Techn. University, Diss., 2003--Berlin. / Erscheinungsjahr der Haupttitelstelle : 2003.

Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Darmstadt.

Techn. University, Diss., 2005--Berlin.

Die Resin Nano Keramik (RNK) als neuartiges Restaurationsmaterial ist nicht nur vor dem Hintergrund einer möglichst naturgetreuen Rehabilitation auf einteiligen Zirkoniumdioxidimplantaten interessant, sondern ermöglicht durch seine besondere Zusammensetzung die Untersuchung mittels optischer Kohärenztomographie (OCT). Da ein dauerhafter Verbund zwischen Restauration und Implantat entscheidend für den klinischen Erfolg ist, sollte in der vorliegenden Pilotuntersuchung die Darstellbarkeit von Grenzflächen zwischen RNK und Zirkoniumdioxid (ZrO₂) mit Hilfe der OCT evaluiert werden. Insbesondere Veränderungen der Grenzflächen nach dynamischer Belastung waren dabei von Interesse. Dazu wurden nach Belastung im simulierten klinischen Setting (Kausimulation) adhäsiv auf einteiligen ZrO₂-Implantaten befestigte RNK-Kronen untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die OCT eine Darstellung der Grenzflächen und Veränderungen nach dynamischer Belastung ermöglicht. Dadurch können, ergänzend zu klassischen Methoden, non-invasiv zusätzliche visuelle Informationen zu Grenzflächen und Verbundsituationen dieser Versorgungskombination gewonnen werden. Des Weiteren wurde untersucht, inwieweit durch eine tribochemische Vorbehandlung (CoJet™) der ZrO₂-Oberfläche der Verbund zwischen RNK-Krone und ZrO₂-Implantat optimiert werden kann. Die Ergebnisse weisen hier auf eine Zugfestigkeitssteigerung nach Vorbehandlung hin. Unabhängig von erfolgter Vorbehandlung überstanden alle Kronen die Kausimulation ohne Dezementierung. In diesem simulierten klinischen Setting hat das Abstrahlen mit CoJet™ somit keinen Einfluss auf die Überlebensrate des adhäsiven Verbundes. Auch der in diesem Kontext bestimmte Dezementierungsmodus blieb unbeeinflusst und war bei allen Proben einem adhäsiven Versagensmuster zuzuordnen. Die OCT Ergebnisse, der Dezementierungsmodus sowie die angefertigten rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen weisen auf Optimierungsbedarf der adhäsiven Befestigung von RNK auf ZrO2, unabhängig von erfolgter Vorbehandlung, hin. Der Fokus weiterführender Untersuchungen sollte auf entsprechende Grenzflächen gerichtet sein, um die Vorteile von RNK-Restaurationen auf einteiligen ZrO2-Implantaten auch klinisch nutzen zu können. Die OCT steht dafür ergänzend als ein non-invasives Verfahren zur Verfügung.:1 Einführung in die Thematik________________________________________ 1 2 Aufgabenstellung _______________________________________________ 2 3 Literaturübersicht _______________________________________________ 3 3.1 Resin Nano Keramik _________________________________________ 3 3.1.1 Einordnung _____________________________________________ 3 3.1.2 Eigenschaften und Anwendung ______________________________ 5 3.1.3 Studienlage _____________________________________________ 6 3.2 Einteilige Zirkoniumdioxidimplantate _____________________________ 7 3.2.1 Zirkoniumdioxid __________________________________________ 7 3.2.2 Zirkoniumdioxidimplantate__________________________________ 9 3.3 OCT _____________________________________________________ 10 3.3.1 Grundlagen ____________________________________________ 10 3.3.2 Anwendung in der Medizin ________________________________ 12 3.3.3 Anwendung in der Zahnmedizin ____________________________ 12 3.3.4 Alternative Verfahren ____________________________________ 14 4 Versuchsplanung ______________________________________________ 15 4.1 Versuchsablauf_____________________________________________ 15 4.2 Versuchsdesign ____________________________________________ 16 5 Material und Methode __________________________________________ 17 5.1 Materialien ________________________________________________ 17 5.1.1 Kronenmaterial Lava™ Ultimate ____________________________ 17 5.1.2 Implantatmaterial Vita In-Ceram® YZ-55 ______________________ 18 5.1.3 Befestigungsmaterial RelyX™ Ultimate_______________________ 19 5.1.4 Scotchbond™ Universal __________________________________ 21 Inhaltsverzeichnis II 5.1.5 Materialien zur Einbettung_________________________________ 22 5.1.6 Steatit als Antagonist bei Kausimulation ______________________ 23 5.1.7 