[ES] En este trabajo de tesis doctoral se ha llevado a cabo la síntesis de diferentes materiales de tipo metal-orgánico (MOFs) para su aplicación en procesos catalíticos heterogéneos en la obtención de productos químicos de un alto valor añadido. Al-ITQ-HB es un material híbrido en 2D que ha mostrado actividad para la síntesis quimioselectiva de benzimidazoles, muy utilizados en la industria farmacéutica, y para la reacción de cianosililación de compuestos carbonílicos. El material se mostró estable bajo las condiciones de reacción e incluso activo en disoluciones acuosas lo cual se puede explicar debido a su carácter hidrofóbico. MOFs de Zr y Hf como UiO-66 y MOF-808 son activos para la reacción de reducción de compuestos carbonílicos procedentes de la biomasa por transferencia de hidrógeno con isopropanol como agente reductor. Esta metodología permite sustituir metales nobles como el Pd y el Pt por otros más baratos como el Zr y el Hf y también utiliza alcoholes como agentes reductores y a la vez como disolvente, evitando la peligrosidad de trabajar con H2. Los materiales de Hf se mostraron más activos que los de zirconio para la transformación, siendo el Hf-MOF-808 el más activo. Hf-MOF-808 y UiO-66(Hf) son activos para la reacción de condensación aldólica entre aldehídos y acetona. Sin embargo, Hf-MOF-808 se mostró más estable y activo para la transformación frente a contaminantes comunes en las disoluciones del procesado de la biomasa como son el ácido acético y el agua. Además este proceso se puede aplicar a un número elevado de sustratos de partida, incluidas moléculas plataforma procedentes de la biomasa como el furfural, el 5-hidroximetilfurfural y el 5-metilfurfural. El material se pudo extraer del crudo de reacción y reutilizar hasta en 5 ocasiones consecutivas con pequeñas pérdidas de actividad que podrían ser recuperadas a través de una extracción Soxhlet. Hf-MOF-808 se pudo utilizar en reacciones en cascada. Debido a su actividad para la reacción de reducción por transferencia de hidrógeno y para la de condensación aldólica, Hf-MOF-808 se utilizó como catalizador para la síntesis de alcoholes alílicos a partir de aldehídos y acetona. Además se pudieron soportar partículas de Pd en el MOF. El material resultante, Pd@Hf-MOF-808, se utilizó como catalizador en la reacción de condensación de compuestos carbonílicos y acetona/hidrogenación selectiva del doble enlace para dar 4-aril-2-butanonas. La mezcla física de una zeolita con acidez de Brønsted como Al-beta y Hf-MOF-808 permite usarla en la síntesis en cuatro pasos de GVL a partir de furfural en un mismo reactor. Zr-MOF-808 se muestra activo y selectivo para la formación de arilcarbamatos a partir de aminas aromáticas y DMC. El DMC es un sustituto sostenible del fosgeno. Estos materiales pierden su cristalinidad bajo las condiciones de reacción. Con el objetivo de mejorar la estabilidad se estos materiales, Zr-MOF-808 se ancló a la sílice mesoporosa MCM-41. Zr-MOF-808@MCM-41 se mostró activo y selectivo para la formación de arildicarbamatos precursores de poliuretanos a partir de diaminas y DMC. Además el material se puedo reusar hasta en 6 ocasiones sin pérdidas apreciables de actividad. El empleo de SiO2 también es viable como soporte, siendo este mucho más barato que la MCM-41. / [CAT] En este treball de tesi doctoral s'ha dut a terme la síntesi de diversos materials de tipus metall-orgànic (MOFs) per a la seua aplicació en processos catalítics heterogenis en l'obtenció de productes químics d'un alt valor afegit. Al-ITQ-HB és un material híbrid en 2D que ha mostrat activitat per a la síntesi quimioselectiva de benzimidazoles, molt utilitzats en la indústria farmacèutica, i per a la reacció de cianosililació de compostos carbonílics. El material es va mostrar estable sota les condicions de reacció i inclús actiu en dissolucions aquoses la qual cosa es pot explicar a causa del seu caràcter hidrofòbic. MOFs de Zr i Hf com l'UiO-66 i el MOF-808 són actius per a la reacció de reducció per transferència d'hidrogen de compostos carbonílics procedents de la biomassa amb isopropanol com a agent reductor. Esta metodologia permet substituir metalls nobles com el Pd i el Pt per altres més barats com el Zr i el Hf i també utilitza alcohols com a agents reductors i al mateix temps com a dissolvent, evitant la perillositat de treballar amb H2. Els materials de Hf es van mostrar més actius que els de zirconi per a la transformació, sent el Hf-MOF-808 el més actiu. Hf-MOF-808 i UiO-66 (Hf) són actius per a la reacció de condensació aldòlica entre aldehids i acetona. No obstant