Na parte inicial deste trabalho faz-se estudo monográfico sobre o íon azoteto e sua estrutura. Também nesta parte encontram-se reunidas referências sobre o íon uranilo em meio aquoso e os possíveis produtos de hidrólise, propostos na literatura, bem como, em presença de azoteto. Algumas considerações sobre a formação de complexos mistos polinucleares são também apresentadas. Sendo o ácido azotídrico um eletrólito fraco, as mudanças de pH nos tampões N-3/HN3 podem ser acompanhadas após a introdução de íons U2O2+5, potenciometricamente, com eletrodo de vidro. No intuito de obtenção de medidas mais precisas, determinou-se a resposta Nernstiana do eletrodo utilizado. O tratamento de dados aplicado à obtenção das constantes de formação, em meio azoteto, através do numero médio de ligantes e do grau de complexação, a diferentes concentrações de ligante, força iônica 2,00 M e temperatura de (25,0 ± 0,l) ºC, permitiu a avaliação de três constantes de equilíbrio: β1 = 2,136 x 104 (M-1), β2 = 6,090 x 105 (M-2), β3 = 1,421 x 108 (M-3). Tais constantes de formação, nas condições estudadas, bem como o crescimento da estabilidade especialmente do primeiro complexo, sugerem a existência dos seguintes equilíbrios: (Ver arquivo PDF). É proposto um método alternativo , para a determinação de acidez livre das soluções padrões de câtions de metais hidrolisáveis, por medidas de pH condicional, à força iônica constante, por adição de padrão ácido. Correção de pH para respostas não Nernstianas do eletrodo de vidro recomenda o processo para resultados analíticos mais precisos. Estudos espectrofotométricos em meio aquoso complementam os estudos de hidrólise para o íon uranilo. Estudos das características espectrais dos sistemas U(VI), Fe(III) e Cu(II) em meio azotídrico, sugerem apresentação de um método analítico, para a determinação simultânea destes íons, baseado nas altas absortividades molares dos complexos formados: (Ver arquivo PDF). Em decorrência do estudo de interferentes, após extenso estudo sobre a oxidação e estabilidade dos sistemas cobalto (II) e níquel(II), em meio azotídrico, baseado nas trocas espectrais de cobalto(II) à cobalto(III), é apresentado um método alternativo para a detecção de traços de cobalto em diferentes sais de níquel (perclorato, nitrato, sulfato e cloreto), após estudo monográfico apresentando os clássicos para tal finalidade. Em meio 2,9 M de ‌N-3‌ e 0,10 M ‌HN3‌ pela ação de 10 mM de H2O2 à 365 - 353 nm marcantes diferenças espectrais devidas à oxidação de íons de cobalto recomendam o método da adição de padrão para limites entre 0,59 - 1,7 mg de Co(II) com interferências de níquel(II) em concentrações superiores à 250 mg . Medidas potenciométricas permitiram uma estimativa da constante global de formação da espécie ‌Co(N3)6‌3- por oxidação anódica de íons de cobalto(II) em meio não complexante, a baixas temperaturas e pela ação de oxidante químico, PbO2, em meio complexante, como sendo da ordem de 1016 (M-6) em força iônica 2,00 M (NaClO4) à (25,0 ± 0,1) °C. / The study starts with a monographic study about the azide ion and its structure. In this part we can also meet bibliographic references about the uranyl ion, in aqueous medium, and its possible hydrolysis products is proposed in the literature. Some considerations of the mixed polinuclear complex formation are also presented. Being hydrazoic acida weak electrolyte, the change of pH in N-3/HN3 buffers can be followed after introduction of U2O2+5 ions, potentiometrically, with glass electrode. In order to obtain accurate measurements the Nernstian response of this electrode was determined. Data treatment was applied to obtain the hydrolysis formation constants , in azide medium, through the average ligand number and complexity function, at several ligand concentrations, ionic strenght 2.00 M and temperature of (25.0 ± 0.l) ºC. The following constants are avaliable: β1 = 2,136 x 104 (M-1), β2 = 6,090 x 105 (M-2), β3 = 1,421 x 108 (M-3). Referred to the equilibria (3) - (5): (See file PDF). It has been proposed an alternative method for the determination of free strong acid in standard solutions of hydrolysable cations, can be achieved by measurements of the conditional pH, at constant ionic strenght, with standard acid addition. Corrections of the measured pH for non Nernstian response of the glass electrode is a recomended procedure for more accurate analytical results. Spectrophotometric studies, in aqueous medium, are completing the