Tesis por compendio / [EN] In vitro production (IVP) of embryos has multiple applications, including the development of transgenic / genetically modified animals that are of broad utility in the biomedical field and could reach to be so in agriculture. In this sense, the intracytoplasmic sperm injection (ICSI) with transfected sperm, such as somatic cell nuclear transfer (SCNT) with transfected cells, have proved to be valid strategies to generate animals with stably integrated exogenous DNA, capable of transmitting to their offspring. However, to make it feasible the availability of a large number of IVP embryos it's necessary. Despite the development of IVP systems of pig embryos for these strategies in the last decades, and a high variety of protocols, there are still some critical issues that limit embryonic development and therefore its application on a large scale. The main objective of this thesis has then pursued, optimizing the ICSI and SCNT protocols in order to improve the viability of IVP porcine embryos. The initial approach was to address the study both in vitro maturation (IVM) and oocyte activation within the SCNT frame. To this end, the most efficient electrical activation protocol under our working conditions was selected from among three proposals, and we then studied the effect of serum supplement on IVM medium, noticing that it doesn't increase the development of partenogenetic embryos produced by electrical activation nor of those produced by SCNT. Moreover, and in order to optimize the ICSI technique, different aspects such as Ca2+ concentration in the microinjection medium, sperm pretreatment with Triton X-100 (TX) and the addition of cysteine or caffeine supplements to the in vitro culture (IVC) medium post-ICSI, were studied in order to promote sperm nucleus decondensation and oocyte activation. Noticing that: i) the concentration of Ca2+ did not influence the cleavage rate, or the development of partenogenic embryos from microinjected oocytes without sperm (sham injection); ii) caffeine did not increase either the pronuclear formation neither the subsequent embryo development, in combination with TX sperm pre-treatment it reduced oocyte activation and embryo development rates; iii) the pronuclear formation was not increased by the sperm pre-treatment with TX nor by the cysteine treatment, regardless of the time of the study assessment. / [ES] La producción in vitro (PIV) de embriones goza de múltiples aplicaciones, entre las que cabe destacar la obtención de animales transgénicos/modificados genéticamente que resultan de amplia utilidad en el ámbito biomédico y podrían llegar a resultarlo en el agropecuario. En este sentido, tanto la inyección intracitoplasmática de espermatozoides (ICSI) con espermatozoides transfectados, como la transferencia nuclear de células somáticas (SCNT) con células transfectadas, han demostrado ser estrategias válidas para generar animales con ADN exógeno integrado de manera estable, capaces de transmitirlo a su descendencia. Sin embargo, para lograrlo es necesario disponer de un gran número de embriones PIV. A pesar del desarrollo durante las últimas décadas de sistemas de PIV de embriones de porcino para estas estrategias, y la disponibilidad de gran variedad de protocolos, persisten aún ciertos puntos críticos que limitan el desarrollo embrionario y por lo tanto su aplicación a gran escala. El objetivo principal de esta tesis ha perseguido por lo tanto, la optimización de los protocolos de ICSI y SCNT con el fin de mejorar la viabilidad de los embriones PIV de porcino. El planteamiento inicial consistió en abordar el estudio tanto de la maduración in vitro (MIV) como de la activación oocitaria en el marco de la SCNT. Para ello se seleccionó de entre tres propuestas de activación artificial, el protocolo de activación eléctrica (que resultó ser el más eficiente bajo nuestras condiciones de trabajo), y se estudió a continuación el efecto del suplemento de suero en el medio de MIV, constatando que no se incrementaba el desarrollo de embriones partenogenotas producidos mediante activación eléctrica ni de aquellos producidos mediante SCNT. Por otra parte, y con el fin de optimizar la técnica de ICSI se abordaron diferentes aspectos como la concentración de Ca2+ en el medio de microinyección, el pre-tratamiento espermático con Triton X-100 (TX), así como la adición de suplementos de cafeína o cisteína al medio de cultivo in vitro (CIV) pos-ICSI, con el fin de favorecer la descondensación del núcleo espermático y la activación oocitaria. Observando que: i) la concentración de Ca2+ no influyó en la tasa de división, ni en la de desarrollo de embriones partenogenotas procedentes de oocitos microinyectados sin espermatozoide (sham injection); ii) la cafeína no incrementó la formación pronuclear ni en el desarrollo embrionario posterior, y en combinación con el pre-tratamiento espermático con TX redujo la activación oocitaria y el desarrollo embrionario; iii) la formación pronuclear no se vio incrementada por el pre-tratamiento espermático con TX ni por el tratamiento con cisteína, independientemente del momento de la evaluación estudiado. / [CA] La producció in vitro (PIV) d'embrions gaudeix de múltiples aplicacions, entre les quals cap assenyalar l'obtenció d'animals transgènics/modificats genèticament que resulten d'àmplia utilitat en el àmbit biomèdic y podrien arribar a ser-ho en el àmbit agropecuari. En aquest sentit, tant la injecció intracitoplasmàtica d'espermatozoïds (ICSI) amb espermatozoïds transfectats, com la transferència nuclear de cèl.lules somàtiques (SCNT) amb cèl.lules transfectades, han demostrat ser estratègies vàlides per a l'obtenció d'animals amb ADN exogen integrat de manera estable, capaços de transmetrela a la seva descendència. No obstant això, per aconseguir-ho és necessari disposar d'un gran nombre d'embrions PIV. Malgrat el desenvolupament durant les últimes dècades de sistemes de PIV d'embrions de porcí per a aquestes estratègies, i la disponibilitat de gran varietat de protocols, persisteixen encara certs punts crítics que limiten el desenvolupament embrionari i per tant la seva aplicació a gran escala. L'objectiu principal d'aquesta tesi ha perseguit per tant, l'optimització dels protocols d' ICSI i SCNT per tal de millorar la viabilitat dels embrions PIV de porcí. El plantejament inicial va consistir en abordar l'estudi tant de la maduració in vitro (MIV) com de l'activació oocitària en el marc de la SCNT. Per a això es va seleccionar entre tres propostes d'activació artificial, el protocol d'activació elèctrica (que va resultar ser el més eficient sota les nostres condicions de treball), i es va estudiar a continuació l'efecte del suplement de sèrum en el medi de MIV, constatant que no va incrementar el desenvolupament d'embrions partenogenotes produïts mitjançant activació elèctrica ni d'aquells produïts mitjançant SCNT. D'altra banda, i per tal d'optimitzar la tècnica de l'ICSI es van abordar diferents aspectes com la concentració de Ca2 + en el medi de microinjecció, el pretractament espermàtic amb Triton X-100 (TX), així com l'addició de suplements de cafeïna o cisteïna al mitjà de cultiu in vitro (CIV) pos-ICSI, per tal d'afavorir la descondensació del nucli espermàtic i l'activació oocitària. Observant que: i) la concentració de Ca2+ no va influir en la taxa de divisió, ni en la de desenvolupament d'embrions partenogenotes procedents d'oòcits microinjectats sense espermatozoïd (sham injection); ii) la cafeïna no va incrementar la formació pronuclear ni en el desenvolupament embrionari posterior, i en combinació amb el pretractament espermàtic amb TX va reduir l'activació oocitària i el desenvolupament embrionari; iii) la formació pronuclear no es va veure incrementada pel pretractament espermàtic amb TX ni pel tractament amb cisteïna, independentment del moment de l'avaluació estudiat. / García Mengual, ME. (2016). OPTIMIZACIÓN DE LAS ESTRATEGIAS REPRODUCTIVAS DE MICROMANIPULACIÓN PARA LA PRODUCCIÓN IN VITRO DE EMBRIONES PORCINOS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/61448 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] El presente trabajo de investigación presenta un nuevo concepto de hormigón celular basado en el consumo minimizado de recursos y casi nulo de energías, durante la fase de producción del material como a lo largo de la vida útil de las edificaciones: los nuevos hormigones eco-celulares "one-part" (ECC-OP). Se lleva a cavo el desarrollo, caracterización y evaluación medioambiental del material. En la primera etapa de trabajo, se introducen e investigan los nuevos hormigones celulares geopoliméricos (GCC) y hormigones celulares de activación alcalina (AACC) en los que el cemento Portland, conocido por su uso indiscriminado a nivel mundial y su gran impacto ambiental y económico, se