Dans le domaine des piles SOFC, un des principaux objectifs actuels est la réduction de latempérature de fonctionnement des cellules en deçà de 700°C, afin de garantir une plusgrande durabilité des systèmes électrochimiques et des matériaux de cellules. En outre, leprocédé d’élaboration d’une cellule complète comprend actuellement deux voire trois étapesde frittage; une seule opération de frittage pourrait conduire à une diminution conséquente ducoût de production de la cellule. Le but de ce travail de thèse est d’apporter une contribution àces deux problématiques en proposant un procédé d’élaboration d’une cellule de pile àcombustible SOFC en une seule opération dite de cofrittage et avec une sélection dematériaux à hautes performances électrochimiques.Cette thèse a été abordée selon trois thématiques principales : mécanique, microstructurale etélectrochimique.Après la caractérisation du comportement en frittage des matériaux retenus pour l’étude, uncycle de frittage conduisant à une microstructure d’électrolyte acceptable (porosité fermée) aété sélectionné. Le cofrittage a ensuite été étudié selon un aspect mécanique. Les phénomènesde courbure engendrés par le cofrittage ont été expliquées à l’aide d’une modélisationanalytique et confrontées à des observations in situ. Le travail s’est ensuite orienté dans uneapproche microstructurale avec l’optimisation de la microstructure de la cathode en utilisantune modélisation numérique basée sur la méthode des éléments discrets. Les composants de lacellule complète ont finalement été caractérisés par spectroscopie d’impédanceélectrochimique afin d’optimiser leurs performances. Enfin, une cellule complète exempt defissure a été réalisée par cofrittage et ses performances électrochimiques ont été estimées. / In the field of SOFCs, a major objective is the reduction of the cell operating temperaturebelow 700°C, in order to ensure greater durability of electrochemical systems and cellmaterials. In addition, the fabrication process of a complete cell currently includes two orthree stages of sintering. Thus one sintering process could lead to a consequent decrease in theproduction cost of the cell. The purpose of this thesis is to contribute to these two issues byproposing a method for manufacturing a SOFC fuel cell in a single operation called cofiringand with a selection of high electrochemical performance materials.This thesis is addressed in three main areas: mechanical, microstructural and electrochemical.After sintering behavior characterization of the selected materials, a sintering cycle leading toan acceptable electrolyte microstructure (closed porosity) was selected. The cofiring was thenapproached by a mechanical aspect. The curvature Phenomena caused by of cofiring wereexplained using an analytical model and compared with in situ observations. The work is thencontinued with a microstructural approach. The optimization of the cathode microstructurewas done using a numerical modeling based on the discrete element method. Cell componentswere finally characterized by electrochemical impedance spectroscopy to optimize theirperformances. Finally, a free crack complete cell was obtained by co-sintering process and herelectrochemical performance was estimated.

Devido a crescente preocupação com relação ao efeito estufa e com o objetivo de obter produtos de maior valor agregado a partir dos gases CH4 e CO2, este trabalho estudou catalisadores de níquel suportados em diferentes óxidos (Al2O3, CeO2, MgO e ZrO2) promovidos com ZnO aplicados na reação de reforma seca de metano para obter gás de síntese (H2 + CO). Primeiramente foram estudados catalisadores de níquel suportados em ZrO2 dopados com diferentes teores de zinco: 0%, 5%, 12,5% e 25% a fim de selecionar o catalisador mais promissor para estudos posteriores. Também foram utilizados dois métodos de preparo: impregnação e co-precipitação. Os resultados de DRX mostraram que a adição de zinco estabilizou a fase tetragonal da zircônia em todos os teores de zinco e em ambos os métodos de preparo. As análises de RTP mostraram que os catalisadores impregnados sofreram maior redução do que os co-precipitados e para maiores teores de zinco foram necessárias maiores temperaturas de redução. Os testes catalíticos mostraram que o aditivo zinco não exerceu efeito sobre os catalisadores impregnados, porém para as amostras co-precipitadas notou-se um teor ótimo com relação à conversão de reagentes na reação e o catalisador 5Ni12ZZc apresentou os melhores resultados. A deposição de carbono também foi menor nos catalisadores co-precipitados. No estudo dos diferentes suportes, as análises de DRX sugerem a dopagem de todos os óxidos com zinco, pois houve mudanças no parâmetro de rede em todas as amostras. As análises de RTP mostraram que a adição de zinco diminui a temperatura de redução do catalisador suportado em alumina e, no suporte CeO2 o efeito é o contrário. Nos testes catalíticos observaram-se efeitos distintos: nos catalisadores Ni-ZnO-CeO2 e Ni-ZnO-MgO o efeito da adição de zinco causou diminuição na conversão dos reagentes, por outro