hydrolysis studies of uranyl ion. Spectral studies of the U(VI), Cu(II) and Fe(III) systems, in azide medium, to render possible a new analytical method, for simultaneous determination of these ions, based in high molar absortivities of the complex formed (See file PDF). Running allway of the foreign ins study, after the great study about the oxidation and stability of cobalt(II) and nickel(II) systems, in azide medium, based in spectral changes of cobalt(II) to cobalt(III), it has been formed an alternative method for determination of traces of cobalt in different nickel salts (perchlorate, nitrate, sulphate, and chloride). A monographic study, giving the different methods of the literature, has been completed. In 2.9 M ‌N-3‌ and 0.10 M ‌HN3‌ by the action of 10 mM of H2O2 at 365 - 353 nm a marked spectral differences arosen from oxidation of cobalt(II). A standard addition method leved to determination of 0.59 - 1.7 mg Co of nickel interferes when in concentrations higher than 250 mg, i.e., higher than 0.010 M. Potentiometric measurements lead to an estimation of overall formation constant of ‌Co(N3)6‌3- specie by anodic oxidation of cobalt(II) ions, in non complexing medium, at low temperatures and by chemical oxidant action, PbO2, in complexing medium, as being 1016 (M-6) order in ionic strenght 2.00 M (NaClO4) at (25.0 ± 0.1) ºC.

Para a síntese de um dos quatro possíveis estereoisômeros do ácido 3-(4- clorofenil)piroglutâmico, precursor da forma mais ativa do fármaco Baclofen, foram investigadas duas metodologias alternativas, cujas etapas principais eram, respectivamente, (i) a reação de Michael entre o N-acetamidomalonato de dietila ou de dibenzila com o 4-clorotiocinamato de metila ou fenila, na ausência de solvente e na presença de catalisadores de transferência de fase enantioméricamente puros, e (ii) a reação de Michael entre complexos de níquel (quirais ou aquirais), derivados da glicina, com a (5S)-N-(E-4-clorocinamoil)-5-metoxicarbonil-2-pirrolidinona. A primeira destas metodologias não conduziu a bons resultados, mas a investigação das causas da baixa estereosseletividade, observada para reações empregando tanto tiolésteres como chalcona, permitiu a proposição de um novo modelo de interação catalisador/doador/aceptor, em que o doador é o N-acetamidomalonato de dibenzila e o aceptor é a chalcona. Quanto às adições de Michael dos complexos de níquel, empregados como equivalentes nucleofílicos da glicina, as reações foram bem sucedidas. O par aceptor/doador que se mostrou mais adequado foi aquele composto pelo complexo de níquel, derivado da (L)-prolina, e pela (5S)-N-(E-4- clorocinamoil)-5-metoxicarbonil-2-pirrolidinona. Neste caso, o ácido (2R,3S)-3-(4- clorofenil)piroglutâmico foi obtido em rendimento global de 46%. Este resultado permite prever que, pelo emprego do mesmo aceptor, mas de estereoquímica absoluta contrária, é possível preparar o precursor do (R)- baclofen, que é o enantiômero mais ativo do fármaco em questão. / Two alternative methodologies were investigated aiming the synthesis of one of the four stereoisomers of the 3-(4-chlorophenyl)pyroglutamic acid, as a precursor of Baclofen, a drug used for the treatment of some neurological diseases. The key step for the first one was the asymmetric Michael addition of diethyl or dibenzil N- acetamidomalonate to methyl or phenyl 4-chlorotiocinnamate, in the absence of solvent, and employing enatiomerically pure phase transfer catalysts. A low degree of enantioselectivity was observed for all addition reactions of dibenzil N- acetamidomalonate to tiolesters or chalcone as Michael acceptors. The investigation of the origin of such lack of stereoselectivity allowed the proposal of a model for the diastereomeric transition states of the Michael addition of dibenzil N- acetamidomalonate to chalcone. As for the second synthetic methodology, the asymmetry generating step would be the Michael addition of glycine derived chiral or achiral nickel complexes to (5S)-N-(E-4-clorocinnamoil)-5-methoxycarbonyl-2- pirrolidinone. Best results were obtained for the Michael addition of a nickel complex, bearing (S)-2-[N-(N\'-benzylprolyl)amino]benzophenone as ligand , to (5S)-N-(E-4- clorocinnamoil)-5-methoxycarbonyl-2-pirrolidinone.Such reaction afforded the expected (S)-3-(4-chlorophenyl)pyroglutamic acid, in 46% yield. Such result can be extrapolated to the synthesis of the (R)-configured analog, precursor of the more active stereoisomer of Baclofen.