sustituye por el catalizador gastado de craqueo catalítico (FCC) y la escoria de alto horno (BFS) respectivamente. A partir de la concepción de estos nuevos materiales se va introduciendo variables de mejora: i) empleo de agentes aireantes alternativos: papel de aluminio reciclado, agua oxigenada y sub-productos del tratamiento de escorias salinas; ii) desarrollo del concepto de co-molienda entre los precursores y los aireantes alternativos; iii) combinación de aireación mecánica y química de las matrices mediante polvo de aluminio y un espumante, el lauril sulfato de sodio; y vi) estudio del comportamiento frente a tratamientos de curado alternativos al autoclave. Los materiales se estudian y comparan microestructuralmente, se ensayan sus características funcionales (densidad, resistencia mecánica a la compresión y conductividad térmica) y se evalúan medioambientalmente. Además, se caracteriza la matriz porosa resultante combinando técnicas microscópicas y de análisis de imagen, así como mediante ensayos hídricos. En esta segunda etapa de trabajo, se introduce el concepto de hormigón eco-celular (ECC), en el que los silicatos comerciales de la disolución activadora se sustituyen por una fuente alternativa de sílice procedente de un residuo agrícola: la ceniza de cáscara de arroz (RHA). Se desarrollan e investigan sistemas de ECCs con FCC y ECCs con BFS, en los que se emplea como agente aireante el papel de aluminio residual y se incorpora mediante el procedimiento de co-molienda con el precursor. Los ECCs se diseñan para obtener unas propiedades óptimas y se comparan con los TCC, GCC y AACC, tanto física y mecánicamente como medioambientalmente. Como resultado, se obtienen ECCs estables, con densidades inferiores a los 1000kg/cm3 y con los que se consigue una reducción de las emisiones de CO2 del 74 % en el caso de los constituidos con FCC y del 78 % para los constituidos con BFS, respecto a los sistemas tradicionales. Finalmente, en la tercera etapa de trabajo se presenta la mayor innovación en cuanto a la ecoeficiencia y el objetivo de consumo nulo de recursos naturales planteados: el estudio de la ceniza de hueso de oliva (OBA) como fuente alcalina alternativa en la disolución activadora. La OBA es un residuo agrícola compuesto fundamentalmente de potasio y calcio, y se presenta como una alternativa potencial para la sustitución del hidróxido alcalino comúnmente empleado en la activación de la BFS. El empleo de la OBA se estudia inicialmente en sistemas de activación alcalina de BFS: se desarrollan, en primer lugar, sistemas binarios (BAAM) con OBA/BFS y a continuación se complementa el estudio combinando esta ceniza con la RHA constituyendo sistemas ternarios (TAAM) con OBA/BFS/RHA. Una vez sentadas las bases previas, se desarrolla la cuarta etapa experimental, se aplica por primera vez la modalidad de fabricación "one-part", que consiste en la co-molienda de todos los materiales sólidos de modo que únicamente se requiere de su mezcla con agua para la producción del material final: los nuevos ECC-OP. Estos materiales son diseñados y analizados en torno a las características funcionales exigidas por la normativa europea para la industria de los prefabricados y se evalúan medioambientalmente media / [CA] El present treball d'investigació presenta un nou concepte de formigó cel·lular basat en un consum mínim de recursos i quasi nul d'energies durant la fase de producció del material així com durant la vida útil de les edificacions: els nous formigons eco-cel·lulars "one-part" (ECC-OP). Es desenvolupa, caracteritza i avalua mediambientalment el material mitjançant un pla de treball que s'ha distribuït en passos graduals de millora. Les etapes del treball han estat centrades d'una banda en els materials constituents i d'altra banda en el procediment de fabricació. A la primera etapa de treball, s'introduïxen i investiguen els nous formigons cel·lulars geopolimèrics (GCC) i formigons cel·lulars d'activació alcalina (AACC) en els quals el ciment Pòrtland, conegut pel seu us indiscriminat i el seu gran impacte ambiental i econòmic, se substituïx per catalitzador gastat de craqueig catalític (FCC) i escòria d'alt forn (BFS) respectivament. A partir de la concepció d'estos nous materials es van introduint variables de millora: i) ús d'agents aireantes alternatius: paper d'alumini reciclat, aigua oxigenada i subproductes del tractament d'escòries salines; ii) desenvolupament del concepte de co-mòlta entre els precursors i els reactius generadors de gas alternatius; iii) combinació de generació de porositats a les matrius per medi mecànic i químic utilitzant pols d'alumini i un tensioactiu, el lauril sulfat de sodi; i iv) estudi del comportament amb l'aplicació de tractaments de curat alternatius a l'autoclau. Els materials s'estudien i comparen micro-estructuralment, s'analitzen les propietats funcionals (densitat, resistència mecànica a la compressió i conductivitat tèrmica) i s'avaluen mediambientalment. A més, es caracteritza la matriu porosa resultant combinant tècniques microscòpiques i d'anàlisi d'imatge, així com per mitjà d'assajos hídrics. En esta segona etapa de treball, s'introduïx el concepte de formigó eco-cel·lular (ECC) , en el que els silicats comercials de la dissolució activadora se substituïxen per una font alternativa de sílice procedent d'un residu agrícola: la cendra de corfa d'arròs (RHA) . S' investiguen sistemes d'ECC amb FCC i sistemes d'ECC amb BFS, en els que s'empra com a agent generador de gas el paper d'alumini residual i s'incorpora per mitjà del procediment de co-mòlta amb el precursor. Els ECCs es dissenyen per a obtindre unes propietats òptimes i es comparen amb els TCC, GCC i AACC, tant física i mecànicament com mediambientalment. Com a resultat, s'obtenen ECCs estables, amb densitats inferiors als 1000kg/cm3 i amb els que s'aconseguix una reducció de les emissions de CO2 del 74 % en el cas dels constituïts amb FCC i del 78 % per als constituïts amb BFS, respecte als sistemes tradicionals. En la tercera etapa de treball es presenta la major innovació quant a l'eco-eficiència i l'objectiu de consum nul de recursos naturals: l'estudi de la cendra d'os d'oliva (OBA) com a font alcalina alternativa per a la fabricació de la dissolució activadora. L'OBA és un residu agrícola compost fonamentalment de potassi i calci, i es presenta com una alternativa potencial per a la substitució de l'hidròxid alcalí comunament empleat en l'activació de la BFS. L'ús de l'OBA s'estudia inicialment en sistemes d'activació alcalina de BFS: sistemes binaris (BAAM) amb OBA/BFS. A continuació, es complementa l'estudi que combina l'ús de l'OBA amb la RHA constituint sistemes ternaris (TAAM) formats per OBA/BFS/RHA. Finalment, s'aplica per primera vegada la modalitat de fabricació "one-part", que consistix en la co-mòlta de tots els materials sòlids de manera que únicament es requerix de la seua mescla amb aigua per a la producció del material final: els nous ECC-OP. Estos materials són dissenyats i analitzats segons les característiques funcionals exigides per la normativa europea per a la indústria dels prefabricats i s'avaluen mediambientalment pe / [EN] In this investigation, a new concept of cellular concrete had been developed based on both the low natural resources as well as nearly zero-energy consumptions: the new one-part eco-cellular concrete (ECC-OP). The development, the characterization and the environmental assessment of the material were carried out. A working plan has been broken down into progressive stages where the improvements were focused on the constitutive materials as well as on the manufacture procedures. In the first working step, the geopolymer cellular concretes (GCC) and the alkali-activated cellular concretes (AACC) were investigated. The OPC worldwide known by its high economic costs, non-reasonable use and its environmental issues was replaced for the fluid catalytic cracking catalyst residue (FCC) and for the blast furnace slag (BFS) respectively. In the new GCC and AACC systems, steps of improvements were introduced progressively: i) the use of alternative aerating agents as the recycled aluminium foil, hydrogen peroxide and salt-slags recycled by-products; ii) a new concept of co-milling between precursors and the alternative aerating agents was introduced; iii) matrix aeration by the chemical and mechanical means where the aluminium powder was combined with the sodium lauryl sulphate (SLS), and vi) alternative curing treatments to the traditional autoclave. A microstructural and functional characterisation and an environmental assessment of the materials were carried out. Furthermore, the air-void characterization was done by microscopic, image analysis and hydric tests means. In the second working step, the new eco-cellular concretes (ECC) were introduced and investigated. The