això, Hf-MOF-808 es va mostrar més estable i actiu per a la transformació treballant amb contaminants comuns en les dissolucions del processat de la biomassa com són l'àcid acètic i l'aigua. A més este procés es va poder aplicar a un nombre elevat de substrats de partida, incloses molècules plataforma procedents de la biomassa com el furfural, el 5-hidroximetilfurfural i el 5-metilfurfural. El material es va poder extraure del cru de reacció i reutilitzar fins en 5 ocasions consecutives amb xicotetes pèrdues d'activitat que podrien ser recuperades a través d'una extracció Soxhlet. Hf-MOF-808 es va poder utilitzar en reaccions tàndem. A causa de la seua activitat per a la reacció de reducció per transferència d'hidrogen i per a la de condensació aldòlica, Hf-MOF-808 es va utilitzar com a catalitzador per a la síntesi d'alcohols alílics a partir d'aldehids i acetona. A més es van poder suportar partícules de Pd en el MOF. El material resultant, Pd@Hf-MOF-808, es va utilitzar com a catalitzador en la reacció de condensació de compostos carbonílics i acetona/hidrogenació selectiva del doble enllaç per a donar 4-aril-2-butanonas. La mescla física d'una zeolita amb acidesa de Brønsted com Al-beta i Hf-MOF-808 permet utilitzar-la en la síntesi en quatre passos de GVL a partir de furfural en un mateix reactor. Zr-MOF-808 es mostra actiu i selectiu per a la formació d'arilcarbamats a partir d'amines aromàtiques i DMC. El DMC és un substitut sostenible del fosgen. Estos materials perden la seua cristalinidat sota les condicions de reacció. Amb l'objectiu de millorar l'estabilitat d'estos materials, Zr-MOF-808 es va ancorar a la sílice mesoporosa MCM-41. Zr-MOF-808@MCM-41 es va mostrar actiu i selectiu per a la formació d'arildicarbamats, precursors de poliuretans, a partir de diamines i DMC. A més el material es pot reutilitzar fins en 6 ocasions sense pèrdues apreciables d'activitat. L'ocupació de SiO2 també és viable com a suport, sent este molt més barat que la MCM-41. / [EN] The synthesis of different metal-organic type materials (MOFs) such as Al-ITQ-HB, UiO-66, UiO-67 and MOF-808 has been carried out in this doctoral thesis. The final goal was its application in heterogeneous catalytic processes in the production of value-added chemicals. Al-ITQ-HB is a 2D hybrid material that has shown activity for the chemoselective synthesis of benzimidazoles, widely used in the pharmaceutical industry, and for the cyanosilylation reaction of carbonyl compounds. The material was stable under the reaction conditions and even active in aqueous solutions which could be explained by its hydrophobic pockets. Zr- and Hf-MOFs such as UiO-66 and MOF-808 are active for the catalytic transfer hydrogenation of biomass-based carbonyl compounds using isopropanol as a reducing agent. This methodology allows to substitute noble metals such as Pd and Pt for cheaper ones such as Zr and Hf and also uses alcohols as reducing agents and as a solvents, avoiding the danger of working with H2. Hf materials were more active than zirconium-counterparts in the transformation, with Hf-MOF-808 being the most active. Hf-MOF-808 and UiO-66(Hf) are active for the aldol condensation reaction between aldehydes and acetone. However, Hf-MOF-808 was more stable and active in the transformation with common contaminants in the biomass-derived solutions such as acetic acid and water. In addition, this process could be applied to a large number of starting materials, including platform molecules from biomass such as furfural, 5-hydroxymethylfurfural and 5-methylfurfural. The material could be extracted from the reaction mixture and reused up to 5 consecutive times with small losses of activity that could be recovered through a Soxhlet extraction. Hf-MOF-808 could be used in cascade reactions. Due to its activity for the catalytic transfer hydrogenation and for the aldol condensation reaction, Hf-MOF-808 was used as a catalyst for the synthesis of allylic alcohols from aldehydes and acetone. In addition, Pd particles could be supported in the MOF. The resulting material, Pd@Hf-MOF-808, was used as a catalyst in the condensation reaction of carbonyl compounds and acetone/selective hydrogenation of the double bond to give 4-aryl-2-butanones. On the other hand, the physical mixture of a zeolite with Brønsted acidity such as Al-beta and Hf-MOF-808 allows it to be used in the synthesis in four steps of GVL from furfural in the same reactor. Zr-MOF-808 is active and selective for the formation of arylcarbamates from aromatic amines and DMC, that is a sustainable substitute for phosgene. However, this material loses his crystallinity under the reaction conditions. Thus, in order to improve the stability of the material, Zr-MOF-808 was anchored to mesoporous silica MCM-41. The resulting Zr-MOF-808@MCM-41 was active and selective in the formation of arylcarbamates, precursors of polyurethanes, from diamines and DMC. In addition, the material can be reused up to 6 times without significant loss of activity. The use of SiO2 is also viable as a support, being much cheaper than the MCM-41. / Rojas Buzo, S. (2019). Síntesis de materiales porosos metal-orgánicos y su aplicación en catálisis heterogénea [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/130208 / TESIS