lado, causou diminuição na deposição de carbono e inibição da formação do carbono grafite; nos catalisadores Ni-ZnO-Al2O3 a conversão de reagentes não se alterou com a adição de zinco porém houve uma diminuição na deposição de carbono. Os melhores resultados, portanto, foram apresentados pelo catalisador 5NiZnAl que converteu acima de 80% dos reagentes e não sofreu desativação pela deposição de carbono. / Due to the increasing concern related to the greenhouse effect and aiming to obtain products with higher added-value from CH4 and CO2 gases, nickel catalysts supported on different oxides (Al2O3, CeO2, MgO and ZrO2) promoted with ZnO were studied and applied to the dry reforming of methane reaction to obtain syngas (H2+CO). Firstly, ZrO2 supported Nickel catalysts doped with different zinc content: 0, 5, 12,5 and 25% molar ratio were used to identify and select the best amount of zinc to further studies. Two preparation methods were investigated: impregnation and co-precipitation. The XRD results showed that the zinc addition stabilized the zircon tetrahedral phase of all catalysts from both preparation methods. The TPR analyses showed that the impregnated catalysts reduced more than the co-precipitated ones and higher reduction temperature was needed for the catalysts with higher zinc content. The catalytic tests indicated that the zinc content did not have any effect over the impregnated catalysts, whilst for the co-precipitated samples, a great content was noted and the 5Ni12ZZc catalyst showed the best results. The co-precipitated catalysts also had lower carbon deposition. In the study of different supports, the XRD analyses showed that the zinc interacts with all the used oxides, because there were changes of the cell parameter of all samples. The TPR analyses indicated that the zinc addition lowers the reduction temperature of the alumina supported catalyst and the effect is opposite for the CeO2 support. Different effects were observed during the catalytic tests: for the CeO2 and MgO supported catalysts the effect of zinc addition caused a decrease in the conversion of reactants, but it lowered the deposition of carbon and inhibited the formation of graffiti carbon; for the Al2O3 supported catalysts, the reactant conversion was the same with the addition of zinc, however there was a reduction on the carbon deposition. Therefore, the best results were obtained for the 5NiZnAl catalyst, which converted over 80% of the reactants and wasn\'t deactivated by carbon deposition.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2016-10-25T10:51:21Z No. of bitstreams: 1 TeseRHP.pdf: 8778601 bytes, checksum: eb4553a13387041c0fd36d153b524c3c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-11-08T19:10:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRHP.pdf: 8778601 bytes, checksum: eb4553a13387041c0fd36d153b524c3c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-11-08T19:10:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRHP.pdf: 8778601 bytes, checksum: eb4553a13387041c0fd36d153b524c3c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-08T19:10:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseRHP.pdf: 8778601 bytes, checksum: eb4553a13387041c0fd36d153b524c3c (MD5) Previous issue date: 2016-09-30 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / InO1.5-stabilized zirconia (InSZ) is a potential hot corrosion resistant thermal barrier coating (TBC). However, the thermal instability prevents real applications of InSZ-based TBC. This thesis investigates the hypothesis of co-doping using the charge compensation to improve the phase stability of InSZ. Four co-doping systems were synthesized by coprecipitation and studied: (ZrO2)1-(x+y)(InO1.5)x(MOz)y with MOz = TaO2.5, NbO2.5, MoO3, or WO3. After synthesis, 9 mol% of InO1.5 plus the charge-compensating oxides was sufficient to stabilize the tetragonal phase. Specific surface area up to 106.1 m2.g-1 and crystallite size ~11 nm were achieved using ethanol washing followed by azeotropic distillation as dehydration technique in the precipitates. In these powders, initial thermal stability analysis indicated instability of the tetragonal phase, with extension of the t→m transformation less detrimental in the InMoSZ system. Further increase in the concentration of InO1.5:MoO3 results in monophasic samples with retention of cubic phase in the InMoSZ. Cubic InMoSZ exhibited hardness and thermal expansion coefficient of 13.5% and 9% higher than those of InSZ, respectively. However, thermal treatments at T ≥ 1200 °C showed that the InMoSZ is also passive to destabilization of the high temperature cubic polymorph. Although the cubic InMoSZ was the most promising system found in this thesis, the stability results do not support its application as TBC for temperatures ≥ 1000 ºC. A deep evaluation of the phase transformations between 1000 to 1200 °C indicated that the instability of the proposed systems is due to a progressive c→t→m destabilization of the polymorphs. This c→t→m transformation is directly associated with the reduction of the InO1.5 stabilizer in solid solution