silicates in the alkali-activated dissolution were replaced by an alternative silica sourced from an agricultural residue: the rice husk ash (RHA). The new systems were developed with the use of both the BFS and the FCC as precursors and the aerating agent was the recycled aluminium foils by the co-milling procedure. The optimal properties of the new ECC were investigated and a comparison with the TCC, GCC and AACC was done. The new ECCs yielded densities less than 1000kg/cm3 and, comparing with the TCC systems, the CO2 emissions were lower in 74 % when the FCC was employed and in 78 % when the BFS was employed. Finally, in the third working step, the more highlighted novelty in the ecoefficiency and the objective of near cero natural resources consumption was presented: the study of the olive-stone biomass ash (OBA) as an alternative alkali source for the activating dissolution. The OBA is a farming waste mainly composed of potassium and calcium, thus, is a well alternative to the traditional potassium hydroxide employed for the BFS activation. The OBA was firstly introduced in binary systems (BAAM) composed by OBA/BFS mixed with water. Then, the OBA and RHA were combined to the BFS activation in the new ternary systems composed 100 % by residues (TAAM). A complete characterization of the OBA, as well as the mortars and pastes manufacture procedure investigations were carried out. The microstructural, physical and mechanical characterization of the new TAAM was done to its application in the cellular concrete technology. The last working step of the present investigation consisted of the ECCs based on BFS activated with RHA and OBA. Furthermore, for the first time, the "one-part" manufacture procedure was applied to obtain the new "one-part" eco-cellular concretes (ECC-OP). The "one-part" consist of the co-milling of all solid materials and their mix with water to obtain the cellular concrete (similar to the traditional OPC procedure). The materials were designed from scratch: dosages, characterization, comparisons with the TCC, AACC and ECC, European standards compliments. Furthermore, environmental issues of the ECC-OP through the cradle-to-gate modality of the life circle analysis (LCA) were evaluated obtaining their 100 years Global Warming Potential (GWP-100). / Font Pérez, A. (2020). Hormigones eco-celulares one-part (ecc-op) basados 100 % en materiales residuales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/141092 / Compendio

[EN] The building industry generates a large amount of waste that directly affects the environment, starting from the construction process up until the end of the useful life of the buildings. Construction processes involve the use of large quantities of building materials, including ordinary Portland cement (OPC). This is the most produced material worldwide and during its manufacturing process greenhouse gases are emitted, including especially high emissions of CO2. Another factor which affects the environment throughout the life cycle of a building is the generation of large volumes of waste from construction and demolition (C&D). From these environmental problems, scientists and the cement industry are exploring ways to reduce emissions of CO2 and they are also assessing the reuse and exploitation of solid waste from different industries and of course, from construction industry. Thus, a possible alternative route is headed towards the partial replacement of OPC by waste or the use of other types of binders such as geopolymers or alkali-activated binders. In the research carried out, simulated demolition waste from carbonated hydrated cement (from cement CEM I) in the laboratory is described. This mixture contains vitreous silica and and vitreous alumina among other compounds; to do this a process of accelerated carbonation was carried out, saturating the residue with CO2 in two types of environments; a dry environment and the other was a cold aqueous médium. In addition, the Magallanes HCC was combined with other materials in order to evaluate the influence of various fine substances that are present in construction and demolition waste, such as gypsum. The mechanical resistance values of the alkaliactivated Magallanes HCC were not very high, so a research line was successfully developed from mixtures with blast furnace slag and calcium aluminate cement (CAC). These systems have shown excellent resistance against sulphate attack and freeze-thaw cycles with better performances observed in Portland cement systems. Similarly, other alkali-activated precursors were obtained from the hydration and carbonation of type cements CEM III/A, CEM IV/A and calcium aluminate cement, these precursors were identified as Mag3, Mag4 and Atacama CAC. The physical-chemical characterization of the precursors was carried out and pastes and mortars were produced with these new alkali-activated precursors. Similarly, the physical-chemical characteristics of a real fine fraction of construction and demolition waste (C&D) from a recycling plant were determined. Their pozzolanic behavior was determined, alkali-activated mortars were produced using C&D, and by substituting with slag; the mechanical viability of the mortars was demonstrated, as was their durability. In order to investigate the carbon footprint of the new precursors, the balance (emission and fixation) of the amount of CO2 produced during the manufacture of the Magallanes HCC, Mag3, Mag4 and Atacama CAC was studied. CO2 emissions from the manufacturing process of geopolymer mortars were also evaluated. The data showed that the precursors have a much lower impact than Portland cement. All these results demonstrate that the materials from hydrated cement-waste are suitable to be re-used as precursors in alkali-activated binders when they have undergone an additional carbonation process, which involves a significant amount of fixed CO2. They can therefore be used as a new building material. / [ES] La industria de la construcción es una gran generadora de residuos que impacta de forma directa al medio ambiente, desde el proceso de construcción hasta el fin de la vida útil de las estructuras. Los procesos constructivos involucran el uso de grandes cantidades de materiales de construcción, entre ellos el cemento Portland (OPC). Este material es el de mayor producción a nivel mundial y durante su proceso de fabricación se emiten gases de efecto invernadero, especialmente elevadas emisiones de CO2. Otro de los factores que afectan el medio ambiente durante todo el ciclo de vida de una estructura de construcción es la generación de grandes volúmenes de residuos de construcción y demolición (RCD). A partir de estos problemas ambientales, los científicos y la industria del cemento están estudiando la forma de disminuir las emisiones de CO2, y además, están valorando la reutilización y aprovechamiento de los residuos sólidos, provenientes de los distintos sectores industriales y, por supuesto, de la construcción. Así, una posible vía alternativa está encaminada hacia la sustitución parcial del OPC por residuos o el uso de otros tipos de conglomerantes como los geopolímeros o conglomerantes de activación alcalina. En la investigación realizada se presenta el estudio que simula en laboratorio un residuo de demolición a partir del cemento hidratado y carbonatado (a partir de cemento tipo CEM I), el cual contiene, entre otros compuestos, sílice y alúmina vítreas; para ello se realizó un proceso de carbonatación acelerada, saturando al residuo con CO2 en dos tipos de ambientes; un ambiente seco y el otro un medio acuoso y frío. Adicionalmente, el CHC Magallanes se combinó con otros materiales, con el fin de evaluar la influencia de diversas sustancias finas que se encuentran presentes en los residuos de construcción y demolición, como es el caso del yeso. En ese caso los valores de resistencia mecánica del CHC Magallanes activado alcalinamente no fueron muy elevados, por lo que se desarrolló con éxito una línea de trabajo a partir de mezclas con escoria y cemento de aluminato de calcio (CAC). Estos sistemas binarios con CHC Magallanes han presentado unos excelentes comportamientos frente al ataque por sulfatos y a los ciclos hielo-deshielo, con unas prestaciones superiores a los sistemas con cemento Portland. Similarmente, se procedió a la obtención de otros precursores de activación alcalina a partir de la hidratación y carbonatación de los cementos tipo CEM III/A, CEM IV/A y cemento de aluminato cálcico, los cuales se identificarán como Mag3, Mag4 y CAC Atacama. Se llevó a cabo su caracterización físico - química y se fabricaron pastas y morteros con estos nuevos precursores de activación alcalina. Análogamente, se procedió a determinar las características físico - químicas de una fracción fina real de un RCD proveniente de una planta