O núcleo metálico fundido (NMF), dentre outras funções, visa suportar a restauração que o sobrepõe. Muitas são as técnicas que podem ser utilizadas para a obtenção deste núcleo; o importante, porém, para manutenção da integridade dental, é a sua perfeita adaptação intra-radicular. Este trabalho apresenta um método para moldagem de condutos radiculares utilizando, como suporte intra-radicular, agulha hipodérmica. Foram realizados tratamentos endodônticos em 10 dentes humanos uniradiculares e, após o preparo, o conduto foi moldado (dupla impressão) com siliconas polimerizadas por condensação e adição, pela técnica indireta, utilizando dois tipos de suporte intra-radicular (pinjet e agulha hipodérmica). Foram obtidos 4 moldes de cada dente (interagindo material x técnica) totalizando 40 modelos, sobre os quais foram encerados os núcleos. Após a fundição, a adaptação dos núcleos foi analisada segundo dois métodos: radiográfico e microscópico. No primeiro, os dentes foram radiografados com os NMFs em posição e as imagens digitalizadas foram analisadas em computador (software ImageLab). Para avaliação microscópica, os dentes foram seccionados longitudinalmente, os núcleos foram adaptados no interior do canal e a adaptação foi verificada em microscópio de dupla coordenada, em que era calculada a porcentagem do conduto ocupada pelo NMF. Constatou-se que houve diferença estatisticamente significante (2 way ANOVA - Bonferroni - p<0.05) entre as médias dos valores de adaptação obtidos em função da técnica (agulha x pinjet) utilizando a silicona polimerizada por adição, nos dois métodos de avaliação. Não houve diferença estatisticamente significante em relação aos materiais de moldagem utilizados. Concluiu-se que a técnica utilizando agulha hipodérmica apresentou melhor fidelidade de reprodução permitindo melhor adaptação do NMF, quando utilizada a silicona polimerizada por adição. / Post and core aim to support the crown, being necessary a perfect intraradicular adaptation. There are several techniques that can be used to obtain cores, however, in order to maintain dental integrity, it is important to achieve a perfect intra-radicular adaptation. This study presents an inedited and innovator method for molding root canals using hypodermic needle as intra-radicular support. Endodontic treatment was done in 10 uniradicular human teeth and, after the preparation, root canals were molded (double print) with condensation cure silicone and addition cure silicone by indirect technique, using two types of intra-radicular supports (Pinjet and hypodermic needle). Four molds were obtained from each tooth (interacting material X technique) totalizing 40 models, on which the cores were polished. After fusion, the adaptation of cores was analyzed according to two methods: radiographic and microscopic. In the first, teeth were radiographed with the core in position and the digitalized images were analyzed through ImageLab software. For microscopic evaluation, teeth were longitudinally sectioned, the cores were adapted into root canals, and the adaptation was verified in microscope of double coordinate. The occupation percentage of core into root canal was calculated. A significant statistical difference (two-way ANOVA and Bonferroni\'s - p<0.05) was found between mean values of adaptation considering the molding technique (needle x pinjet) using the addition silicon in the two evaluated methods. There was no significant statistical difference regarding the utilized materials. It was concluded that the hypodermic needle technique had better fidelity of reproduction, permitting a good adaptation of cores, regardless of the material utilized.