by volatilization as In2O during heat treatment. At temperatures ≤ 800 ºC, the c→t phase transformation do not occurs, then, InSZ-based TBC is stable in these conditions. / A zircônia estabilizada com InO1,5 (InSZ) é um material com potencial aplicação como revestimentos para barreira térmica (TBC) resistentes à corrosão. Contudo, a instabilidade de fases impede aplicações industriais da InSZ. Esta tese investiga a ação da co-dopagem por compensação de cargas como uma estratégia para aumentar a estabilidade de fases da InSZ. Quatro sistemas de co-dopagem foram sintetizados por co-precipitação e estudados: (ZrO2)1-(x+y)(InO1,5)x(MOz)y com MOz = TaO2,5, NbO2,5, MoO3 ou WO3. Após a síntese, 9 %mol de InO1,5 somado a concentração de óxidos compensadores de carga foi suficiente para estabilização da fase tetragonal. Área superficial específica de até 106,1 m2.g‒1 e tamanho de cristalitos de ~11 nm foram obtidos utilizando a lavagem com etanol seguida por destilação azeotrópica como técnica de desidratação dos precipitados. Para estes pós, testes de estabilidade térmica indicaram instabilidade da fase tetragonal, com extensão de transformação t→m menos detrimental no sistema InMoSZ. Aumentando gradativamente a concentração de InO1,5-MoO3 na InMoSZ resulta em amostras monofásicas com retenção da fase cúbica. A InMoSZ cúbica exibiu dureza e coeficiente de expansão térmica até 13,5% e 9% superiores aos valores da InSZ, respectivamente. No entanto, tratamentos em temperaturas ≥ 1200 ºC indicaram que a InMoSZ é também suscetível a desestabilização da fase cúbica. Embora a InMoSZ cúbica tenha sido o sistema mais promissor obtido nesta tese, os resultados de estabilidade indicam que sua aplicação como TBC não é possível em temperaturas ≥ 1000 ºC. Uma avaliação detalhada das fases formadas após os tratamentos entre 1000 a 1200 ºC demonstrou que a instabilidade dos sistemas estudados é decorrente de uma transformação progressiva tipo c→t→m. A origem da transformação c→t→m é associada a redução da concentração do estabilizador InO1,5 em solução sólida por volatilização como In2O durante os testes de estabilidade térmica. Em temperaturas ≤ 800 ºC, a transformação c→m não ocorre, neste caso, TBCs baseadas em InSZ são estáveis termicamente para aplicações industriais.

Neste trabalho foi estudado o processo de moldagem por injeção em baixa pressão (LPIM do inglês: low-pressure injection molding) de pós cerâmicos submicrométricos para a produção de molas cerâmicas. O trabalho compreende a confecção de moldes e pequenas injetoras de laboratório, extração dos ligantes orgânicos utilizados durante a moldagem, a sinterização das peças e alguns ensaios preliminares para avaliar as propriedades mecânicas de molas cerâmicas. A LPIM apresenta muitas vantagens na produção de peças cerâmicas complexas, quando comparada à moldagem por injeção tradicional. Entretanto LPIM apresenta alguns problemas na remoção da mistura de ligantes que são maiores quando se confecciona peças cerâmicas preparadas com pós submicrométricos. Mas, por outro lado, a utilização destes pós permite a obtenção de corpos sinterizados com alta densidade e excelentes propriedades mecânicas. Os pós cerâmicos utilizados foram a alumina (Al2O3) e a zircônia (ZrO2), e o ligante principal utilizado foi a parafina. Moldes tubulares e moldes usinados multipartidos foram desenvolvidos para moldagem por injeção de molas de alumina e uma pequena injetora foi construída para injetar peças de zircônia. Os moldes tubulares mostraram-se pouco adequados. Por outro lado, a utilização do molde de latão multipartido, revestido com PTFE (politetrafluoretileno), melhorou o processo de fabricação de molas cerâmicas, possibilitando a confecção de quantidades maiores e com boa reprodutibilidade. No processo de sinterização das molas cerâmicas as distorções foram evitadas utilizando cilindros cerâmicos como suporte das molas. As molas de alumina e zircônia tiveram suas densidades e durezas medidas e estão de acordo com a literatura. Finalmente, foram feitos alguns ensaios preliminares de compressão com molas cerâmicas de alumina e zircônia para avaliar sua constante de mola e a carga máxima suportada antes da quebra. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-05-15T16:08:53Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Raquel Andreola.pdf: 15781483 bytes, checksum: 33fd01d3cfc733b522788fea2e290b5a (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-15T16:08:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Raquel Andreola.pdf: 15781483 bytes, checksum: 33fd01d3cfc733b522788fea2e290b5a (MD5) / In this work the low-pressure injection molding (LPIM) of submicrometer-sized ceramic powders was studied aiming to produce ceramic springs. The work comprised the production of molds and laboratory equipment for injection molding, the debinding of the organic vehicle used in the molding, the sintering of ceramic parts, and some preliminary experiments to evaluate the mechanical properties of the ceramics springs. The LPIM presents many advantages for complex ceramic parts production, in comparison