de reciclaje. Se determinó su comportamiento puzolánico, y se fabricaron morteros de activación alcalina usando RCD y con sustitución de escoria; se demostró la viabilidad de los morteros, tanto desde el punto de vista mecánico como de durabilidad. Con el fin de conocer la huella de carbono de los nuevos precursores, se procedió a estudiar el balance (emisión y fijación) de CO2 producido en la fabricación de cada uno de los materiales CHC Magallanes, Mag3, Mag4 y CAC Atacama y las emisiones de (CO2) resultantes en el proceso de fabricación de los morteros geopoliméricos. Los datos demostraron que los precursores tienen un impacto mucho menor que el cemento Portland. Todos estos resultados demuestran que los materiales proveniente de residuos relacionados con cemento hidratado, tras un proceso adicional de carbonatación, lo cual supone una cantidad significativa de CO2 fijado, poseen características adecuadas para ser reutilizados como precursores en conglomerantes activados alcalinamente, y por ende se pueden utilizar como un / [CA] La indústria de la construcció és una gran generadora de residus que impacta de forma directa al medi ambient, des del procés de construcció fins a la fi de la vida útil de les estructures. Els processos constructius suposen l'ús de grans quantitats de materials de construcció, entre els quals es troba el ciment Portland (OPC). Aquest material és el de major producció a nivel mundial i durant el seu procés de fabricació s'emeten gasos d'efecte hivernacle, especialmente elevades emissions de CO2. Altre dels factors que afecta el medi ambient durant tot el cicle de vida d'una estructura de construcció és la generació de grans volums de residus de construcción i demolició (RCD). A partir d'aquests problemes ambientals, els científics i la indústria del ciment estan estudiant la forma de disminuir les emissions de CO2, i a més, estan valorant la reutilització i aprofitament dels residus sòlids, provinents dels diferents sectors industrials i, per descomptat, de la pròpia construcció. Així, una possible via alternativa està encaminada cap a la substitució parcial del OPC per residus o l'us de conglomerants alternatius com els geopolímers o conglomerants d'activació alcalina. A la investigació realitzada es presenta l'estudi que simula en laboratori un residu de demolició a partir del ciment hidratat i carbonatat (a partir del ciment CEM I), el qual conté, entre altres compostos, sílice i alúmina vítries; per açò es va realitzar un procés de carbonatació accelerada, saturant al residu amb CO2 en dos tipus d'ambients; un ambient sec i altre ambient aquós i fred amb. Addicionalment, el CHC Magallanes es va combinar amb altres materials, amb la finalitat d'avaluar la influència de diverses substàncies fines que es troben presents en els residus de construcció i demolició, com és el cas del guix. En aquest cas els valors de resistència mecànica del CHC Magallanes activat alcalinament no van ser molt elevats, per la qual cosa es va desenvolupar amb èxit una línia de treball a partir de mescles amb escòria d'alt forn i ciment d'aluminat de calci (CAC). Aquests sistemes binaris amb CHC Magallanes han presentat uns excel.lents comportaments front l'atac per sulfats i als cicles de gel - desgel, amb unes prestacions elevades respecte dels sistemes amb ciment Portland. Similarment, es va procedir a l'obtenció d'altres precursors d'activació alcalina a partir de la hidratació i carbonatació dels ciments tipus CEM III/A), CEM IV/A i ciment d'aluminat càlcic, els quals s'identificaran com Mag3, Mag4 i CAC Atacama. Es va dur a terme la seua caracterització fisicoquímica i es van fabricar pastes i morters amb aquests nous precursors d'activació alcalina. Anàlogament, es va procedir a determinar les característiques fisicoquímiques d'una fracció fina real d'un residu de construcció i demolició (RCD) provinent d'una planta de reciclatge. Es va determinar el seu comportament putzolànic, i es van fabricar morters d'activació alcalina de RCD amb substitució parcial d'escòria; va quedar demostrada la viabilitat dels morters, tant des del punt de vista mecànic com de la durabilitat. Amb la finalitat de conèixer la petjada de carboni dels nous precursors, es va procedir a estudiar el balanç (emissió i fixació) de CO2 produït en la fabricació de cadascun dels materials CHC Magallanes, Mag3, Mag4 i CAC Atacama i les emissions de (CO2) resultants del procés de fabricació dels morters geopolimèrics. Les dades van demostrar que els precursors tenen un impacte molt menor que el ciment Portland. Tots aquests resultats demostren que els materials provinents de residus relacionats amb ciment hidratat, després d'un procés addicional de carbonatació, la qual cosa suposa una quantitat significativa de CO2 fixat, posseeixen característiques adequades per poder ser reutilitzats com a precursors en conglomerants activats alcalinament, i per tant es pot utilizar com un nou material / Segura Sierpe, YP. (2016). Reutilización de residuos de construcción en la fabricación de conglomerantes de activación alcalina [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/67271

[EN] In the nineteenth century, in the Atacama Region, Chile, dozens of nearby smelters to mining sites were established. The copper slags generated have remained in landfills abandoned for at least 100 years without any use of these so far in the area of construction. The scientific literature reports few studies about on the use of copper slag of old landfills as a cementitious material. In this research plan the cementitious properties of the copper slag were studied and the possibility of its use as an alternative material to the Chilean construction industry is proposed. Seven different copper slags were studied, 4 of them coming from the abandoned dumps in Atacama region in the nineteenth century and, for comparison, 3 other current smelting copper slags. Pastes Hydrated lime and cement pastes containing copper slags, mortars with replacement of Portland cement by slags, and alkali activated copper slag mortars were made. Different techniques for copper slag characterization and reactivity were used: XRF, XRD, TGA, LDA, FTIR, FESEM, PIM, reactivity in aqueous suspensions by the conductimetric method and environmental aspects of availability were based on NEN 7371 standard. The results indicated that all the copper slags have pozzolanic reactivity with different reactivity degrees and they can be used as alternative material for Portland cement based binder and for alkali activated cement. In the compressive strength in mortars with Portland cement substitutions by 25% of copper slag an average compressive strength of 58 MPa at 28 days curing time was obtained. In alkali activated slag mortars the best results were achieved at curing temperature of 65ºC and 7 days curing time with compressive strength in the range 44-63 MPa. The obtained results suggest that nineteenth century copper slags have cementitious properties to be utilized as a new material in civil construction. / [ES] En el siglo XIX, en la Región de Atacama, Chile, se establecieron decenas de fundiciones cercanas a los yacimientos mineros. Estas fundiciones generaron escorias de cobre, las cuales han permanecido en los vertederos como depósitos abandonados por al menos 100 años, sin que exista hasta ahora, un uso de éstas en el área de la construcción. La literatura científica reporta pocos estudios sobre el uso de escorias de cobre de vertederos antiguos como un material cementante. Este plan de investigación, consistió en estudiar las propiedades cementantes de las escorias de cobre y proponer a la industria de la construcción chilena la posibilidad de su uso como un material alternativo. Se estudiaron 7 diferentes escorias de cobre, 4 de ellas del siglo XIX procedentes de vertederos abandonados en la Región de Atacama y, con el propósito de establecer comparaciones, otras 3 escorias de cobre de fundiciones actuales. Se fabricaron pastas de cal hidratada y cemento, morteros con sustitución de cemento Pórtland por escoria, y morteros con escoria activada alcalinamente. Diferentes técnicas de ensayo se utilizaron en la caracterización y determinación de la reactividad puzolánica de las escorias de cobre: FRX, DRX, ATG, ADL, FTIR, FESEM, PIM, reactividad en suspensiones acuosas por el método conductimétrico y aspectos medioambientales utilizando el ensayo de disponibilidad basado en la norma NEN 7371. Los resultados indican que todas las escorias de cobre poseen reactividad puzolánica en diversos grados y pueden ser utilizadas como materiales alternativos en mezclas de cemento Pórtland y en cementos de activación alcalina. En la resistencia a la compresión en morteros con sustituciones de cemento Pórtland por un 25% de escoria de cobre, se obtuvo como promedio una resistencia a compresión de 