The model turnover rates showed a difference between the experimental turnover rates near 20 %. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Meuris Gurgel Carlos da Silva, Ronia Marques Oisiovici / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T06:52:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Melo_Cristiane_M.pdf: 1461718 bytes, checksum: a4ff5e71772cb30781695b61478427af (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A indústria têxtil possui um dos processos de maior geração de efluentes líquidos, contribuindo quantitativa e qualitativamente com a carga poluidora descartada em corpos hídricos. Em particular, seus efluentes coloridos geram grandes danos ambientais, impedindo a luz solar de chegar até o ecossistema aquático, prejudicando o desenvolvimento da biota e a qualidade da água para consumo. Dentre os tratamentos existentes para a eliminação de cor de efluentes, a aplicação da adsorção em materiais residuais de outros processos e de baixo custo tem se mostrado uma opção eficiente e viável. Neste trabalho foi estudada a remoção de cor de um efluente sintético, constituído pelo corante Solophenyl azul marinho BLE 250%, utilizando a técnica de adsorção em argila calcinada proveniente de Pernambuco. Inicialmente foram realizados ensaios preliminares em banho finito para verificar a melhor temperatura de calcinação da argila em relação à remoção de cor e para determinar os parâmetros cinéticos e de equilíbrio. Após, foram realizados ensaios em coluna, empregando argila calcinada a 300°C e as cinéticas de remoção de cor foram avaliadas por meio de um planejamento fatorial 23 com ponto central. Os fatores estudados foram: concentração inicial de corante, diâmetro médio de partícula e vazão volumétrica, tendo como resposta a quantidade removida Qt (mg corante/g argila). A melhor condição de remoção foi obtida para o nível superior de concentração e níveis inferiores de diâmetro e vazão, correspondendo a um maior tempo de contato entre solução e adsorvente, atingindo o valor de 6,28 mg/g. Ensaios empregando carvão ativado e zeólita clinoptilolita nas melhores condições obtidas no planejamento com argila foram feitos com a finalidade de comparar as cinéticas de remoção dos três adsorventes. Estes adsorventes foram menos adequados que a argila para a remoção do corante estudado. Os resultados obtidos mostraram que a melhor eficiência do processo de adsorção nas condições investigadas ocorreu quando aplicada a argila bentonita calcinada a 300°C, que apresentou capacidade de remoção satisfatória, além de ter vantagens no seu custo por se constituir em resíduo gerado em grande abundância na mineração da gipsita / Abstract: Textile industry processes have one of the greatest wastewater productions, increasing quantitatively and qualitatively polluting load discharge in surface water. Colored water result of their process generate great environment damages once they not only reduce the water quality but also block sun light from penetrating in the aquatic ecosystem harming biota development. Within existing treatments for wastewater color elimination, adsorption with low cost residual materiais is an efficient and feasible option. Color removal from synthetic wastewater composed by Solophenyl Navy BLE 250% direct dye was studied using adsorption in calcined bentonite clay from Pernambuco. Preliminary tests were carried out in finite bath seeking best clay calcination temperature as well as to evaluate kinetic and equilibrium parameters. Then, tests in a porous bed were carried out using the clay that had greater affinity with the pigment which was the calcinedat 300°C. Color removal kineticswas evaluated using a factorial design 23 with central points. The studied factors were initial concentration, average grain size and uptake flow rate. The response variable evaluated was uptake capacity Qt (mg dye/g clay). Best removal was obtained with higher concentration, lower diameter and lower flow rate, which correspond to greater contact time between solution and the adsorbent reaching 6,28 mg dye/g clay uptake. Tests using activated carbon and clinoptilolite zeolite in the best conditions reached with the factorial plan with bentonite were done to compare removal kinetic of the three adsorbents. These adsorbents were less efficient than bentonite for the removal of the studied dye. Therefore, the results proved efficiency on bentonite's clay adsorption process and the bentonite calcined at 300°C was pointed out as a potential adsorbent for dye removal with cost advantages