with traditional high-pressure injection molding. However, LPIM has some difficulties associated to the debinding step, that are even greater for ceramic parts made with submicrometer-sized powders. But, on the other hand, the use of submicrometer-sized powders allows the production of sintered bodies with high density and better mechanical properties. The submicrometer-sized ceramic powders used in this work were alumina (Al2O3) and zirconia (ZrO2), and the main binder was the paraffin. Tubular molds and a multipart machined mold were developed for injection molding of alumina springs, and a little injection machine was build for injection molding of zirconia parts. The tubular molds had a limited performance. On the other hand, the multipart brass mold, coated with PTFE (polytetrafluorethylene), improved the ceramics spring molding process, making it possible to produce ceramic springs in greater quantities with good reproducibility. In the sintering process of the ceramic springs, major distortions of the parts were avoided using ceramic beams to support the springs. The alumina and zirconia ceramic springs had their measured density and hardness in good agreement with literature. Finally, some preliminary compression tests were performed with alumina and zirconia ceramic springs in order to evaluate their spring constant and maximum load before failure.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo deste estudo foi avaliar a resistência de união a microtração de cimentos resinosos autoadesivos a cerâmicas de zircônia policristalina. Dezoito blocos cerâmicos de zircônia 3Y-TZP (9 LAVA e 9 LAVA Plus) foram jateados com partículas de 50 m de Al2O3por 20 s com pressão de 28 psi a uma distância de 10 mm. Os blocos cerâmicos foram duplicados em resina composta (Point 4, Kerr) por moldagem com silicone. Os blocos de resina composta foram cimentados à superfície jateada da zircônia usando três diferentes cimentos resinosos autoadesivos: (1) RelyX Unicem 2 (3M ESPE); (2) SmartCem 2 (Dentsply); (3) Speedcem (Ivoclar Vivadent). Após 24 h imersos em água destilada a 37oC, os blocos cimentados foram cortados em palitos para testes de microtração,com área da interface adesiva de 1 mm2 0,2 mm, e tensionados até a fratura. Os resultados foram analisados pelo teste de análise de variância de dois fatores e pelo teste de comparações múltiplas LSD (&#945;=0.05). As amostras fraturadas foram analisadas com microscopia eletrônica de varredura (MEV) e o modo de falha foi registrado. A topografia das superfícies cerâmicas antes e após o jateamento foi comparada por microscopia de força atômica (AFM). A resistência de união do cimento Speedcem à zircônia foi estatisticamente superior àquela reportada pelos cimentos RelyX Unicem 2 e SmartCem 2, independentemente da cerâmica usada (p<0,05). O fator cerâmica não teve influência estatística na resistência de união. A interação entre os dois fatores se mostrou significativa (p<0,05). O modo de fratura associado ao SmartCem 2 foi quase exclusivamente adesiva, enquanto oRelyX Unicem 2e o Speedcem exibiram um maior percentual de falhas mistas. Não foram observadas falhas coesivas. O AFM não revelou diferença no padrão de topografia de superfície entre as duas cerâmicas antes ou após o jateamento. Concluiu-se que o cimento Speedcem foi superior na adesão a cerâmicas de zircônia policristalina. / The aim of this study was to evaluate the microtensile bond strength of self-adhesive resin cements to polycrystalline zirconia. Eighteen 3Y-TZP ceramic blocks (9 LAVA and 9 LAVA Plus) were sandblasted with 50 m Al2O3 powder for 20 s with a pressure of 28 psi at a working distance of 10 mm. The ceramic blocks were duplicated in composite resin (Point 4, Kerr) using a silicon mold. Composite blocks were bonded to sandblasted zirconia using different self-adhesive resin cements: (1) RelyX Unicem 2 (3M ESPE); (2) SmartCem 2 (Dentsply); (3) Speedcem (Ivoclar Vivadent). After 24 h immersed in distilled water at 37oC the bonded specimens were cut into microtensile bond sticks of 1 mm2 0,2 mminterface areaand loaded in tension until failure. Data were analyzed by two-way ANOVA and LSDtest for multiple comparisons (&#945;=0.05). The fractured surfaces were observed using a scanning electron microscope (SEM) and the failure mode was recorded. Surface topography of the sandblasted and the as sintered zirconia materials were analyzed under an atomic force microscope (AFM).Bond strength of Speedcem cement to zirconia was significantly higher than that of RelyX Unicem 2 and SmartCem 2, irrespective of the ceramic used (p<0,05). Bond strength was not significantly influenced by the ceramic factor. Interactions were significant (p<0,05). The mode of failure of SmartCem 2 was almost exclusively adhesive, while RelyX Unicem 2 and Speedcem exhibited a good percentage of mixed fractures. No cohesive fractures were observed. AFM did not reveal differences in the topography pattern of the two ceramics before or after sandblasting. It was concluded that Speedcem presented superior adhesion to polycrystalline zirconia ceramics.