58 MPa a los 28 días de curado. En morteros de escoria activada alcalinamente, los mejores resultados se consiguieron a temperaturas de curado de 65ºC a la edad de 7 días, alcanzando resistencias a compresión en el intervalo de 44-63 MPa. Los resultados obtenidos sugieren que las escorias del siglo XIX poseen propiedades cementantes para ser utilizadas como un nuevo material en la construcción civil. / [CA] Al segle XIX, a la Regió d'Atacama, Xile, es van establir desenes de foneries properes als jaciments miners. En aquestes foneries es van generar escòries de coure, les quals han romàs en els abocadors com dipòsits abandonats per almenys 100 anys, sense haver-hi tingut cap ús al dia d'avui, dins l'àrea de la construcció. La literatura científica reporta pocs estudis sobre l'ús d'escòries de coure d'abocadors antics com un material cimentant. Aquesta investigació du a terme un pla que va consistir a estudiar les propietats cimentants de les escòries de coure i proposar a la indústria de la construcció xilena la possibilitat del seu ús com un material alternatiu. S'han estudiat set diferents escòries de coure, 4 d'elles del segle XIX procedents d'abocadors abandonats a la Regió d'Atacama, i, amb el propòsit d'establir comparacions, 3 escòries de coure de foneries actuals. Es van fabricar pastes amb calç hidratada i ciment portland, morters de ciment Pòrtland amb substitució parcialper escòria, i morters d'escòria activada alcalinament. Amb la finalitat de caracteritzar i determinar la reactivitat putzolànica de les escòries de coure es va emprar una combinació de diferents tècniques d'assaig: FRX, DRX, ATG, ADL, FTIR, FESEM, PIM, reactivitat en suspensions aquoses pel mètode conductimètric i aspectes mediambientals utilitzant l'assaig de disponibilitat basat en la norma NEN 7371. Els resultats indiquen que totes les escòries de coure posseeixen reactivitat putzolànica en diversos graus i que poden ser utilitzades en ciments portland i en ciments d¿activació alcalina. Quant a la resistència a compressió als morters amb substitucions de ciment Pòrtland per un 25% d'escòria de coure, es va obtenir com a mitjana 58 MPa als 28 dies de guarit. Respecte als morters d'escòria activada alcalinament, els millors resultats es van aconseguir a temperatures de guarit de 65ºC i a la edat de 7 dies, aconseguint resistències a compressió entre els 44 i 63 MPa. Els resultats obtinguts suggereixen que les escòries del segle XIX posseeixen propietats cimentants per a ser utilitzades com un nou material en la construcció civil. / Nazer Varela, AS. (2016). Caracterización y determinación de las propiedades cementantes de escorias de cobre del siglo XIX de la Región de Atacama, Chile para su uso en construcción [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/67691

ABSTRACT The use of concrete as a building material is a very widespread practice throughout the world thanks to its high mechanical strength, versatility and low cost. Nevertheless, the production of one of its components, the Portland cement, involves a high environmental impact. It is not a recent or an exclusive problem of our country, but it is a global issue associated with the growth of population, among others. Through this approach and the fact that the consumption of cement will continue to increase, the scientific community is studying alternative materials, such as calcium sulfoaluminate cements, belitic cements, and alkali activated cements, also known as geopolymers. The latter acquire chemical and physical properties and many researchers consider them to be the third generation of building materials after lime and Portland cement. Materials made from Portland cement have distinctive properties such as mechanical strength and durability. These properties are related to the pore structure within the matrix. This structure depends on the pore volume, the size distribution, the connectivity and the percolation of the pores. These parameters can be determined by different methods, whose results vary depending on the technique used. There are different types of with a diameter based classification. Among them there are two main type, gel pores and capillary pores. An important aspect related to the porous microstructure that also affects the durability of the mortar or concrete matrix is the ionic transport; for this reason, there are non-destructive techniques such as electrical methods and Electrical Impedance Spectroscopy (EIS) for the characterization of this porous microstructure. In the current Doctoral Thesis, Electrical Impedance Spectroscopy (EIS) has been used in mortar and concrete of Portland cement and alkali activated mortars, to describe in detail its evolution in time by means of electrical parameters, from an Equivalent Electric Circuit (EEC) and to be able to relate the two types of porosity. In addition, the equivalent electrical circuit, which represents the electrical conductivity of mortars and concretes from more than a hundred days of curing, has been determined. The results show the variations produced in the hydration and geopolymerization process, and as well as they allow the separation of the components of electrical conductivity related to gel pores, capillary pores and the interface between them. Generally, two relaxations are obtained at medium and high frequency, in both mortars and concretes. The electrical resistivity is measured in direct current and it is related to the hydration of the cement and the process of geopolymerization of alkali activated materials. Moreover, this resistivity has been tried to correlate with the values of the mechanical resistance to compression and with its microstructural properties, obtained from tests by scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TG) and Mercury Porosimetry techniques. Thus, in this Doctoral Thesis it was possible to develop a distinctive method of mortars and concretes, independently of the binder employed, either Portland cement or geopolymer matrixes, through the same type of electrical circuit. / RESUMEN La utilización del hormigón como material de construcción es una práctica muy extendida a lo largo de todo el mundo gracias a su gran resistencia mecánica, versatilidad y coste relativamente bajo. No obstante, la producción de uno de sus componentes, el cemento Portland, conlleva un alto impacto ambiental. No es un problema reciente ni exclusivo de nuestro país, sino que se trata de un asunto global asociado, entre otros aspectos, al crecimiento de la población. Tras este planteamiento y el hecho de que el consumo de cemento va a continuar aumentando, la comunidad científica está estudiando materiales alternativos, como pueden ser los cementos de sulfoaluminato de calcio, cementos belíticos, y los cementos activados alcalinamente, también conocidos como geopolímeros. Estos últimos adquieren propiedades químicas y físicas tales, que se consideran por muchos investigadores, la tercera generación de materiales de construcción tras la cal y el cemento Portland. Los materiales fabricados a partir del cemento Portland tienen unas propiedades características como son la resistencia mecánica y la durabilidad. Estas dos propiedades están relacionadas con la estructura de poros que se encuentra dentro de la matriz. Esta estructura depende del volumen de poros, de la distribución de tamaños, de la conectividad y de la percolación de los mismos. Estos parámetros pueden determinarse por diferentes métodos, cuyos resultados varían dependiendo de la técnica empleada. Existen diferentes tipos de poros cuya clasificación se basa en su diámetro, entre ellos se caracterizan dos tipos, los poros tipo gel y los poros capilares. Un aspecto importante relacionado con la microestructura porosa que también afecta a la durabilidad de la matriz de mortero u hormigón es el transporte iónico; por este motivo, para la caracterización de esa microestructura porosa existen técnicas de tipo no destructivo como son los métodos eléctricos y la Espectroscopía de Impedancia Eléctrica (EIE). En esta Tesis Doctoral, se ha utilizado La Espectroscopía de Impedancia Eléctrica (EIE) en morteros y hormigones de cemento Portland y morteros activados alcalinamente, para caracterizar su evolución en el tiempo por medio de unos parámetros eléctricos, a partir de un circuito eléctrico equivalente (CEE) y poder relacionar así los dos tipos de porosidad. Además, se ha determinado el circuito eléctrico equivalente, que representa la conductividad eléctrica de los morteros y hormigones desde el día 2 hasta más de 100 días de curado, mostrando las variaciones producidas en el proceso de hidratación y geopolimerización, y permitiendo separar los componentes de la conductividad eléctrica relacionados con los poros tipo gel, los poros capilares y la interfase entre éstos. Se obtienen, en general, dos