Eingesetzte Geräte ______________________________________ 24 5.2 Methode __________________________________________________ 31 5.2.1 Implantatherstellung _____________________________________ 31 5.2.2 Herstellung der Kronen ___________________________________ 33 5.2.3 Tribochemische Vorbehandlung ____________________________ 33 5.2.4 Befestigung der Kronen auf den Implantaten __________________ 34 5.2.5 Einbettung _____________________________________________ 36 5.2.6 Herstellung der Probenhalterung für Abzugsversuche ___________ 37 5.2.7 OCT-Messungen vor und nach Kausimulation _________________ 39 5.2.8 Kausimulation und Thermocycling __________________________ 40 5.2.9 Zugfestigkeitsprüfung ____________________________________ 41 5.2.10 Herstellung der Schliffpräparate und REM-Untersuchung_________ 41 5.2.11 Untersuchung Mikro-CT __________________________________ 42 5.2.12 Auswertung ____________________________________________ 44 6 Ergebnisse ___________________________________________________ 48 6.1 OCT _____________________________________________________ 48 6.1.1 Kronen-Befestigungsmaterial-Interface (RNK/SU+RU) ___________ 48 6.1.2 Befestigungsmaterial-Abutment-Interface (SU+RU/ZrO2) _________ 49 6.2 Abzugsversuche ____________________________________________ 50 6.3 Dezementierungsmodus _____________________________________ 51 6.4 REM _____________________________________________________ 51 6.5 Mikro-CT__________________________________________________ 54 7 Diskussion ___________________________________________________ 56 7.1 Diskussion von Material und Methodik ___________________________ 56 7.1.1 Kronenmaterial _________________________________________ 56 7.1.2 Befestigungsmaterial _____________________________________ 57 Inhaltsverzeichnis III 7.1.3 Probeimplantate ________________________________________ 57 7.1.4 Tribochemische Vorbehandlung ____________________________ 59 7.1.5 OCT _________________________________________________ 59 7.1.6 Abzugsversuche ________________________________________ 61 7.1.7 Dezementierungsmodus __________________________________ 61 7.1.8 REM _________________________________________________ 61 7.1.9 Mikro-CT ______________________________________________ 62 7.2 Diskussion der Ergebnisse ____________________________________ 63 7.2.1 Veränderungen an Grenzflächen ___________________________ 63 7.2.2 Verbund_______________________________________________ 65 7.2.3 Abrasionsverhalten ______________________________________ 67 7.2.4 Statistik _______________________________________________ 68 7.2.5 Schlussfolgerungen ______________________________________ 68 8 Zusammenfassung _____________________________________________ 70 9 Literaturverzeichnis ____________________________________________ 72 10 Tabellenverzeichnis ____________________________________________ 85 11 Abbildungsverzeichnis __________________________________________ 86 12 Publizierte Daten ______________________________________________ 88 13 Anlagen _____________________________________________________ 89

Alumina and zirconia based steel-MMCs were produced by pressureless Ti-activated melt infiltration using a high vacuum furnace. The effect of particle size and morphology on the formation of a ceramic network in-situ and MMC properties were investigated using three different alumina powders. The alumina/steel-MMCs were characterised for microstructure, Young’s modulus and strength at room temperature and elevated temperatures, and wear behaviour. Also the use of different types of steel was shown. Zirconia/steel-MMCs were produced using three different types of zirconia powder. With the use of monoclinic and partially stabilised (Ca-PSZ, Mg-PSZ) zirconia powder the effect of the monoclinic to tetragonal phase transformation on MMC microstructure and wear behaviour was shown. Further alumina preforms were successfully infiltrated in argon atmosphere at atmospheric pressure using a standard tube furnace. The infiltration in argon resulted in an increased degradation of the alumina particles. The infiltrations showed further investigations are needed for a better understanding of the mechanism of activated melt infiltration since different reactions (i.e. ceramic/metal interactions, dissolutions and evaporations) occur simultaneously during infiltration.