due to its mineral waste characteristic in gypsum extraction / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Heloise de Oliveira Pastore / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T15:14:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ramos_FranciscaSolaneadeOliveira_M.pdf: 5550553 bytes, checksum: c97e45758df14cd712ea691a6174a574 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: A aplicação dos silicatos lamelares como catalisadores apresenta como limitações as baixas área superficial e acidez, porém, esses sólidos têm como principais propriedades a reatividade dos grupos Si-OH e Si-ONa da superfície de suas lamelas e sua capacidade de troca iônica. Em função disso, esses sólidos podem sofrer uma variedade de modificações em sua superfície e em seu espaço lamelar e até passar de uma estrutura 2D para uma estrutura 3D. As lamelas do silicato lamelar Na-RUB-18, além de serem recobertas por Si-OH e Si-O, são constituídas de cavidades de quatro anéis de cinco membros [5], presentes tanto no RUB-24 quanto na MOR, assim como em outros zeólitos, indicando que tal lamelar seja potencial precursor de estruturas zeolíticas. Por tais motivos, o presente trabalho teve como objetivo estudar e descrever como o Na-RUB-18 se transforma nas estruturas zeolíticas MOR e RUB-24, por processos hidrotérmico e topotático, respectivamente, e como essas estruturas 2D e 3D se relacionam. A gradual aproximação das lamelas do Na-RUB-18 e conseqüente condensação dos grupos Si-OH, ou seja, unidades Q ([O4Si]3Si-OH), ocasiona a formação de ligações Si-O-Si, unidades Q ([O4Si]4-Si), gerando a estrutura 3D. No caso do zeólito MOR, esse processo é induzido pela adição de uma fonte de alumínio, Al[OCH(CH3)2]3 ou Na2Al2O4. O presente trabalho também investiga a etapa de aproximação das lamelas do Na-RUB-18, ocasionando na sua condensação em RUB-24. A condensação das lamelas do precursor lamelar no RUB-24 via processo topotático é conduzida por um agente direcionador de estrutura, o íon trietilenotetramônio, comprovando que tal processo, como a transformação hidrotérmica, não acontece aleatoriamente / Abstract: The application of the layered silicates in heterogeneous catalysis has limitations such as low surface area and acidity. However, these solids also have ion exchange capacity and their surfaces can be covalently modified with silylation reagents. As a result, they can undergo a variety of surface changes yielding modifications in interlayer space and in the structure lamellar that may even cause collapse of a 2D structure to a 3D. The framework of layered silicate Na-RUB-18 is composed of four five-membered rings, [5] and its surface made of Si-OH and Si-ONa. The [5] cage is a building unit also found in zeolitic structures, as RUB-24 and MOR, indicating that the structure of Na-RUB-18 contains important elements of microporous materials structures and should be regarded as a potential precursor structure to the three-dimensional four-connected microporous framework silicates. This work aimed of studying and describing the transformations of the Na-RUB-18 into MOR and RUB-24 by hydrothermal and topotactic process, respectively. The gradual reduction of interlayer distance of the Na-RUB-18 led to the condensation of the Si-OH groups, Q units ([O4Si]3Si-OH), forming Si-O-Si bonds, Q units ([O4Si]4-Si), i.e., a 3D structure. In the preparation of MOR zeolite by hydrothermal transformation, the process is conducted through addition of a aluminum source, Al[OCH(CH3)2]3 or Na2Al2O4. This work also investigated the formation of RUB-24 through Na-RUB-18 collapsing. The topotactic reaction between Si-OH groups of the lamellar precursor was conducted by a structure-directing agent, triethylenetetrammonium ion, proving that this process, as the hydrothermal transformation, does not occur randomly / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestra em Química