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:28:57Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-07-08Bitstream added on 2014-06-13T19:58:20Z : No. of bitstreams: 1 silva_lh_me_sjc.pdf: 2510222 bytes, checksum: 9b0884b924775ed48bb9667a27133675 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O objetivo deste estudo foi desenvolver um novo formato de pilar protético estético em zircônia (3Y-TZP) visando suprimir a utilização do parafuso trespassante utilizado no formato convencional de pilares protéticos em zircônia. Inicialmente foi feita a caracterização do material utilizado na técnica de colagem de barbotina (slip casting) através da confecção de uma barra que teve suas propriedades mecânicas, módulo de elasticidade (E) e coeficiente de Poisson (), grau de contração e dimensão de suas partículas após sinterização avaliados pelos métodos de frequências naturais de vibração e microscopia eletrônica de varredura (MEV), respectivamente. Previamente à confecção do pilar protótipo, este teve seu comportamento mecânico avaliado e comparado a um pilar de 3YTZP convencional com parafuso trespassante pela análise por elementos finitos (FEA) durante sua instalação em implante e recebendo carga oblíqua simulando força de mastigação (210,5 N). O protótipo foi confeccionado pela técnica de colagem de barbotina em um molde de gesso obtido a partir de uma duplicata ampliada em cera. A densidade final foi avaliada pelo método de Archimedes em água. Obteve-se o módulo de elasticidade de 187,97 ± 4,84 GPa e coeficiente de Poisson de 0,19 ± 0,04 para o material. O grau de contração de sinterização foi de 58 vol% e o tamanho do grão foi de 0,705 ± 0,424 μm. Na análise por FEA verificou-se concentrações de tensões na região inicial da rosca para ambos os pilares, e durante o carregamento foram observadas tensões de tração no lado em que incidiu a carga, com presença de tensões de compressão no lado oposto. Ainda, observou-se durante o carregamento do pilar protético convencional concentração de tensão na região do pescoço do parafuso trespassante. A densidade final obtida para o pilar protótipo em 3Y-TZP foi de 95,68% em... / The purpose of this study was to develop a new esthetic zirconia (3YYTZP) implant abutment shape to suppress the use of the fixing screw commonly used by the conventional zirconia abutments. A material characterization, Young’s modulus (E), Poisson’s rate (), shrinkage and particles dimensions after sintering was performed for a bar shape specimen obtained by slip casting evaluated by the natural torsional and flexural vibration frequencies and scanning electron microscope (SEM), respectively. Previously to the prototype abutment confection, its mechanical behavior was evaluated and compared to a conventional zirconia abutment with a fixing screw by finite element analisys (FEA) simulating the abutment installation and oblique loading (210.5 N). The prototype was confectioned by the slip casting technique using a gypsum mould obtained from a wax expanded replica. The abutment had its density measured by Archimedes’ method. Through the natural vibration frequencies a Young’s modulus of 187.97 ± 4.84 GPa and a Poisson’s rate of 0.19 ± 0.04 were obtained for the material. The shrinkage was 58 vol% and the grain size was 0,705 ± 0,424 μm . The FEA showed stress concentration at the first thread pitch for both abutments, and tensile stress concentration were observed at the side that received the oblique load with compressive stress at the opposite side. Whereas, for the conventional abutment model a stress concentration was observed at the screw’s stem. The final density for the zirconia prototype abutment was 95.68% from the theoretical density (6.12 g.cm-3). The zirconia abutment obtained by slip casting presented satisfactory physical properties. The suppressing of the fixing screw could provide better performance to the abutment due to the lack of stress concentration in the screw when an oblique load is applied, when evaluated by FEA