Este trabalho traz a aplicação de alta pressão e alta pressão/temperatura (4.0 GPa e 400º C), em amostras de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) comerciais para a obtenção de amostras compactas. Os NTCPM foram funcionalizados com ácido nítrico e ácido nítrico/ácido sulfúrico e, também foram usados nanotubos de carbono dopados com nitrogênio. Foram também processadas amostras contendo nanotubos de carbono de paredes múltiplas incorporados em matriz de zircônia obtida pelo método sol-gel. Para aplicação da alta pressão foi usado um sistema com câmaras do tipo toroidal, utilizando grafite como meio transmissor de pressão. Foram obtidas amostras macroscópicas autossuportadas e com resistência ao manuseio principalmente nas amostras de nanotubos de carbono funcionalizados com ácido nítrico/ácido sulfúrico incorporados em zircônia. Para a caracterização das amostras foram utilizadas as técnicas de Microscopia Eletrônica de Transmissão, Espectroscopia Raman, Difração de Raios X e isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio com as quais foi possível determinar que mesmo após a aplicação de alta pressão/temperatura os nanotubos de carbono não sofrem significativas modificações na sua estrutura e nas suas propriedades morfológicas e texturais, confirmando então que os NTCPM mantém suas características originais, apresentando condições para aplicações em dispositivos. As amostras macroscópicas contendo nanotubos de carbono de paredes múltiplas incorporados em zircônia apresentaram ainda resistência à carga de milhares de vezes o seu peso e comportamento de materiais semi-condutores. / This work presents the application of high pressure and/or high pressure/temperature (4.0 GPa and 400 ° C), on different samples of commercial multi-walled carbon nanotube (MWCNT) to obtain compacted samples. MWCNT were functionalized with nitric acid and nitric acid/sulfuric acid, and also carbon nanotubes doped with nitrogen. MWCNT incorporated in a zirconia matrix obtained by sol-gel method were also processed. For high pressure application it was used a system with the toroidal-type chamber, using graphite as a pressure transmitting medium. Self-supported macroscopic samples were obtained, easy to handle, especially in samples of functionalized carbon nanotubes with nitric and sulfuric acid and also incorporated in zirconia. To characterize the samples it was used Transmission Electron Microscopy, Raman Spectroscopy, X-ray diffraction and nitrogen adsoption/desorption isotherms and it was determined that even after application of high pressure/temperature carbon nanotubes do not suffer significant changes in their structure and in their morphological and textural properties, confirming that the CNT keeps its original characteristics and providing conditions for device applications. The macroscopic samples containing MWCNT incorporated in zirconia also exhibited resistance to load of thousands times its own weight and behavior like semiconductor materials.

Neste trabalho investigou-se a influência da adição dos ânions cloreto, fluoreto e sulfato nas propriedades físico-químicas de nanopós de zircônia sintetizada pelo método Pechini. Análises de fluorescência de Raios-X, difração de Raios-X, espectroscopia no infravermelho, área de superfície específica, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica, calorimetria diferencial por varredura, amplitude sônica eletrocinética e dilatometria foram realizadas para caracterizar os pós sintetizados. Os resultados obtidos mostraram que o tratamento térmico realizado para a obtenção dos pós retirou os ânions cloreto e fluoreto da composição química final da zircônia enquanto o ânion sulfato permaneceu. Mesmo sendo retirados os ânions cloreto e fluoreto influenciaram no processo de cristalização da zircônia modificando o tamanho de cristalito obtido. A permanência do ânion sulfato na composição química da zircônia se deve à maior energia de ligação com o cátion Zr 4+ assim, observou-se uma maior influência deste ânion no processo de cristalização. Isso permitiu a formação de cristalitos menores e a estabilização da fase tetragonal da zircônia. Em todos os casos, as análises mostraram que a influência dos ânions se deu por segregação dos mesmos na superfície da zircônia o que, principalmente no caso do ânion sulfato, tende a reduzir a energia da superfície da zircônia através do aumento da área de superfície específica. Verificou-se também que o ânion sulfato pode ser retirado da superfície da zircônia através da lavagem do pó em meio básico. Esse procedimento permitiu aumentar a área de superfície específica e tende a melhorar sua sinterabilidade. / In this study was investigated the influence of the addition of the chloride, fluoride and sulfate anions in the physico-chemical properties of zirconia nanopowders synthesized by the Pechini method. Analyses of X-ray fluorescence, X-ray diffraction, infrared spectroscopy, specific surface area, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, electrokinetic sonic amplitude and dilatometry were performed to characterize the synthesized powders. The results showed that the heat treatment performed to obtain the powders removed the chloride and fluoride anions from the final chemical composition of the zirconium whereas the sulfate anion anion remained. Despite the chloride and fluoride anions removal, they influenced the crystallization process of the zirconium, modifying the size of the crystallite obtained. The permanence of the sulfate anion in the chemical composition of the zirconia is due to the higher binding energy with the Zr 4 + cation, thus it was observed a greater influence of that anion in the crystallization process. That allowed the formation of smaller crystallites and the stabilization of the tetragonal phase of the zirconia. In all of the cases, the analyses showed that the influence of the anions occurred by their segregation on the surface of the zirconia which, particularly in the case of the sulfate anion, tends to reduce the surface energy of the zirconium by increasing the specific surface area. It was also found that the sulfate anion can be removed from the surface of the zirconia by washing the powder in a basic medium. That procedure increased the specific surface area and it tends to improve its sinterability.