Orientadores: Telma Teixeira Franco, Meuris Gurgel Carlos da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T16:59:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zambon_GicelaAna_M.pdf: 3525954 bytes, checksum: a79961f390648813292ad46c279de4e7 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Uma das grandes preocupações mundiais atuais é a qualidade das águas, pois o atual nível de avanço populacional e industrial tem causado grande poluição em rios e demais corpos d'água. Neste sentido, várias tecnologias têm sido propostas para descontaminação da água. O processo estudado pelo presente trabalho baseia-se na adsorção de chumbo, um metal pesado altamente tóxico, presente em efluentes industriais, urbanos e de mineração, por meio da troca iônica em materiais adsorventes naturalmente ocorrentes como as zeólitas. A investigação consistiu na avaliação da capacidade de adsorção, Q (mg Pb2+/g zeólita), da zeólita natural c1inoptilolita em sistema de banho finito, utilizando a técnica de planejamento fatorial 23 completo com ponto central. As três variáveis foram: concentração inicial de chumbo de 200 a 600 mg/L, massa de adsorvente de 1,0 a 2,0 g e pH da solução de 3,0 a 5,0. Concentração e massa foram expressas na forma de um único fator chamado R que representou a quantidade potencial de chumbo disponível por massa de zeólita, resultando entre 20 e 120 mg Pb2+/g zeólita. Foram obtidas a cinética e a isoterma de adsorção para estas condições. A metodologia indicou a que a capacidade de adsorção depende da concentração e da massa e independe do pH e que maiores capacidades de remoção são obtidas elevando-se a concentração de. chumbo e diminuindo-se a massa de zeólita, ou seja, com maiores valores de R. Foi estudada também a capacidade de adsorção de chumbo pela zeólita c1inoptilolita em coluna de leito fixo. Neste sistema foi investigado o efeito da vazão da solução de chumbo (10 a 50 rnL/min) em alta concentração (1000 mg/L) e da granulometria do adsorvente (diâmetro médio entre 0,55 e 0,78 mm) sobre a capacidade de adsorção. Com o leito fixo, obteve-se as curvas de ruptura do sistema em diferentes vazões e diâmetro de partícula. A técnica de planejamento fatorial utilizada demonstrou que o diâmetro da zeólita não influencia na capacidade de remoção da mesma, e que vazões baixas propiciam maiores remoções. A operação de dessorção da zeólita também foi possível no leito fixo, mostrando o potencial de reutilização da mesma. Uma modelagem matemática foi feita a fim de obter uma equação empírica que reproduzisse a curva de ruptura para diversas vazões dentro da faixa de dados experimentais disponível, obtendo-se uma equação com alta capacidade de previsão de resultados. Palavras chaves: adsorção, chumbo, zeólita, banho finito, leito fixo / Abstract: The quality of water is a matter of increasing concern as the current population and industrial growth results in pollution of rivers and other water reservoirs. Thus, several technologies have been proposed to perform water decontamination. The process studied in this work is based on the adsorption of lead, which is a highly toxic heavy metal present in industrial, domestic and mining wastewater, by mean of ion exchange in adsorptive materials, such as natural zeolites. The work consists of the evaluation of the clinoptilolite zeolite adsorption capacity, Q (mg Pb2+/g zeolite), in batch equilibrium, utilizing a full experimental design 23 with central point. The three variables studied were: initiallead concentration (200, 400, 600 mg/L), adsorbent mass (1.0, 1.5, 2.0 g) and pH solution (3.0, 4.0, 5.0). Concentration and mass are expressed by a unique factor called R, representing the lead potential quantity available per mass of adsorber, with values between 20 and 120 mg Pb2+/g zeolite. For these conditions, adsorption kinetics and isothermal were obtained. The results suggested that the adsorption capacity depends on concentration and mass and not of the pH, in order that, the higher the removal capacity, the greater the lead initial concentration and the minor zeolite mass, e.g., the greater R-values. The adsorption isotherm was compared with the Langmuir and Freundlich adsorption models, being better adjusted by the former. The capacity of the c1inoptilolite zeolite to remove lead in a fixed bed was also studied. The effects of the high eoneentration lead solution (1000 mg/L) flow rate (10, 30, 50 mL/min), and the zeolite grain size (mean diameters: 0.55, 0.65, 0.78 mm) in the adsorption capacity was examined. The breakthrough eurves for different flow rates and partic1e diameters were obtained. The experimental design technique showed that zeolite removal capacity does not depend on the partic1e diameter and that low flow rates increase its eapaeity. The zeolite desorption in fixed bed was also possible, showing the possibility of reusing this zeolite. Mathematieal modeling provided an empiric function that was able to describe the breakthrough curve for the several flow rates in the range defined by the available experimental data, and this equation showed a high eapaeity to forecast results / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química