Systematische Untersuchungen zur Abscheidung von Zirconiumdioxid auf keramischen Fasermaterialien und einer Platin-Iridium-Legierung (PtIr20) sowie eine umfassende und vergleichende Charakterisierung der entstandenen Oxidfilme waren Gegenstand dieser Arbeit. Als Precursoren wurden Zirconium(IV)-tetra-tert.-butoxid (ZTB), Zirconium(IV)-chlorid und Sauerstoff verwendet. Für die kontinuierliche Beschichtung der oxidischen Fasern (NEXTEL-720-Multifilamentrovings) wurde ein thermisch induzierter Heißwand-CVD-Prozess (ZrCl4 + O2) entwickelt, die Abscheidung von ZrO2 auf unmodifiziertem bzw. oberflächlich oxidierten PtIr20 fand in einem statisch geführten Kaltwand-CVD-Verfahren unter Verwendung von ZTB statt. Die Charakterisierung der Zirconiumdioxidfilme erfolgte in Abhängigkeit von den Prozessparametern (z.B. Substratart, Beschichtungstemperatur, Zuggeschwindigkeit) mit Methoden wie: Infrarot- und Ramanspektroskopie (Detektion von Verunreinigungen und Phasenzusammensetzung), Röntgendiffraktometrie (Phasenanalyse, Ermittlung von Vorzugsorientierungen), Elektronenstrahlmikroanalyse (Stöchiometrie des ZrO2 und Kohlenstoffgehalt der Schichten), Rasterelektronenmikroskopie (Topologie der Filme) und Bündelzugversuch (Einfluss des ZrO2 auf die 50-%-Zugfestigkeit der Filamente).

Actinides, especially plutonium (Pu) and americium (Am), are of large concern for the disposal of spent nuclear fuel (SNF). The rather long half-lives of the isotopes Pu-239, Am-241 and Am-243, are causing them to govern the radiotoxicity of SNF from about 500 to 1 million years after removal from the reactor core. Therefore, the safety of a final high-level radioactive waste (HLW) repository largely depends on the mobility of these actinide isotopes. In a worst-case scenario, where water enters a HLW repository, the dissolution of the SNF matrix may lead to the mobilization of actinides. In sub-surface environments under reducing conditions, these actinides can be expected to exist in their tetravalent or trivalent oxidation states, of which the latter one is more soluble and, thus, more mobile. Therefore, the trivalent oxidation state can be considered especially important. Following a release of these trivalent actinides, the multi-barrier concept of a final repository is designed to hinder their spreading into the environment through immobilization reactions such as adsorption to a surface or incorporation via secondary phase formation. One of the first possible interaction partners for actinides is the corrosion layer on the cladding material surrounding the fuel rods, consisting of zirconia (ZrO2). ZrO2 is capable to act as adsorber material for actinides as well as of incorporating large quantities of actinides. Furthermore, zirconia is a promising solid phase for the immobilization of certain waste streams from SNF reprocessing. Therefore, the possible interaction mechanisms between trivalent actinides and zirconia were studied in this thesis. In this work, various methods have been combined to gain comprehensive understanding of the macro scale as well as the molecular interactions taking place in the presence of zirconia. Information of macro scale phenomena in sorption and incorporation studies was obtained in batch-sorption experiments and with powder X-ray diffraction (PXRD), respectively. Luminescence spectroscopy (TRLFS, from time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy) was used in sorption and incorporation investigations to study molecular level interactions of trivalent elements on the surface or in the bulk of ZrO2. The incorporation studies were complemented with extended X-ray absorption fine-structure (EXAFS) spectroscopy. Most experiments were performed using Eu3+ (batch-sorption, TRLFS), or Y3+ (EXAFS) as actinide analogues. Spectroscopic sorption studies and complementary incorporation experiments were performed using the actinide Cm3+ (TRLFS). To study zirconia solid solutions, co-precipitation synthesis of M3+ doped hydrous zirconia, followed by calcination of the resulting phase was performed. A low-temperature hydrothermal synthesis procedure, adapted with the intent to simulate conditions potentially present in a HLW repository, was applied to selected Eu3+ doped ZrO2 compositions. The aim of these studies was to investigate how solid solution formation occurs under such hydrothermal conditions and to compare the incorporation behavior with that of the calcination method. Batch-sorption experiments revealed a favorable pH-dependent behavior for the retention of trivalent actinides in a HLW repository, as complete sorption of Eu3+ was achieved at a pH < 6 for low trivalent metal ion concentrations. The formation of three pH-dependent inner-sphere sorption complexes could be