O objeto desta pesquisa consiste em investigar as propriedades estruturais, magnéticas e hiperfinas dos compostos pseudobinários de fases de Laves: Hf(Fe(1-x)Cr(x))2 e (Nb(1-x)Zr(x))Fe2. Para o Hf(Fe(1-x)Cr(x))2, preparamos as amostras como ligas policristalinas e as fundimos por síntese nas concentrações: x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 e 1,0. O mesmo foi feito para as amostras de (Nb(1-x)Zr(x))Fe2 nas concentrações x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 e 0,5. Todas as amostras fundiram-se num forno de fusão de arco, sob atmosfera de argônio ultrapuro (99.999%). Em seguida investigamos a estrutura cristalina das ligas pelo método do pó, com a técnica de difratometria de Raios X (XRD), obtendo-se os parâmetros de rede e confirmando-se a estrutura de fase hexagonal C14 para as amostras Hf(Fe(1-x)Cr(x))2 nas concentrações 0,0 <= x < 0,9, bem como em todas as outras amostras de (Nb(1-x)Zr(x))Fe2. Depois, determinamos as propriedades magnéticas das ligas Hf(Fe(1-x)Cr(x))2 pela técnica de magnetização a baixas temperaturas em baixos campos magnéticos aplicados de 0 a 7 T e em altos campos magnéticos aplicados de 0 a 16 T. As suscetibilidades AC e DC a baixos campos magnéticos com temperaturas de 4,2 K a 300 K, FC e ZFC, nos indicaram que as ligas de concentrações 0,4 <= x < 0,8 apresentam comportamento \'vidro de spin\', sendo que em x <= 0,3 são aglomerados magnéticos com interação de curto alcance e em x = 0,9 é um superparamagnético. Por tanto, os valores dos momentos magnéticos por átomo de Fe foram calculados para todas as amostras. As medidas de spectroscopia Mössbauer das mesmas amostras de Hf(Fe(1-x)Cr(x))2, na temperatura ambiente, apresentam dois sextetos para a mostras com x = 0,2 e dois dubletos quadrupolares para as demais composições, atribuídos aos sítios cristalográficos 2a e 6h do Fe. Por outra parte, os espectros Mössbauer das amostras de (Nb(1-x)Zr(x))Fe2 à temperatura de 4,2 K, sem campo magnético aplicado e com campo magnético aplicado de 6 e 12 T, sugerem que estes compostos se encontram em um balanço em que coexistem as fases ferromagnéticas e antiferromagnéticas. Finalmente, notamos que no composto (Nb0.6Zr0.4)Fe2 há, uma possível existência de comportamento paramagnético nos Fe do sítio cristalino 2a e, ao mesmo tempo, pouca certeza que o valor do momento magnético seja nulo neste sítio cristalino. / The object of this research consists of investigating the structural, magnetic and hiperfine properties of the pseudobinar Laves phases compounds Hf(Fe(1-x)Cr(x))2 and (Nb(1-x)Zr(x))Fe2. We prepared polycristaline samples alloys and for synthesis melting in the concentrations: x = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 e 1.0, for the Hf(Fe(1-x)Cr(x))2 and in the concentrations: x = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 e 0.5 for (Nb(1-x)Zr(x))Fe2. We melted them in an arc furnace under pure Argon (99.999%) gas atmosphere. We investigated the cristaline structure of the alloys by the powder XRD technique, obtaining lattice parameters and confirming the structure of hexagonal phase C14 for the samples Hf(Fe(1-x)Cr(x))2 in the concentrations 0.0 <= x <= 0.9 and also in all the other samples produced of (Nb(1-x)Zr(x))Fe2. We investigate the magnetic properties of Hf(Fe(1-x)Cr(x))2 alloys bye the technique of magnetization at low temperatures and low magnetic field applied until 7 T and high magnetic field applied until 16 T. The susceptibility AC and DC at low magnetic fields and temperatures of 4.2 K until 300 indicated that alloys of concentrations 0.4 <= x < 0.8 show spin glass behavior, in x <= 0.3 they are magnetic clusters with short range interactions, and in x = 0.9 is superparamagnetic. The values of the magnetic moments for atom of Fe were calculated for all samples. We measured Mössbauer spectra of the same samples of Hf(Fe(1-x)Cr(x))2 at room temperature, obtaning two sextets for the samples with x < 0.2 and two quadrupolar doublets for the other compositions, that would be attributed to the cristalographic sites 2a and 6h. Also the Mössbauer spectrum of the samples (Nb(1-x)Zr(x))Fe2 at temperature of 4.2 K without magnetic field applied and with magnetic field applied of 6 and 12 T, suggest that those compounds show coexisting ferromagnetic and antiferromagnetic phases. We could note for the compound (Nb0.6Zr0.4)Fe2 a possible existence of the paramagnetic behavior in the Fe of the cristalographic site 2a, but the magnetic moment in this site is not zero.