Esta pesquisa foi dedicada a procurar nuances da construção do sentido de número no desenvolvimento e uso de estratégias de cálculo de adição e subtração. Tal procura se deu nas ações e práticas emergentes de interações no contexto de sala de aula dezessete aulas distribuídas ao longo de três meses durante as quais foram propostos jogos relacionados ao cálculo e às noções de número, além de problemas do campo aditivo presentes nos Cadernos de apoio e aprendizagem, material em uso na rede municipal de São Paulo. A análise das práticas matemáticas e interações em sala de aula teve como objetivos: a) procurar caminhos que pudessem levar a compreender em que medida o uso de certos procedimentos de cálculo favorece o desenvolvimento do sentido de número; b) discutir em que medida o aluno, ao comunicar seus procedimentos para o grupo, expressa conhecimentos sobre números e operações; e c) discutir as ações individuais como correlatas de aspectos sociais da microcultura da sala de aula e, ao mesmo tempo, a microcultura de sala de aula como um fenômeno emergente continuamente gerado pelas ações individuais (Cobb, Stephan, McClain e Gravemeijer, 2001). Da nossa incursão pelas teorizações de Cobb e outros, orientamos nossa análise pela via de três categorias prévias: 1) normas sociais e crenças dos alunos sobre o próprio papel, o papel do outro e a natureza geral da atividade matemática na escola; 2) normas sociomatemáticas e crenças e valores matemáticos e 3) práticas matemáticas e concepções e atividade matemática. Partindo dessa análise, procuramos discutir, em primeiro lugar, a ligação entre normas sociais, normas sociomatemáticas e práticas matemáticas como uma relação de estreita interdependência. Em segundo lugar, como a abordagem de conhecimentos procedimentais (aqui, estratégias de cálculo na adição e na subtração) pode colocar em pauta conhecimentos conceituais (aqui, a estrutura do sistema numérico). Por fim, refletimos as limitações do estudo em relação à promoção e análise do desenvolvimento do sentido de número dos alunos. Os resultados indicam que a consideração do trabalho em sala de aula sob a perspectiva emergente, analisando as ações dos alunos nos níveis das normas sociais, normas sociomatemáticas e práticas matemáticas pode guiar as intervenções do professor, favorecendo o foco em características específicas do conteúdo em pauta. Também sugerem que o trabalho com o objetivo de desenvolver o sentido de número dos alunos, que obviamente abarca a compreensão da estrutura do nosso sistema numérico, deve perpassar o trabalho de matemática ao longo de todo o ensino fundamental. / This research was dedicated to looking for nuances in the sense of number construction in the development and use of adding and subtracting calculation strategies. Such search happened based on actions and practices emerging from interactions in the classroom context seventeen classes distributed in the period of three months during which games related to calculation and to number notion were proposed, as well as addictive problems present in the Cadernos de apoio e aprendizagem [Support and learning notebooks], material in use at São Paulo City public schools. The analysis of mathematical practices and classroom interactions aimed at: a) looking for ways that could lead to understanding in which measure the use of certain calculation procedures favored the development of the sense of number; b) discussing in which measure the students, when communicating their procedures to the group, express knowledge about numbers and operations; and c) discussing individual actions as related to the classroom micro culture social aspects and, at the same time, classroom micro culture as an emerging phenomenon continually generated by individual actions (Cobb, Stephan, McClain e Gravemeijer, 2001). From our incursions into Cobbs and others theories, we oriented our analysis via three previous categories: 1) social norms and students beliefs about his/hers own roles, the roles of the others and the general nature of mathematical activity in the school; 2) socio mathematical norms and mathematical beliefs and values and 3) mathematical practices and conceptions and mathematical activity. Starting from this analysis, we tried to discuss, firstly, the link referring to social norms, socio mathematical norms and mathematical practices as a closely interdependent relation. Secondly, how the approach to procedure knowledge (in this case, adding and subtracting calculation strategies) can put on the agenda conceptual knowledge (in this case, numeric system structure). Lastly, we reflected the limitations of the study relating to the promotion and analysis of the development of the students sense of number. The results indicate that considering the classroom work by the emerging perspective, analyzing the students actions at the level of social norms, socio mathematical norms and mathematical practices can guide teachers interventions, favoring the focus on specific characteristics of the content on the agenda. They also suggest that the work aiming at the development of the students sense of number, which obviously comprehends the understanding of our numeric system structure, should pervade mathematical work throughout all primary and junior high school teaching.