derived with TRLFS. Here, the spectroscopic signature of the third sorption complex differs from the other two. A very strong redshift of the Cm3+ emission peak (612.5 nm) and a long luminescence lifetime (190 ± 40 μs) allows for speculation, whether differing complexing anions, such as carbonates, could play a role or whether differing interaction processes, such as a surface layer incorporation could take place. The incorporation of trivalent cations into zirconia leads to a phase transformation from monoclinic (m) ZrO2, stable without any dopant to the stabilized tetragonal (t) and cubic (c) ZrO2 phases. At doping fractions high enough to stabilize the tetragonal or cubic phase, TRLFS revealed the presence of three differing dopant sites. The introduction of the aliovalent Eu3+ cation into the Zr4+ crystal structure results in the formation of oxygen vacancies to preserve charge neutrality in the crystal structure. Two of these dopant environments could be assigned to structurally incorporated Eu3+ with differing coordination numbers of 8 and 7, i.e. sites with zero or one oxygen vacancy in the first coordination sphere, respectively. The third Eu3+ species could be assigned to incorporation into surface or near-surface layers of zirconia. EXAFS revealed a constant environment of the host (Zr4+) and the dopant (Y3+) within the low doping range as well as within the stabilized zirconia phases. Therefore, the differing sites observed via TRLFS could not be observed here. Incorporation into t- or c-ZrO2 has shown a non-distinguishable spectroscopic behavior meaning that the dopant’s environment in t-ZrO2 and c-ZrO2 is very similar. TRLFS shows a low site symmetry of the dopant in both cases, despite of the high bulk symmetry, i.e. tetragonal or cubic. In the non-stabilized monoclinic crystal structure, Eu3+ incorporation was found to be accompanied by the formation of a secondary phase. The secondary phase is assumed to be nano clusters of the dopant’s oxide, forming inside the zirconia matrix. The hydrothermal synthesis of Eu3+ doped ZrO2 revealed a different phase composition as a function of dopant concentration than observed with the calcination method. At low dopant concentrations where the m-ZrO2 prevails after high-temperature treatment, t- and c-ZrO2 are very abundant after hydrothermal treatment. This is a result of the small crystallite size resulting from the low synthesis temperature and short synthesis time, which causes the stabilization of the tetragonal phase even without any dopant present. At higher doping fractions, phase compositions comparable to the calcination synthesis are obtained. Both, the sorption as well as the incorporation behavior of zirconia studied here show properties advantageous for the retention of trivalent actinides within the environment of a HLW repository. TRLFS studies of the sorption speciation showed the formation of inner-sphere complexes and, possibly surface layer incorporated species, which are more stable under environmental conditions than interactions based on Coulomb interactions only. The speciation of the Cm3+ sorption on zirconia was studied and thermodynamic data was derived via surface complexation modeling for the first time. The very systematic approach of studying the doping throughout a large range resulted in basic understanding of the dopant behavior in zirconia. The incorporation capabilities of actinides into the lattice was observed to be high for t- and c-ZrO2 while rather limited for m-ZrO2. Therefore, the monoclinic structure seems to be unsuitable for incorporating trivalent dopants. Under conditions potentially present in a HLW repository, i.e. hydrothermal synthesis conditions, the amount of m-ZrO2 was observed to be strongly reduced for low overall dopant concentrations. This could facilitate the incorporation of actinides into zirconia even at low concentration levels and therefore, increase its capabilities to act as a retention barrier in a HLW repository. The conclusions of this thesis are of importance in the field of nuclear waste management as they help closing gaps in the understanding of retention processes of trivalent actinides. The obtained molecular information can be built on with experiments designed to obtain reliable thermodynamic data, used in the safety analysis of a HLW repository. Furthermore, the interaction of zirconia with other actinides can be studied in a targeted manner based on the knowledge obtained in this thesis. In the field of material sciences, the molecular information obtained here is of interest as well, as zirconia is a very versatile material. This is due to its abundance of applications ranging from electrolyte material in solid oxide fuel cells to building materials.