O objeto desta pesquisa consiste em investigar as propriedades estruturais, magnéticas e hiperfinas dos compostos pseudobinários de fases de Laves: Hf(Fe(1-x)Cr(x))2 e (Nb(1-x)Zr(x))Fe2. Para o Hf(Fe(1-x)Cr(x))2, preparamos as amostras como ligas policristalinas e as fundimos por síntese nas concentrações: x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 e 1,0. O mesmo foi feito para as amostras de (Nb(1-x)Zr(x))Fe2 nas concentrações x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 e 0,5. Todas as amostras fundiram-se num forno de fusão de arco, sob atmosfera de argônio ultrapuro (99.999%). Em seguida investigamos a estrutura cristalina das ligas pelo método do pó, com a técnica de difratometria de Raios X (XRD), obtendo-se os parâmetros de rede e confirmando-se a estrutura de fase hexagonal C14 para as amostras Hf(Fe(1-x)Cr(x))2 nas concentrações 0,0 <= x < 0,9, bem como em todas as outras amostras de (Nb(1-x)Zr(x))Fe2. Depois, determinamos as propriedades magnéticas das ligas Hf(Fe(1-x)Cr(x))2 pela técnica de magnetização a baixas temperaturas em baixos campos magnéticos aplicados de 0 a 7 T e em altos campos magnéticos aplicados de 0 a 16 T. As suscetibilidades AC e DC a baixos campos magnéticos com temperaturas de 4,2 K a 300 K, FC e ZFC, nos indicaram que as ligas de concentrações 0,4 <= x < 0,8 apresentam comportamento \'vidro de spin\', sendo que em x <= 0,3 são aglomerados magnéticos com interação de curto alcance e em x = 0,9 é um superparamagnético. Por tanto, os valores dos momentos magnéticos por átomo de Fe foram calculados para todas as amostras. As medidas de spectroscopia Mössbauer das mesmas amostras de Hf(Fe(1-x)Cr(x))2, na temperatura ambiente, apresentam dois sextetos para a mostras com x = 0,2 e dois dubletos quadrupolares para as demais composições, atribuídos aos sítios cristalográficos 2a e 6h do Fe. Por outra parte, os espectros Mössbauer das amostras de (Nb(1-x)Zr(x))Fe2 à temperatura de 4,2 K, sem campo magnético aplicado e com campo magnético aplicado de 6 e 12 T, sugerem que estes compostos se encontram em um balanço em que coexistem as fases ferromagnéticas e antiferromagnéticas. Finalmente, notamos que no composto (Nb0.6Zr0.4)Fe2 há, uma possível existência de comportamento paramagnético nos Fe do sítio cristalino 2a e, ao mesmo tempo, pouca certeza que o valor do momento magnético seja nulo neste sítio cristalino. / The object of this research consists of investigating the structural, magnetic and hiperfine properties of the pseudobinar Laves phases compounds Hf(Fe(1-x)Cr(x))2 and (Nb(1-x)Zr(x))Fe2. We prepared polycristaline samples alloys and for synthesis melting in the concentrations: x = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 e 1.0, for the Hf(Fe(1-x)Cr(x))2 and in the concentrations: x = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 e 0.5 for (Nb(1-x)Zr(x))Fe2. We melted them in an arc furnace under pure Argon (99.999%) gas atmosphere. We investigated the cristaline structure of the alloys by the powder XRD technique, obtaining lattice parameters and confirming the structure of hexagonal phase C14 for the samples Hf(Fe(1-x)Cr(x))2 in the concentrations 0.0 <= x <= 0.9 and also in all the other samples produced of (Nb(1-x)Zr(x))Fe2. We investigate the magnetic properties of Hf(Fe(1-x)Cr(x))2 alloys bye the technique of magnetization at low temperatures and low magnetic field applied until 7 T and high magnetic field applied until 16 T. The susceptibility AC and DC at low magnetic fields and temperatures of 4.2 K until 300 indicated that alloys of concentrations 0.4 <= x < 0.8 show spin glass behavior, in x <= 0.3 they are magnetic clusters with short range interactions, and in x = 0.9 is superparamagnetic. The values of the magnetic moments for atom of Fe were calculated for all samples. We measured Mössbauer spectra of the same samples of Hf(Fe(1-x)Cr(x))2 at room temperature, obtaning two sextets for the samples with x < 0.2 and two quadrupolar doublets for the other compositions, that would be attributed to the cristalographic sites 2a and 6h. Also the Mössbauer spectrum of the samples (Nb(1-x)Zr(x))Fe2 at temperature of 4.2 K without magnetic field applied and with magnetic field applied of 6 and 12 T, suggest that those compounds show coexisting ferromagnetic and antiferromagnetic phases. We could note for the compound (Nb0.6Zr0.4)Fe2 a possible existence of the paramagnetic behavior in the Fe of the cristalographic site 2a, but the magnetic moment in this site is not zero.