relajaciones, a media y alta frecuencia, tanto en morteros como en hormigón. Se mide la resistividad eléctrica en corriente continua y se trata de relacionar con la hidratación del cemento y el proceso de geopolimerización de los materiales activados alcalinamente. Además, dicha resistividad se ha tratado de correlacionar con los valores de la resistencia mecánica a compresión y con sus propiedades microestructurales, obtenidas a partir de ensayos con microscopía electrónica de barrido (SEM), termogravimetría (TG) y Porosimetría de mercurio. De este modo, en esta Tesis Doctoral ha sido posible desarrollar un método de caracterización, de morteros y hormigones, independientemente del conglomerante empleado, ya sea cemento Portland o matrices geopoliméricas, mediante un mismo tipo de circuito eléctrico. / RESUM La utilització del formigó com a material de construcció és una pràctica molt estesa al llarg de tothom gràcies a la seua gran resistència mecànica, versatilitat I cost relativament baix. No obstant això, la producció d'un dels seus components, el ciment Portland, comporta un alt impacte ambiental. No és un problema recent ni exclusiu del nostre país, sinó que es tracta d'un assumpte global associat, entre altres aspects, al creixement de la població. Després d'aquest plantejament i el fet que el consum del ciment continuarà augmentant, la comunitat científica està estudiant materials alternatius, com poden ser els ciments de sulfoaluminat de calci, ciments belítics, I els ciments activats alcalinament, també coneguts com a geopolímers. Aquests últims adquireixen propietats químiques I físiques tals, que es consideren per molts investigadors, la tercera generació de materials de construcció després de la calç I el ciment Portland. Els materials fabricats a partir del ciment Portland tenen unes propietats característiques com són la resistència mecànica i la durabilitat. Aquestes dues propietats estan relacionades amb l'estructura de porus que es troba dins de la matriu. Aquesta estructura depén del volum de porus, de la distribució de grandàries, de la connectivitat i de la percolació d'aquests. Tals paràmetres poden determinar-se per diferents mètodes, els resultats dels quals varien depenent de la tècnica empleada. Existeixen diferents tipus de porus la classificació dels quals es basa en el seu diàmetre, entre ells es caracteritzen dos tipus, els porus de tipus gel i els porus capil·lars. Un aspecte important relacionat amb la microestructura porosa i que també afecta la durabilitat de la matriu de morter o formigó és el transport iònic; per aquest motiu, per a la caracterització d'aqueixa microestructura porosa existeixen tècniques de tipus no destructiu com són els mètodes elèctrics i l'Espectroscòpia d'Impedància Elèctrica (EIE). En aquesta Tesi Doctoral, s'ha utilitzat l'Espectroscòpia d'Impedància Elèctrica (EIE) en morters i formigons de ciment Portland i morters activats alcalinament, per a caracteritzar la seua evolució en el temps per mitjà d'uns paràmetres elèctrics, a partir d'un ircuit elèctric equivalent (CEE) i poder relacionar així els dos tipus de porositat. A més, s'ha determinat el circuit elèctric equivalent, que representa la conductivitat elèctrica dels morters i formigons des del dia 2 fins a més de 100 dies de guarit, mostrant les variacions produïdes en el procés d'hidratació i geopolimerització, i permetent separar els components de la conductivitat elèctrica relacionats amb els porus tipus gel, els porus capil·lars i la interfase entre aquests. S'obtenen, en general, dues relaxacions, a mitjana i alta freqüència, tant en morters com en formigó. Es mesura la resistivitat elèctrica en corrent continu i es tracta de relacionar amb la hidratació del ciment i el procés de geopolimerització dels materials activats alcalinament. A més, aquesta resistivitat s'ha tractat de correlacionar amb els valors de la resistència mecànica a compressió i amb les seues propietats microestructurals, obtingudes a partir d'assajos amb les tècniques de microscòpia electrònica d'escombratge (SEM), termogravimetria (TG) i Porosimetría de mercuri. D'aquesta manera, en aquesta Tesi Doctoral ha sigut possible desenvolupar un mètode de caracterització, de morters i formigons, independentment del conglomerant emprat, siga ciment Portland o matrius geopolimèriques, mitjançant un mateix tipus de circuit elèctric. / Calvo Muñoz, C. (2017). Evaluación mediante el Método de Espectroscopia de Impedancia Eléctrica (EIE), del proceso de geopolimerización de pastas, morteros y hormigones en conglomerantes activados alcalinamente [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/82601

El treball de tesi s'emmarca dins del camp de la bioinorgànica, disciplina que estudia les propietats estructurals i de reactivitat dels centres actius dels enzims, servint-se de models síntètics de baix pes molecular per tal d'intentar reproduïr la reactivitat presentada per l'enzim i conèixer els mecanismes de reacció a nivell molecular que tenen lloc en els processos biològics.1 Més concretament el treball posa especial èmfasi en els processos d'activació d'oxigen molecular que tenen lloc en les metaloproteïnes de Coure del Tipus 3, com són l'hemocianina i la tirosinasa, ambdues presentant un complex dinuclear de Cu(I)) en el centre actiu de la forma reduïda, capaç d'activar l'O2 cap a espècies de tipus peròxid.2 Un altre camp d'interès ha estat l'estudi dels processos d'activació d'enllaços C-H no activats en hidrocarburs, tant per la seva importàcia a nivell industrial com per comprendre els mecanismes intrínsecs d'aquesta activació a través de metalls de trancisió.3,4 Durant el treball de tesi presentat s'ha desenvolupat la síntesi de nous complexes de Coure(I), Coure(II) y Cu(III) utilitzant lligands macrocíclics de tipus triaza i hexaaza, i s'han estudiat la seves propietats estructurals així com la seva reactivitat. La reacció dels lligands triazacíclics H32m, H2Me33m i H33m amb sals de coure(II) dóna lloc a una reacció de desproporció de Cu(II) per obtenir-se en quantitats equimolars un complex organometàl·lic de Cu(III) i un complex de Cu(I). La caracterizació estructural exhaustiva dels complexes del tipus aryl-Cu(III) evidencia la formació d'un enllaç organometàl·lic entre l'àtom de Cu(III) i el carboni més próxim de l'anell aromàtic del lligand. Aquesta reacció, a més de representar una nova forma de desproporció en la química del Cu, suposa l'activació d'un enllaç C-H aromàtic a temperatura ambient que, mitjançant l'estudi cinètic d'aquesta desproporció per espectroscòpia UV-Vis, dels càlcul de l'efecte cinètic isotòpic utilitzant el lligand deuterat en el C-H de l'anell, juntament amb el recolzament teòrics dels càlculs DFT per a la optimització de geometries d'intermedis de reacció, ens permeten proposar un mecanisme de reacció pel nostre sistema, on l'activació de l'enllaç C-H aromàtic transcorre per la formació d'un enllaç de tipus agòstic C-H ? Cu(II),5 seguit de la desprotonació del C-H aromàtic per acció d'una base i posterior transferència electrònica per obtenir el complex organometàlic de Cu(III) i el complex de de Cu(I). En quant a la reactivitat d'aquests complexes organometàl·lics aryl-Cu(III) s'ha observat que una base en medi aquós causa la inestabilitat d'aquests compostos, evolucionant cap a la inserció d'un àtom d'oxigen sobre la posició activada de l'anell aromàtic, per a donar lloc a un complex dinuclear de Cu(II) amb dos grups fenoxo actuant de pont entre els àtoms metàl·lics. La reacció transcorre per un intermedi colorejat, caracteritzat com el complex ayl-Cu(III) monodesprotonat en una de les seves amines benzíliques, els quals s'observen igualment en la reacció dels correponents complexos de Cu(I) amb oxigen molecular (O2). És en els nostres sistemes en els quals es descriu per primera vegada la participació d'intermedis organometàl·lics Cu(III)-C en processos d'hidroxilació aromàtica, tals com el desenvolupat per l'enzim tirosinasa o per alguns dels seus models químics de síntesi.6,7,8 S'han estudiat les propietats magnètiques dels quatre bis(fenoxo)complexes de Cu(II) descrits, obtenint-se uns acoplaments de tipus antiferromagnètic o ferromagnètic de diversa magnitud, depenent del solapament orbitalari a l'enllaç Cu-O, a través del qual es produeix el superintercanvi. Nous complexos de Cu(I) sintetitzats amb lligands hexaazamacrocíclics han estat estudiats, i posant especial èmfasi a la seva reactivitat respecta a l'activació d'oxigen molecular (O2). S'ha observat una reactivitat diferenciada segons la concentració de complex de Cu(I) utilitzada, de manera que a altes concentracions s'obté un carbonato complex tetranuclear de Cu(II) per fixació de CO2 atmosfèric, mentre que a baixes concentracions s'observa la hidroxilació aromàtica intramolecular d'un dels anells benzílics del lligand, reacció