Neste trabalho foi estudado o processo de moldagem por injeção em baixa pressão (LPIM do inglês: low-pressure injection molding) de pós cerâmicos submicrométricos para a produção de molas cerâmicas. O trabalho compreende a confecção de moldes e pequenas injetoras de laboratório, extração dos ligantes orgânicos utilizados durante a moldagem, a sinterização das peças e alguns ensaios preliminares para avaliar as propriedades mecânicas de molas cerâmicas. A LPIM apresenta muitas vantagens na produção de peças cerâmicas complexas, quando comparada à moldagem por injeção tradicional. Entretanto LPIM apresenta alguns problemas na remoção da mistura de ligantes que são maiores quando se confecciona peças cerâmicas preparadas com pós submicrométricos. Mas, por outro lado, a utilização destes pós permite a obtenção de corpos sinterizados com alta densidade e excelentes propriedades mecânicas. Os pós cerâmicos utilizados foram a alumina (Al2O3) e a zircônia (ZrO2), e o ligante principal utilizado foi a parafina. Moldes tubulares e moldes usinados multipartidos foram desenvolvidos para moldagem por injeção de molas de alumina e uma pequena injetora foi construída para injetar peças de zircônia. Os moldes tubulares mostraram-se pouco adequados. Por outro lado, a utilização do molde de latão multipartido, revestido com PTFE (politetrafluoretileno), melhorou o processo de fabricação de molas cerâmicas, possibilitando a confecção de quantidades maiores e com boa reprodutibilidade. No processo de sinterização das molas cerâmicas as distorções foram evitadas utilizando cilindros cerâmicos como suporte das molas. As molas de alumina e zircônia tiveram suas densidades e durezas medidas e estão de acordo com a literatura. Finalmente, foram feitos alguns ensaios preliminares de compressão com molas cerâmicas de alumina e zircônia para avaliar sua constante de mola e a carga máxima suportada antes da quebra. / In this work the low-pressure injection molding (LPIM) of submicrometer-sized ceramic powders was studied aiming to produce ceramic springs. The work comprised the production of molds and laboratory equipment for injection molding, the debinding of the organic vehicle used in the molding, the sintering of ceramic parts, and some preliminary experiments to evaluate the mechanical properties of the ceramics springs. The LPIM presents many advantages for complex ceramic parts production, in comparison with traditional high-pressure injection molding. However, LPIM has some difficulties associated to the debinding step, that are even greater for ceramic parts made with submicrometer-sized powders. But, on the other hand, the use of submicrometer-sized powders allows the production of sintered bodies with high density and better mechanical properties. The submicrometer-sized ceramic powders used in this work were alumina (Al2O3) and zirconia (ZrO2), and the main binder was the paraffin. Tubular molds and a multipart machined mold were developed for injection molding of alumina springs, and a little injection machine was build for injection molding of zirconia parts. The tubular molds had a limited performance. On the other hand, the multipart brass mold, coated with PTFE (polytetrafluorethylene), improved the ceramics spring molding process, making it possible to produce ceramic springs in greater quantities with good reproducibility. In the sintering process of the ceramic springs, major distortions of the parts were avoided using ceramic beams to support the springs. The alumina and zirconia ceramic springs had their measured density and hardness in good agreement with literature. Finally, some preliminary compression tests were performed with alumina and zirconia ceramic springs in order to evaluate their spring constant and maximum load before failure.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-02-11T17:37:47Z No. of bitstreams: 1 yasmineappesmota.pdf: 3142094 bytes, checksum: f48a3614a163468ff68dfebd6bb44c3d (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-02-26T12:05:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 yasmineappesmota.pdf: 3142094 bytes, checksum: f48a3614a163468ff68dfebd6bb44c3d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-26T12:05:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 yasmineappesmota.pdf: 3142094 bytes, checksum: f48a3614a163468ff68dfebd6bb44c3d (MD5) Previous issue date: 2014-08-26 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este estudo avaliou a influência do envelhecimento hidrotérmico e da fadiga mecânica sobre a resistência à flexão de cerâmicas de zircônia YTZ-P. Foram confeccionados discos (ISO 6872, diâmetro: 12 mm e espessura: 1,2 mm) a partir