En la presente Tesis Doctoral se ha estudiado la viabilidad del tratamiento de un agua residual con alto contenido de silicatos de zirconio, procedente de una industria de procesado de sólidos, mediante la combinación de los procesos de Microfiltración y Ultrafiltración, con la finalidad de generar un agua con las características adecuadas para ser reutilizada dentro del proceso industrial cerámico. Dentro del proceso industrial se genera un agua residual con un aspecto opaco debido a la presencia de silicato de zirconio, además de contener residuos de polielectrolito que es empleado en la separación del producto final, entre otras sustancias. El tratamiento general de esta agua residual, consiste en un pretratamiento el cual se lleva a cabo por medio de Microfiltración, con el cual se retiene la mayor cantidad de silicatos de zirconio y, un tratamiento aplicando Ultrafiltración para la separación del resto de sustancias presentes en el agua, principalmente el polielectrolito. Para la etapa de Microfiltración se realizaron ensayos de larga duración, en estos ensayos se observó que la calidad del agua obtenida es adecuada para su utilización en el tratamiento, ya que la caracterización del filtrado obtenido muestra que no existe presencia de silicatos de zirconio en el agua; sin embargo, para optimizar este pretratamiento se realizaron ensayos con distintos protocolos de limpieza, llevando a cabo limpiezas periódicas en cada ensayo, y de esta manera prolongar el tiempo de vida media de la membrana de Microfiltración. Posteriormente, para los ensayos de Ultrafiltración, se realizó un estudio exhaustivo para la determinación de la técnica analítica más adecuada para medir la concentración de polielectrolito en el agua. Los ensayos que se realizaron de Ultrafiltración fueron ensayos de larga duración, con el objetivo de concentrar al máximo el polielectrolito, en dichos ensayos se observó que no existe una acumulación de sustancias (específicamente polielectrolito) / Pineda Santos, A. (2005). Estudio del tratamiento de un agua con alto contenido en silicatos de zirconio mediante Microfiltración y Ultrafiltración [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2601 / Palancia

The purpose of the present thesis was the use and valorisation of biomass platform molecules or their derivatives, applying the principles of sustainable chemistry. The reaction of ketonic decarboxylation of carboxylic acids was studied in the presence of metal oxides. ZrO2 was shown to be an excellent catalyst for the reaction, reasonably stable with time on stream and reusable. The reactivity of different substrates over ZrO2 was investigated with respect to the degree of substitution of the carbon in alpha position. 2-methylbutanoic acid, with one methyl replacing one of the alpha H atoms and, thereby, introducing a steric hindrance, showed slower reaction rates than pentanoic acid with two alpha H¿. It was concluded that for 2-methylbutanoic acid reactions occurred preferentially at the edges and the corners of the catalyst. The reactivity of the acids without alpha hydrogen atoms, which cannot not react via the mechanism involving the beta-ketoacid, was studied. There was no reaction under standard conditions, and when the reaction conditions were forced by increasing reaction temperature, pivalic acid was transformed. It was observed that a retro-Koch reaction occurred, in addition to other reactions like hydrogenation, rearrangement and fragmentation. Also in the case of 2,2,5,5-tetramethyladipic acid, the retro-Koch reaction produced two isomers of 2,2,5-trimethylhexenoic acid, which then reacted further to by-products such as a ketone and a lactone. These results further reinforce the proposed mechanism via the beta-ketoacid for carboxylic acids containing at least one alpha hydrogen atom. ZrO2 was used as a catalyst for the production of long chain linear alkanes in the range of waxes, from substances of renewable origin such as vegetable oil and its derivatives. Working under optimized conditions, methyl stearate was converted into waxes with a yield of 60% (72% of this fraction was molecules with 35 carbons). When using sunflower oil as substrate the final yield of the waxes was higher than 40%, but a second hydrodeoxygenation step was required. In the case of the oil, a large number of fragmentations was produced. In part this was due to the insaturations of fatty acids, and probably also to radicals, promoted by the glycerol part. In this thesis, the unique catalytic activity of TiO2, with respect to ZrO2, was evidenced when carboxylic acids