que presumiblement transcorre per atac electrofílic d'un peroxo complex intermedi sobre el sistema ? de l'anell.6Els resultats obtinguts en aquest treball ens mostren la facilitat per activar enllaços C-H aromàtics per metalls de transició de la primera sèrie (Cu, Ni) quan aquests estan suficientment pròxims a l'enllaç C-H, en unes condicions de reacció molt suaus (1atm., temperatura ambient). Els nous complexos organometàl·lics Aryl-Cu(III) són el producte d'una nova reacció de desproporció de Cu(II), així com un posició aromàtica activada que podria ser el punt de partida per l'estudi de funcionalització selectiva d'aquests grups aromàtics. / In the present thesis the synthesis of novel Cu(I), Cu(II) and Cu(III) complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands is described, as well as the study of their structural and reactivity properties. Ligands H32m, H2Me33m and H33m react with Cu(II) salts at room temperature in CH3CN to afford an organometallic Cu(III) complex and a Cu(I) complex in equimolar amounts, constituting a new disproportionation reaction for Cu(II). An exhaustive structural characterization of Aryl-Cu(III) complexes shows the formation of an organometallic between theCu(III) center and the carbon form the aromatic ring. This reaction represents a novel disproportionation in copper chemistry and moreover, evidenciates the activation of an aromatic C-H bond at room temperature. Throughout kinetic studies by UV-Vis spectroscopy, determination of the KIE value by using the corresponding deuterated ligand and theoretical calculations at DFT level for the optimization of intermediate geometries, we have proposed a mechanism for this disproportionation reaction: the aromatic C-H bond activation occurs through the formation of an agostic C-H ? Cu(II) interaction, followed by the deprotonation of the aromatic proton by the action of a base and final electron transfer to obtain the Cu(III) and Cu(I) final complexes. The organometallic Cu(III) synthesized are stable in protic media, but react with aqueous base to afford the insertion of an oxygen atom at the C-Cu(III) bond and finally obtain a dinuclear Cu(II) complex where two phenoxo groups are bridging between the metal centers. The reaction undergoes through the formation of a colored intermediate characterized as an Aryl-Cu(III) complex deprotonated in one of the benzylic amines. These intermediates are also observed in the reaction of the corresponding Cu(I) complexes with molecular oxygen (O2). The intermediacy of organometallic aryl-Cu(III) in aromatic hydroxylation processes such as the reactivity displayed by tyrosinase or some synthetic model systems, is first described in the present work. Magnetic properties for the four bis(phenoxo)Cu(II) complexes have alse been investigated. Different magnetic couplings are observed yielding ferromagnetic and antiferromagnetic behavior of variable magnitudes, depending on orbital overlapping on the Cu-O bond, through which the superexchange occurs. Novel Cu(I) complexes containing the hexaazamacrocyclic ligand H33+33m have been studied, with special attention on the reactivity towards the O2 activation. It has been observed a differential reactivity depending on the concentration of Cu(I) complex: if high Cu(I) concentration are used the product obtained consists on a tetranuclear carbonato complex by atmospheric CO2 fixation, while if low concentrations are used the intramolecular aromatic hydroxylation is observed, reaction that is proposed to undergo through an electrophilic attack of the peroxo group to the ? system of the aromatic ring.

· S'ha preparat i caracteritzat una família de complexos de Cu(III) contenint lligands triazamacrocíclics, estudiant-se les seves propietats estructurals, espectroscòpiques i redox. Aquesta àmplia família de complexos tenen un gran interès perquè permeten descriure les propietats dels complexos de Cu en un estat d'oxidació poc habitual i a més ens han permès mesurar de manera quantitativa l'efecte Meyerstein.· Una nova família de complexos de Cu(I) amb els lligands triazamacrocíclics es sintetitzada i caracteritzada per tècniques espectroscòpiques i estructurals, demostrant que aquests complexos presenten diferents estructures a l'estat sòlid i en dissolució. Així doncs, mentre que en dissolució es demostra per RMN que es tracta d'una espècie monomèrica, la determinació estructural per difracció de raigs X d'aquests complexos de Cu(I), ens confirma la formació d'espècies polimèriques. Per altra banda, s'ha estudiat la seva reactivitat; a) la seva implicació en la formació de lligands deuterats mitjançant l'intercanvi H/D en condicions suaus i b) la formació de complexos bisfenoxo a partir de la reactivitat entre els corresponents complexos de Cu(I) i oxigen molecular. De la mateixa manera, s'ha preparat el corresponent anàleg de Ag(I) en estat sòlid, obtenint la formació d'un polímer de Ag(I), el qual presenta a l'estat sòlid una estructura en forma de ziga-zaga, diferent a l'estructura del polímer de Cu(I), que és lineal.· S'ha determinat i proposat el mecanisme que té lloc en l'activació de l'enllaç C-H i posterior reacció de transferència per tal d'estabilitzar els productes finals mitjançant una reacció de desproporció. El seguiment de la reacció té lloc mitjançant tècniques espectroscòpiques com UV-vis. Dit seguiment, ens permet determinar les diferents influències electròniques sobre la reacció de formació dels complexos organometàl·lics de Cu(III). A més a més, el seguiment de la reacció a baixa temperatura ens permet determinar espectroscòpica i teòricament la formació d'un intermedi de Cu(II), i mitjançant la determinació dels paràmetres cinètics i termodinàmics es proposa un mecanisme de reacció. Posteriorment, s'ha assajat la reactivitat d'una sal de Cu(II) amb un lligand macrocíclic que conté un grup metil en el carboni orientat cap al centre del macrocicle, implicant la formació d'un intermedi agòstic. De la determinació estructural d'aquest intermedi de CuII i del lligand protonat, s'extreuen una sèrie de conclusions molt interessants, com són la demostració estructural de l'activació de l'enllaç C-C en la primera etapa de formació i de manera anàloga poder comparar-ho amb els sistemes macrocíclics HL2-HL6, demostrant la possible formació d'un intermedi agòstic, on es produeix l'activació de l'enllaç C-H. Aquesta similitud estaria d'acord amb els sistemes HL2-HL6, els quals espectroscòpica i teòricament s'havia detectat la presència d'un intermedi de característiques similars. Degut a l'acidesa d'aquest protó, i gràcies a la presència d'una base com és el propi lligand, aquest podia ésser extret donant lloc a la formació dels corresponents organometàl·lics de Cu(III). Dita estructura també representa un dels pocs exemples d'un organometàl·lic de CuII, un estat d'oxidació poc conegut dins d'aquest camp.· S'ha descrit la reactivitat dels nous complexos organometàl·lics de Cu(III), els quals sota medi pròtic i en condicions àcides o neutres són espècies totalment estables, però en condicions bàsiques o reductores aquestes espècies reaccionen donant lloc a la formació de noves espècies de tipus bisfenoxo, on el Cu es troba en estat d'oxidació +2. S'han caracteritzat mitjançant difracció de RX, on es s'observa l'entorn químic del Cu, la geometria del complex bisfenoxo i l'hidroxilació de l'anell aromàtic.· Finalment, s'ha descrit per primera vegada la síntesi i caracterització d'uns nous complexos organometàl·lics de Ni. Aquests són sintetitzats en base als càlculs teòrics realitzats sobre els nostres sistemes macrocíclics. Per aquests complexos hem investigat l'efecte del metall, canviant el coure per altres metalls de la primera sèrie de transició (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) i de la segona sèrie de transició (Ru, Rh, Pd, Ag). Els resultats demostren que el Ni(II), és el metall que presenta una major capacitat de l'activació de l'enllaç C-H en aquests sistemes aromàtics. Aquests compostos s'oxiden lentament cap a complexos de Ni(III). Per altra banda, l'addició d'una sal de clor sobre una solució d'un complex de Ni(II) permet aïllar el corresponent complex de Ni(III), caracteritzat per ressonància de spin electrònic / · A family of Cu(III) complexes containing triaza macrocyclic ligands has been described and their structural, spectroscopic and redox properties thoroughly investigated. This family is of interest because it allows studying the properties of Cu complexes in the very unusual oxidation state III and furthermore it allows measuring the so called Meyerstein effect in a quantitative manner.