de blocos de cerâmicas de zircônia parcialmente estabilizadas por ítria (Emax ZirCAD e ICE Zirkon Translucent) pré-sinterizados. Posteriormente, os discos foram divididos em quatro grupos (n=10) de acordo com o tratamento realizado: 1- controle (sem envelhecimento); 2- ciclagem mecânica (2 x 106 e carga de 200 N); 3- autoclave (134ºC, 24 horas, 2 bar); autoclave (134ºC, 24 horas, 2 bar) mais ciclagem mecânica (2 x 106 e carga de 200 N). Para determinar a quantidade e a profundidade de possíveis transformações de fase da zircônia (te-mo) induzida pela ciclagem mecânica e/ou pela autoclave, foi realizada a análise de difração de Raios X. A microscopia de força atômica foi utilizada para mensurar a rugosidade da superfície das amostras. O tamanho médio dos grãos foi quantificado por meio de microscopia eletrônica de varredura. Em seguida, todas as amostras foram submetidas ao ensaio de resistência à flexão biaxial (ISO 6872) em máquina de ensaio universal (EMIC, V=1 mm/min). Após ensaio de flexão, os dados obtidos (MPa) foram submetidos à Análise de Variância (2 fatores) e ao teste de Tukey (5%). Os resultados demonstraram que os valores de resistência à flexão biaxial das amostras controle Emax ZirCAD e ICE Zirkon foram de 779,961±114,065a MPa e 716,502±185,732a MPa, respectivamente. A ciclagem mecânica não alterou os valores de resistência à flexão das cerâmicas Emax ZirCAD (719,706±130,781a MPa) e ICE Zirkon (743,961±119,150a MPa). Após o envelhecimento em autoclave houve um aumento da resistência à flexão das cerâmicas Emax ZirCAD (848,07±75,859b MPa) e ICE Zirkon (936,47±120,907b MPa). As médias de resistência para os grupos autoclave/ciclagem Emax ZirCAD (867,26±49,301b MPa) e ICE Zirkon (865,51±108,893b MPa) foram semelhantes aos seus respectivos grupos autoclave. Adicionalmente, os grupos autoclave e autoclave mais ciclagem mecânica foram os que exibiram as maiores porcentagens de transformação de fase da zircônia de tetragonal para monoclínica, profundidade de transformação de fase e maiores valores de rugosidade média. O estudo concluiu que a ciclagem mecânica não influenciou significativamente os valores de resistência à flexão das duas cerâmicas estudadas, porém a degradação em baixa temperatura em autoclave aumentou os valores de resistência à flexão biaxial. As duas cerâmicas analisadas exibiram comportamentos semelhantes frente aos tratamentos realizados. / This study evaluated the influence of different aging methods on the biaxial flexural strength in YTZ-P zirconia ceramics. Discs specimes (12 mm, thickness: ISO 6872, diameter 1.2 mm) were made from blocks of partially yttria-stabilized zirconia ceramics (Emax ZirCAD and Zirkonzah) pre sintered. Subsequently, the discs were divided into four groups (n = 10) according to the treatments performed: 1 - control (no aging); 2 - mechanical cycling (2 x 106 and load 200 N); 3 - autoclave (134°C, 24 hours, 2 bar); autoclave (134°C, 24 hours, 2 bar) with mechanical cycling (2 x 106 and 200 N). To determine the percentage and depth of possible zirconia transformations (te-mo) induced by mechanical cycling and/or autoclave, the analysis of X-ray diffraction was performed. The atomic force microscopy was used to measure surface roughness. The average grain size was measured by scanning electron microscopy. After, all specimens were tested for biaxial flexural strength (ISO 6872) in a universal testing machine (EMIC). The data were submitted to statistical tests ANOVA and Tukey (5%). The results showed that values of biaxial flexure strength of control samples Emax ZirCAD and ICE Zirkon were 779.961 ± 114.065a MPa and 716.502 ± 185.732 a MPa, respectively. Mechanical cycling did not altered the values of flexural strength of ceramics Emax ZirCAD (719.706 ± 130.781a MPa) and ICE Zirkon (743.961 ± 119.150 a MPa). After aging in autoclave there was an increase in flexural strength of ceramics Emax ZirCAD (848.07 ± 75.859b MPa) and ICE Zirkon (936.47 ± 120.907 b MPa). The average strengths for the groups autoclave/mechanical cycling ZirCAD Emax (49.301 MPa ± 867.26 b) and ICE Zirkon (108.893 ± 865.51 b MPa) were similar to their respective groups autoclave. Additionally, autoclave and autoclave/mechanical cycling groups exhibited the highest percentages phase transformation of tetragonal to monoclinic, phase transformation depth and higher values of roughness. The study concluded that mechanical cycling did not significantly altered the values of flexural strength of two ceramics studied, but degradation in low temperature in autoclave increased the values of biaxial flexure strength. Both ceramics analyzed exhibited similar behavior to the treatments performed.