A reação entre a N,N,N\',N\'-tetrametilmalonamida e os iodetos de lantanídeos e ítrio em acetona conduziu a formação dos compostos de adição de fórmula geral LnI3.xTMMA (x = 5, Ln= La, Ce; x = 4, Ln = Pr - Lu, V). Os produtos da reação são cristalinos e apresentam a coloração característica dos correspondentes íons lantanídeos , porém bem menos pronunciadas; não são, em geral, higroscópicos; são bastante solúveis em água, nitrometano e acetonitrila, menos solúveis em metanol e etanol, fracamente solúveis em nitrobenzeno, acetona e praticamente insolúveis em benzeno, tetracloreto de carbono e clorofórmio. Fundem com decomposição na faixa entre 200 e 2500 C&#176;. Os compostos obtidos foram caracterizados por análise elementar, espectros na região do infra-vermelho, difração de raios-X (método do pó), condutância molar. Foram obtidos espectros na região do visível dos compostos de neodímio, hólmio e érbio, em solução; o espectro do composto de neodímio foi também obtido no estado sólido em temperaturas diferentes. Foi registrado o espectro de fluorescência do composto de eurôpio , no estado sólido, em temperatura do nitrogênio líquido. Os espectros na região do infra-vermelho indicaram que a coordenação do ligante se efetua através dos átomos de oxigênio da carbonila. Os difratogramas de raios-X permitiram a identificação de quatro tipos de estruturas: o primeiro e constituído dos compostos de lantânio e cério; o segundo forma uma série isomorfa que se estende do composto de praseodímio ao do disprósio, o terceiro é constituído do composto de hôlmio e o último tipo é formado pelos compostos de érbio a lutécio, incluíndo ítrio. Os valores obtidos para as medidas de condutância molar mostram que os compostos comportam-se como eletrólitos 1: 3 em acetonitrila e nitrometano e como eletrólitos 1:2 em metanol. Os espectros de absorção eletrônicos dos compostos de neodímio, hólmio e érbio em solução de acetonitrila, não são essencialmente modificados nas diferentes concentrações em que os mesmos foram registrados. O estudo do espectro do composto de neodímio permitiu mostrar que a interação entre o ligante e o Nd3+ é essencialmente eletrostática. Os valores do parâmetro nefelauxético, &#946; e do fator de covalência, b1/2 e de SINHA, &#948;, indicaram este fato. A força do oscilador foi calculada em solução de nitrometano e comparada com os valores obtidos para outros compostos O espectro de fluorescência do composto de európio sugere simetria D2d para o Eu3+, Foi admitida esta mesma simetria para os compostos que apresentam estruturas cristalinas iguais. Um estudo comparativo sobre espectroscopia de absorção e emissão na região do visivél foi realizado utilizando-se de compostos de adição contendo perclorato, hexafluorfosfato, nitrato, isotiocianato e cloreto de neodímio e európio com a N,N,N\',N\'-tetrametilmalonamida. Dados sobre os parâmetros nefelauxéticos, fatores de covalência e forças do oscilador foram determinados para cada composto de neodímio. As simetrias possíveis e os poliedros de coordenação para os compostos de európio foram sugeridos. / Addition compounds of formula Lni3.xTMMA (x = 5 for Ln = La, Ce and x = 4 for Ln = Pr - Lu, Y) were prepared by reaction of N,N.N\',N\'-tetramethylmalonamide (TMMA) and lanthanide iodides in acetone. The crystalline adducts present the same, but fainter colors of the corresponding lanthanide ions; they are in general practically not hygroscopic and melt with decomposition between 200-250&#176;. They are soluble in water, nitromethane, acetonitrile, slightly soluble in methanol, ethanol, nitrobenzene, acetone and practically insoluble in benzene, carbon tetrachloride and chloroform. The compounds were characterized by elemental analysis, infrared spectra, X-ray powder patterns, electrolytic molar conductance, visible spectra of neodymium, holmium and erbium in acetonitrile, absorption spectrum of the solid neodymium compound at different temperatures and emission spectrum of the solid europium compound at liquid nitrogen temperature. lnfrared spectra