· A new family of Cu(I) complexes containing triaza macrocyclic ligands has been synthesized and characterized both in the solid state and in solution by spectroscopic and structural techniques. NMR spectroscopy demonstrates that the complexes adopt monomeric structures in solution. However, X-ray diffraction analyses demonstrate a polymeric nature in the solid state. On the other hand, the reactivity of these complexes in H/D exchange reactions has been studied, demonstrating that these systems are capable of activating the C-H bond of the aromatic ring in deuterated acetone. On the other hand, the Cu(I) complexes are capable of activating O2, leading to intramolecular aromatic hydroxylation, thus generates complexes with the general formula [(CuII2(m-OLi)2]2+. Finally, we have prepared the corresponding Ag(I) compound. X ray analysis shows that the complex adopts a lineal zigzag polymeric structure.· We propose the mechanism for the activation C-H bond by a Cu(II) complex, coupled to a disproportionation reaction. The monitoring of this reaction has been performed at room and at low temperatures, determinating the different electronic influences of the ligand on the organometallic Cu(III) formation reaction. The monitoring at low temperatures allows to observe and spectroscopically characterize a Cu(II) intermediate. Determination of the kinetic and thermodynamic parameters leads us to propose a mechanism for the reaction. By replacing the H with a Me group, we have crystallography characterized the first example of a Cu(II) C-C agostic intermediate. This specie bears spectroscopic resemblance with the Cu(II) species formed in the aromatic C-H bond activation, and thus we propose it to be the analogous Cu(II) intermediate.Both Cu(I) and Cu(III) complexes are known in organocopper chemistry, but a stable Cu(II) complex is seldom reported. Furthermore, this specie constitutes the second example of a Cu(II) organometallic compound reported in the literature.· We have studied the reactivity of organocopper(III) complexes under different conditions to synthesize new bisphenoxo Cu(II) complexes. These bisphenoxo complexes have been characterized by X-ray diffraction.· A new family of Ni(II) complexes containing triaza macrocyclic ligands have been described and their structural and spectroscopic properties thoroughly investigated. In this case, the C-H bond activation is proposed to occur via acid-base reaction. Moreover, a theoretical study of the activation of the C-H bond in aromatic systems by several transition metals has been carried out. For these specific ligands we have investigated the effect of the metal, changing the copper ion by other first (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) and second transition series metals (Ru, Rh, Pd, Ag). The results demonstrate that the Ni(II) is the ion that presents the highest capacity for activating the C-H bond in the aromatic system of the ligand. On the other hand, the addition of a chloride salt to the Ni(II) complex solution allows the formation of a new and extremely rare organometallic Ni(III) complex.

Aquesta tesi és el reflex que de la cooperació entre grups experimentals i grups teòrics s'aconsegueix l'assoliment d'objectius inassolibles de forma individual. A partir de la DFT s'expliquen processos inorgànics i organometàl·lics de gran valor biològic i/o industrial. La tesi està enfocada especialment a l'estudi de complexos mononuclears i binuclears de coure, on té lloc l'activació d'enllaços C-H, C-C, i O-O. L'estudi de complexos octaèdrics de ruteni ha permès dur a terme extensos estudis isomèrics i racionalitzar les propietats espectroscòpiques dels mateixos. A més a més, estudis més puntuals respecte clusters de coure, l'estudi de la reacció de Pawson-Khand, l'estudi d'enllaços Pt-Pt en complexos trimèrics de platí, a més a més de l'estudi de la isomeria de complexos de Ni i Pt. / This thesis shows that the cooperation between experimental and theoretical groups gives as a result the achievement of aims impossible working independently. From DFT calculations inorganic and organometallic problems related to great biological and industrial processes can be explained. This thesis is especially focused on the study of mononuclear and binuclear copper complexes, where a C-H, C-C, and O-O bond activation takes place. The study of octahedral ruthenium complexes has allowed carrying out isomeric studies and the rationalization of spectroscopic properties. Furthermore, other little studies related to copper clusters, the Pawson-Khand reaction, Pt-Pt bond interaction in trimer platinum complexes, and isomerism of Ni and Pt complexes.

La finalidad de este trabajo de investigación es producir cemento geopolímero para la elaboración de shotcrete o concreto lanzado a partir de la activación alcalina de relaves mineros, el cual pueda mejorar sus propiedades físicas y mecánicas, principalmente la resistencia a la compresión. Para llevar a cabo este proceso se utilizarán activadores alcalinos como el silicato de sodio (Na₂SiO₃) e hidróxido de sodio (NaOH). Por otro lado, para la validación de esta investigación se realizará el ensayo normalizado para la determinación de la resistencia a la compresión de concreto en muestras cilíndricas, con el objetivo de analizar las propiedades mecánicas alcanzadas por el shotcrete producido a base de cemento geopolímero de 12 y 15M de concentración de NaOH. Los principales resultados indican que es posible obtener concreto ecoeficiente con una resistencia a la compresión de hasta 19 MPa a los 28 días de curado. Asimismo, es una alternativa sostenible, porque utiliza los relaves y presenta una reducción de un 73% en emisiones de CO2 en comparación con la producción del cemento Portland. En síntesis, este trabajo se centra en desarrollar cemento geopolímero sostenible, el cual se utilizará como material para la elaboración de shotcrete. / The purpose of this research work is to produce geopolymer cement for the manufacture of shotcrete or shotcrete from the alkaline activation of mining tailings, which can improve its physical and mechanical properties, mainly its resistance to compression. To carry out this process, alkaline activators such as sodium silicate (Na₂SiO₃) and sodium hydroxide (NaOH) will be used. On the other hand, for the validation of this research, the standardized test will be carried out to determine the compressive strength of concrete in cylindrical samples, with the aim of analyzing the mechanical properties achieved by the shotcrete produced from 12 and 15M NaOH concentration. The main results indicate that it is possible to obtain eco-efficient concrete with a compressive strength of up to 19 MPa after 28 days of curing. It is also a sustainable alternative, because it uses tailings and presents a 73% reduction in CO2 emissions compared to the production of Portland cement. In summary, this work focuses on developing sustainable geopolymer cement, which will be used as a material to produce shotcrete. / Trabajo de investigación

Esta Tesis Doctoral se centra en una metodología innovadora para la síntesis de productos de alto valor añadido (carbón activado) usando como material de partida residuos de biomasa, los cuales son tratados mediante una carbonización hidrotermal asistida con ácido fosfórico (H3PO4) antes del proceso de activación. Con esta metodología se logra disminuir la concentración de agente activante y aumentar el rendimiento del carbón activado. Una vez sintetizados los carbones activados, estos fueron modificados mediante la introducción de grupos funcionales nitrogenados. En primer lugar, los carbones activados fueron usados como electrodos de supercondensadores tanto en electrolito acuoso como en electrolito orgánico, evaluando la influencia de la introducción de nitrógeno en el comportamiento electroquímico de los carbones activados. Posteriormente, se prepararon catalizadores basados en paladio (Pd) usando como soporte los carbones activados sintetizados tanto modificados con nitrógeno como sin modificar y se evaluó el comportamiento catalítico de estos catalizadores en la reacción de deshidrogenación de ácido fórmico para la producción de hidrógeno. Finalmente para demostrar que la metodología implementada para la obtención de carbones activados a partir de residuos de biomasa puede ser considerada como una alternativa sostenible para la obtención de productos de alto valor añadido, se planteó el aprovechamiento no solo de la fase sólida sino también de la fase líquida obtenida de la carbonización hidrotermal para la producción de ácido levulínico. Para esto, se empleó la metodología del análisis del ciclo de vida (LCA, del inglés Life Cycle Assessment) como herramienta para evaluar los impactos ambientales generados en cada etapa del proceso. En general, se logró demostrar las oportunidades que ofrece el aprovechamiento de los residuos de biomasa empleando protocolos de síntesis sencillos y más respetuosos con el medio ambiente para la obtención de productos de alto valor añadido.