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As amostras foram pigmentadas (InCoris TZI Coloring Liquid A3,5 – Sirona – EUA) pela técnica da imersão por 5 minutos. Foram, então, separadas em grupos de acordo com o critério de se receberam (P), ou não (S), pintura extrínseca (n=60) e posteriormente, de acordo com o tipo de tratamento de superfície a que foram submetidas (n=15): 1 – (C) controle (sem tratamento de superfície); 2 – (R) Rocatec®; 3 – (G) Glazeamento; 4 – (GA) Glazeamento e condicionamento com ácido fluorídrico 10%. Duas amostras adicionais foram, também, analisadas via (1) perfilômetro ótico, para se determinar a influência dos tratamentos de superfície na rugosidade superficial; (2) análise em difração de raio-X (DRX) para se avaliar possíveis transformações de fase; (3) espectrometria por energia dispersiva (EDS) para se avaliar a composição química das amostras; e (4) microscopia eletrônica de varredura (MEV) para caracterização superficial e quantificação do tamanho médio dos grãos. As amostras foram submetidas à ciclagem mecânica (1,2x106, carga de 200N e frequência de 3.8Hz) e ensaio de resistência à flexão biaxial (1mm/min e célula de 1000kg até a fratura catastrófica). A análise dos dados obtidos pela perfilometria permitem afirmar que a pigmentação extrínseca e os tratamentos superficiais empregados alteraram de forma significativa a rugosidade superficial. A análise do DRX permite concluir que o subgrupo SR sofreu alteração de fase T → M (3,5%) e o subgrupo PR apresentou fase cúbica. A análise dos dados permite afirmar que, no grupo S, o tratamento de superfície influenciou de maneira estatisticamente significante a resistência à flexão biaxial (p=0,014), sendo que o subgrupo SR apresentou maior resistência (642,8±112,1 MPa) e o grupo SGF, a menor (542,9±80,96 MPa). O mesmo não ocorre em P, onde não foi observado diferenças estatisticamente significantes (p=0,113). Desta forma, é possível afirmar que a pigmentação extrínseca promove alterações na estrutura do material analisado. / This study evaluated the influence of extrinsic pigmentation on the hydrothermal degradation and biaxial flexural strength of zirconia ceramics Y-TZP (InCoris TZI - Sirona - USA) submitted to several surface treatments. Discs-shape specimens (ISO 6872 - 12x1.2 mm) were prepared from pre-sintered Y-TZP zirconia blocks. The specimens received pigmentation (InCoris TZI Colouring Liquid A3,5 – Sirona – USA) by immersion technique for 5 minutes. Then they were separated into groups according to the criteria of whether they received (P) or not (N), extrinsic pigmentation (n = 60) and then according to the surface treatment they were submitted to (n = 15): 1 - (C) control (as sintered); 2 - (R) Rocatec®; 3 - (G) Glaze; 4 - (GA) Glaze and conditioning with 10% hydrofluoric acid. Two additional samples were also analyzed via (1) optical profilometer to determine the influence of surface treatments on surface roughness; (2) X-ray diffraction (XRD) analysis to evaluate possible phase transformations; (3) dispersive energy spectrometry (EDX) to evaluate the chemical composition of the samples; And (4) scanning electron microscopy (SEM) for surface characterization and quantification of the mean grain size. The samples were submitted to mechanical cycling (1.2x106, 200N load and 3.8Hz) and biaxial flexural strength test (1mm / min and 1000kg cell until catastrophic fracture). The analysis of the data obtained by the profilometer allows to state that the extrinsic pigmentation and the surface treatments employed significantly altered the surface roughness. The XRD analysis allows to conclude that the subgroup SR underwent T → M phase change (3.5%) and the subgroup PR presented also cubic phase. Data analysis allowed us to state that, in the N group, the surface treatment had a statistically significant influence on biaxial flexural strength (p = 0.014), and the SR subgroup presented higher resistance (642.8 ± 112.1 MPa) and the SGF group, the lowest (542.9 ± 80.96 MPa). The same does not occur in P, where no statistically significant differences were observed (p = 0.113). Thus, it is possible to conclude that the extrinsic pigmentation promotes changes in the structure of the analyzed material.