were employed as substrates. TiO2 catalyzes the ketone decarboxylation reaction, showing higher yields to the ketone than ZrO2 at low reaction temperatures, between 325 to 350 °C. In addition, TiO2 catalyzes cascade reactions that lead to the production of olefins. It was shown that on the surface of the TiO2, hydrogen transfer occurred between different molecules, and also aldol condensation of ketones, both playing an important role in the formation of the olefins. These reactions were used for the production of a biofuel. With TiO2, the biofuel contains more compounds with higher molecular weight than the biofuel produced with ZrO2 due to the C-C bond formation reactions, which are catalyzed by TiO2. Consequently, the amount of the diesel fraction was increased by replacing the ZrO2 by TiO2, when pentanoic acid, available from the saccharides, was reacted. / La presente tesis tuvo como objetivo el aprovechamiento y la valorización de productos de biomasa o sus derivados aplicando los principios de la química sostenible. Se estudió la reacción de descarboxilación cetónica de ácidos carboxílicos en presencia de óxidos de metal. Se demostró que el ZrO2 es un excelente catalizador de la reacción, razonablemente estable con el tiempo en lecho fijo y reusable. Se investigó la reactividad de diferentes sustratos sobre el ZrO2 en función del grado de sustitución del carbono en posición alfa. El ácido 2-metilbutanoico, con un metilo sustituyendo a uno de los H-alfa e introduciendo un impedimento estérico, presentó velocidades de reacción más lentas que el ácido pentanoico con dos H-alfa. Se concluyó que para el ácido 2-metilbutanoico las reacciones ocurren preferentemente en las aristas y los vértices del catalizador. Se estudió la reactividad de los ácidos sin átomos de hidrógeno en posición alfa que no deben reaccionar por el mecanismo vía el beta-cetoácido, el cual se está favoreciendo en la literatura como mecanismo para la descarboxilación cetónica. No hay reacción en las condiciones estándar, y al forzar las condiciones de reacción para el ácido piválico trabajando a temperaturas elevadas, se observó que se produce la reacción retro-Koch, además de otras reacciones como la hidrogenación, el reordenamiento y la fractura del ácido. También en el caso del ácido 2,2,5,5-tetrametiladípico se produjo la reacción retro-Koch produciendo dos isómeros del ácido 2,2,5-trimetilhexenoico que después forman productos secundarios como una cetona y una lactona. Estos resultados refuerzan aún más el mecanismo propuesto vía el beta-cetoácido. El ZrO2 fue empleado como catalizador para la obtención de alcanos lineales de cadena larga, del rango de ceras, a partir de sustancias de origen renovable como aceite vegetal y sus derivados. Trabajando en las condiciones optimizadas se transformó el estearato de metilo a ceras con un rendimiento del 60% (del cual un 72% de las moléculas tienen 35 carbonos). Al emplear aceite de girasol como sustrato el rendimiento final a las ceras es de más del 40%, pero se requirió una segunda etapa de hidrodesoxigenación. En el caso del aceite se produce un buen número de fragmentaciones debidas en cierta medida a las insaturaciones de los ácidos grasos y a radicales promovidos por el glicerol. En la tesis se puso en evidencia la singular actividad catalítica del TiO2 respecto al ZrO2 cuando se emplean ácidos carboxílicos como sustratos. El TiO2 también cataliza la reacción de descarboxilación cetónica, mostrando mayores rendimientos a la cetona que el ZrO2 a temperaturas de reacción bajas, de 325 - 350 °C. Además, el TiO2 cataliza una serie de reacciones en cascada que desembocan en la obtención de olefinas. Se demostró que sobre la superficie del TiO2 ocurrieron transferencias de hidruros entre diferentes moléculas además de la condensación aldólica de cetonas, ambas jugando un papel importante en la formación de las olefinas. Estas reacciones fueron aprovechadas para la producción de un bio-carburante. Con el TiO2 se consiguió que el bio-carburante contuviese compuestos de mayor peso molecular que con el ZrO2 debido a las reacciones de formación de enlaces C-C que cataliza. Consecuentemente, se llegó a aumentar la cantidad de la fracción diésel sustituyendo el ZrO2 por TiO2, al emplear como sustrato el ácido pentanoico que se puede obtener a partir de sacáridos. / La present tesi va tenir com a objectiu l'aprofitament i la valorització de productes de biomassa o els seus derivats aplicant els principis de la química sostenible. Es va estudiar la reacció de descarboxilació cetònica d'àcids carboxílics en presència d'òxids