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Die neuen TRIP-Matrix-Composite-Werkstoffe - verstärkt durch mit MgO teilstabilisiertem ZrO2 - gestatten es, durch die Besonderheiten der beteiligten Phasen eine gute Eigenschaftskombination hinsichtlich hoher Festigkeits- und Dehnungswerte zu erzielen. Aus diesem Grund ist die vorliegende Arbeit der Erforschung wissenschaftlicher Grundlagen zur Herstellung von TRIP-Matrix-Compositen sowie zur Analyse deren Eigenschaften in Abhängigkeit von den unterschiedlichen pulvermetallurgischen Herstellungsverfahren, wie konventionelles und konduktives Sintern sowie Heißpressen gewidmet worden. Als Ergebnis ist ein tieferes Verständnis der Kinetik von Sinterprozessen mit dem Aufbau eines physikalisch-mathematischen Modells festzuhalten. Ferner wurden mit weiterführenden Untersuchungen erste Ansätze zur Auslegung von Warmumformprozessen von gesinterten Halbzeugen aus dem Verbundwerkstoff durch quantitative Beschreibung der Entfestigungskinetik geleistet.

Nanokristalle werden beispielsweise für eine Anwendung in Solarzellen, Lichtemittern und nichtflüchtigen Datenspeichern diskutiert. Damit diese Anwendungen funktionieren können, ist eine genaue Kontrolle der Kristallitgröße sowie der Flächendichte und Lage der Kristallite in der Matrix wichtig. Zudem sollte die Matrix amorph sein, da amorphe Matrixmaterialien die Nanokristall-Oberfläche besser passivieren und beständiger gegen Leckströme sind. In dieser Arbeit werden Ge-Nanokristalle in die Hoch-Epsilon-Dielektrika ZrO2 und TaZrOx eingebettet. Im System Ge/ZrO2 kristallisieren die Ge-Cluster und die ZrO2-Matrix bei der gleichen Temperatur. Aufgrund der kristallinen Matrix weicht die Form der Ge-Nanokristalle von einer Kugel ab, worunter unter anderem die Größenkontrolle leidet. Die Beimischung von Ta2O5 stabilisiert die amorphe Phase des ZrO2 und verhindert dadurch die gemeinsame Kristallisation. Dadurch wird es im System Ge/TaZrOx möglich, kugelförmige Ge-Nanokristalle im Größenbereich von 3 nm bis 6 nm positionskontrolliert in eine amorphe Matrix einzubetten. Für die Untersuchung einer möglichen Anwendung des Materialsystems wurden Speicherzellen eines nichtflüchtigen Datenspeichers auf Basis von Ge-Nanokristallen hergestellt. Dabei zeigte sich, dass das System Ge/TaZrOx überdurchschnittlich viele Ladungen speichert und daher für diese Anwendung vielversprechend ist. Zudem stabilisiert die Beimischung von Ta2O5 eine extrem seltene orthorhombische Modifikation des ZrO2. Für ferroelektrische Datenspeicher könnte diese Phase eine aussichtsreiche Alternative zum HfO2 sein.