indicate that coordination of the ligand occurs through the carbonyl oxygens. X-ray patterns show four types of structures: the first contains the lanthanum and cerium compounds; the second the adducts for praseodymium to dysprosium, the third the holmium compound and the fourth type the adducts from erbium to lutecium and yttrium. Conductance data indicate a behaviour of 1:3 electrolytes in acetonitrile and nitromethane, and 1:2 electrolytes in methanol. The visible spectra of neodymium, holmium and erbium adducts in acetonitrile are not essentially modified at different concentrations. The nephelauxetic parameter, &#946;, the covalency factor, b1/2 and the SINHA\'s parameter, &#948;, were determined from the neodymium spectrum. The values obtained show that the interaction between Nd3+ and the ligand is essentially electrostatic. The oscillator strenght was calculated from the neodymium spectrum in nitromethane solution and the value was compared with those obtained for other neodymium adducts. The number of bands and shape of the emission spectrum of the europium compound may suggest the D2d symmetry for the adducts of the same isomorphous series. A comparative study concerning absorption and emission spectra of the perchlorate, hexafluorphosphate, nitrate, isothiocyanate and chloride neodymium and europium adducts with TMMA was realized. The parameters, &#946;, b1/2 and &#948; and the oscillator strenghts. P, were determined for the neodymium adducts. The emission spectra of the corresponding europium compounds were also determined. Suggestions concerning symmetry and geometry of the adducts are given.

Os serviços ecossistêmicos se traduzem em benefícios diretos e indiretos obtidos pelos seres humanos do ambiente natural graças ao papel imprescindível dos ecossistemas para o seu bem-estar, saúde e desenvolvimento socioeconômico. Considerando o serviço ecossistêmico de purificação da água, a retenção de nitrogênio e fósforo pelos ecossistemas aquáticos depende de uma combinação de mecanismos físicos, químicos e biológicos que transformam o nutriente no sentido longitudinal de um curso de água. A retenção é majoritariamente estudada em ambientes temperados, mas ainda pouco se sabe sobre como as características ambientais de sistemas tropicais podem afetá-la. O objetivo principal dessa pesquisa foi estimar a retenção de macronutrientes em riachos localizados no bioma Cerrado (SP). Avaliaram-se, além das características físicas e químicas, as taxas de retenção de nitrato, amônio e fosfato em trechos de quatro riachos caracterizados por gradientes de concentrações ambientais para testar hipóteses vinculadas ao nível de enriquecimento por nutrientes e ao papel de riachos tropicais sobre a retenção ecossistêmica. No período de janeiro a outubro de 2017, foram realizados pulsos de nutrientes, segundo o método Tracer Additions for Spiraling Curve Characterization, para modelagem e quantificação de métricas de retenção desses nutrientes (distância, taxa e velocidade de retenção em condições ambientais), além do comportamento cinético de cada adição. Os riachos foram hierarquizados conforme o nível de enriquecimento por fosfato, variável utilizada como discriminante de tal enriquecimento em função de sua significativa variação inter-riachos. Com relação às métricas de retenção, foram encontradas diferenças espaciais significativas entre riachos, enquanto que não foram observadas diferenças temporais entre coletas. Em geral, riachos não enriquecidos apresentaram distâncias de retenção em geral menores (8-418 m para nitrato, 38-172 m para amônio e de 60-560 m para fosfato) em comparação a ambientes enriquecidos (56-508 m para nitrato, 35-253 m para amônio e de 77-391 m para fosfato). Além disso, os riachos não enriquecidos apresentaram maior velocidade de retenção (máximas de 123 mm min-1 para nitrato, 68 mm min-1 para amônio e 17 mm min-1 para fosfato), além de taxas de retenção (&#181;g m-2 min-1) superiores em comparação aos enriquecidos. O nitrato apresentou maiores taxas ambiental de retenção (média geométrica de 999,3 &#181;g m-2 min-1), enquanto o amônio apresentou menor distância ambiental de retenção (média geométrica de 85,7 m) e maior velocidade ambiental de retenção (média geométrica de 6,9 mm min-1). No ajuste cinético da retenção, não foi evidenciada a saturação de concentrações para nenhum caso. O modelo Efficiency-Loss mostrou melhor ajuste cinético aos dados experimentais que os modelos cinéticos de Michaelis-Menten e primeira ordem. As métricas de retenção obtidas são de magnitudes superiores às normalmente reportadas na literatura para riachos de pequeno porte em outros biomas, o que reforça a importância da preservação e conservação de riachos tropicais. Para isso, sugere-se especial atenção ao controle e disciplinamento das formas de uso e ocupação do solo nestas bacias. Concluiu-se que os riachos analisados desempenham um papel relevante como sumidouros de N e P, o que os permite colocar na categoria de cursos de água estratégicos em relação ao serviço ambiental de retenção de nutrientes. . / Aquatic systems are responsible for key ecosystems services, providing direct and indirect benefits for human beings such as well-being, health and socio-economic development. The ecosystem service of water purification is one of their main functions. Nutrient uptake in surface waters is a combination of physical, chemical and biological mechanisms which transform the nutrient in a downstream direction. The nutrient uptake has been mostly studied in temperate environments, but little is known about how the environmental characteristics of tropical systems could affect it. The main objective of this study was to estimate the nutrient uptake in streams located in the Cerrado biome (SP). In addition to the physical and chemical characteristics, nitrate, ammonium and phosphate uptake rates were evaluated in reaches of four streams characterized by gradients of environmental concentrations. Also we tested hypotheses regarding the level of nutrient enrichment and the role of tropical streams on the whole ecosystem uptake. From January to October 2017, nutrient additions were carried out according to the Tracer Additions for Spiraling Curve Characterization method, in order to model and quantify nutrient uptake metrics (uptake lenght, uptake rate and uptake velocity under ambient conditions) and to characterize the kinetics of each addition. The streams were ranked according to the level of enrichment by phosphate, since its concentrations showed significant variation across streams. Significant spatial differences were found across streams, while no temporal differences were observed among sampling periods. In general, non-enriched streams generally had lower uptake lengths (8-418 m for nitrate, 38-172 m for ammonium and 60-560 m for phosphate) in comparison to enriched streams (56-508 m for nitrate, 35 -253 m for ammonium and 77-391 m for phosphate). Non-enriched streams showed higher uptake velocities (maximum of 123 mm min-1 for nitrate, 68 mm min-1 for ammonium and 17 mm min-1 for phosphate), as well as uptake rates (&#181;g m-2 min-1) greater than enriched streams. Nitrate had higher ambient uptake rates (geometric mean of 999.3 &#181;g m-2 min-1), while ammonium had lower ambient uptake length (geometric mean of 85.7 m) and higher ambient uptake velocity (geometric mean of 6.9 mm min-1). The uptake kinetics modelling suggested that no nutrient saturation occurred in any case. The Efficiency-Loss kinetic model had better fit to the experimental data than Michaelis-Menten and first-order kinetic models. The retention metrics obtained are higher than those normally reported in the literature for low-order streams in other biomes, which highlights the importance of preservation and conservation of tropical streams. Special attention should be given to the control and management of the land use forms in these watersheds. The studied streams play a relevant role as sinks of N and P, indicating they are strategic watercourses regarding the environmental service of nutrient uptake.