de metall. Es va demostrar que el ZrO2 és un excel·lent catalitzador de la reacció, raonablement estable amb el temps en un llit fix i reutilitzable. Es va investigar la reactivitat de diferents substrats sobre el ZrO2 en funció del grau de substitució del carboni en posició alfa. L'àcid 2-metilbutanoico, amb un metil substituint a un dels H-alfa i introduint un impediment estèric, va presentar velocitats de reacció més lentes que l'àcid pentanoico amb dos H-alfa. Es va concloure que per a l'àcid 2-metilbutanoico les reaccions ocorren preferentment en les arestes i els vèrtexs del catalitzador. Es va estudiar la reactivitat dels àcids sense àtoms d'hidrogen en posició alfa que no han de reaccionar pel mecanisme via el beta-cetoàcid, què s'està afavorint en la literatura com a mecanisme per la descarboxilación cetònica. No hi ha reacció en les condicions estàndard i, en forçar les condicions de reacció per a l'àcid piválico treballant a temperatures elevades, es va observar que es produeix la reacció retro-Koch, a més d'altres reaccions com la hidrogenació, el reordenament i la fractura de l'àcid. També en el cas de l'àcid 2,2,5,5-tetrametiladípico es va produir la reacció retro-Koch produint dos isòmers de l'àcid 2,2,5-trimetilhexenoico que després formen productes secundaris com una cetona i una lactona. Aquests resultats reforcen encara més el mecanisme proposat via el beta-cetoàcid. El ZrO2 va ser emprat com a catalitzador per a l'obtenció d'alcans lineals de cadena llarga, del rang de ceres, a partir de substàncies d'origen renovable com a oli vegetal i els seus derivats. Treballant en les condicions optimitzades es va transformar el estearat de metil a ceres amb un rendiment del 60% (del qual un 72% de molècules tenen 35 carbonis). Al emprar oli de gira-sol com a substrat el rendiment final a les ceres es de més del 40%, però es va requerir una segona etapa de hidrodesoxigenación. En el cas de l'oli es produeix un bon nombre de fragmentacions degudes en certa mesura a les instauracions dels àcids grassos i a radicals promoguts pel glicerol. En la tesi es va posar en evidència la singular activitat catalítica del TiO2 respecte al ZrO2 quan s'empren àcids carboxílics com a substrats. El TiO2 també catalitza la reacció de descarboxilación cetònica, mostrant majors rendiments a la cetona que el ZrO2 a temperatures de reacció baixes, de 325 - 350 °C. A més, el TiO2 catalitza una sèrie de reaccions en cascada que desemboquen en l'obtenció d'olefines. Es va demostrar que sobre la superfície del TiO2 van ocórrer transferències d'hidrògens entre diferents molècules a més a més de la condensació aldólica de cetones, ambdues jugant un paper important en la formació de les olefines. Aquestes reaccions van ser aprofitades per a la producció d'un bio-carburant. Amb el TiO2 es va aconseguir que el bio-carburant contingués composts de major pes molecular que amb el ZrO2 a causa de les reaccions de formació d'enllaços C-C que catalitza. Conseqüentment, es va arribar a augmentar la quantitat de la fracció dièsel substituint el ZrO2 per TiO2, al utilitzar com a substrat l'àcid pentanoico que es pot obtenir a partir de sacàrids. / Oliver Tomás, B. (2017). Transformación de biomasa a productos químicos de interés y carburantes mediante descarboxilación cetónica e hidrodesoxigenación [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90411 / TESIS

La presente Tesis Doctoral está dedicada a la síntesis, la caracterización y el estudio de la actividad catalítica en la combustión de carbonilla generada por motores diésel de óxidos CeO₂-ZrO₂, y CeO₂-PrO₂. Con este estudio se ha conseguido alcanzar una mayor comprensión del papel catalítico de estos materiales en la combustión de carbonilla, logrando revelar la diferente implicación de los dos mecanismos de reacción mediante los que los óxidos basados en cerio pueden catalizar esta combustión: el mecanismo de combustión asistido por la producción de NO₂ y el mecanismo basado en la producción y transferencia de oxígeno activo. Las contribuciones aportadas en este trabajo respecto a la mejor comprensión del papel catalítico de estos óxidos en la combustión de carbonilla se deben a un enfoque del estudio tanto desde el punto de vista fundamental, caracterizando un amplio número de óxidos con propiedades físico-químicas muy diversas, y llevando a cabo ensayos catalíticos a escala de laboratorio bajo condiciones experimentales muy distintas, como desde un punto de vista práctico, analizando el comportamiento catalítico de la mejor formulación preparada en este estudio en el escape real de un motor diésel.