O presente trabalho investiga alguns sulfóxidos &#946;-tia-substituidos quanto à sua basicidade relativa e quanto à sua reatividade em relação aos compostos de Grignard aromáticos. O conjunto de compostos investigados foi o seguinte: metil n-propil sulfóxido, metil metiltiometil sulfóxido, etil butil sulfóxido, etil etiltiometil sulfóxido, etil feniltiometil sulfóxido, fenil feniltiometil sulfóxido e 1,3-ditiolano-1-óxido. É apresentada, inicialmente, uma revisão bibliográfica sôbre dois itens: 1. basicidade de sulfóxidos, e 2. reações de sulfóxidos com compostos de Grignard. São apresentados os valores de constantes de associação para dois sulfóxidos &#946;-tia-substituídos e dois não substituídos correspondentes. Estes valores foram calculados a partir de medidas dos deslocamentos químicos dos prótons do fenol em sistemas ternários sulfóxido -fenol-tetracloreto de carbono, pelo dos métodos de Carper e de Mathur. São apresentadas as reações de quatro sulfóxidos com alguns compostos de Grignard aromáticos, tais como os brometos de fenil-, p-anisil-, p-tolilmagnésio, e descritos os métodos de análise dos compostos formados. São descritas as preparações de cincos sulfóxidos e de alguns produtos autênticos. São fornecidos os resultados de algumas experiências de reações de um sulfóxido &#946;-tia-substituído com brometo de fenilmagnésio em presença de base. É apresentada uma discussão na qual se procura interpretar tanto os resultados da literatura como os nossos. Os resultados obtidos demonstram que: a) Há diminuição de basicidade nos sulfóxidos &#946;-tia-substituidos, em comparação com os não substituidos correspondentes. b) A reação dos sulfóxidos &#946;-tia-substituidos com compostos de Grignard aromáticos fornece os mercaptais dos aldeidos aromáticos correspondentes. c) A reação dos sulfóxidos &#946;-tia-substituidos com reagentes de Grignard e impedida por bases fortes. Os rendimentos dos mercaptais são muito mais baixos do que na ausência de base. d) A fixação do organomagnesiano ocorre inicialmente no grupo sulfinila. Um mecanismo envolvendo um estado de transição cíclico é sugerido para explicar a migração preferencial do anel aromático proveniente do composto de Grignard. / This thesis investigates some &#946;-thia-substituted sulphoxides concerning their relative basicity and reactivity toward aromatic Grignard reagents. The following compounds were investigated: methyl n-propyl sulphoxide, methyl methylthiomethyl sulphoxide, ethyl n-butyl sulphoxide, ethyl ethylthiomethyl sulphoxide, ethyl phenylthiomethyl sulphoxide, phenyl phenylthtomethyl sulphoxide and 1,3-dithiolane-l-oxide. A literature review, containing two topics, is presented: 1) basicity of sulphoxides, 2) reactions of sulphoxides with Grignard reagents. The data of the association constants for two &#946;-thiasubstituted and two corresponding unsubstituted sulphoxides are presented. These values were calculated from the chemical shifts of the phenol protons, measured in the ternary systems sulphoxide -phenol-carbon tetrachloride, by methods of Mathur and Carper. The reactivity of four sulphoxides with some Grignard reagents, such as phenyl-, p-anisyl-, and p-tolylmagnesium bromides including the analyses of the resulting products is presented. The preparation of five sulphoxides and of some authentic products are described. Some experiments, in which the Grignard reaction is performed in basic conditions, are reported. The obtained results are discussed in the light of the literature data. It is shown that: a) There is a decrease in basicity going from the unsubstituted sulphoxides to the corresponding &#946;-thia-substituted ones. b) The reaction of &#946;-thia-substituted sulphoxides lead to the corresponding aromatic aldehydes mercaptals. c) The reaction of the &#946;-thia-substituted sulphoxides is inhibited by the presence of a base. The yields of mercaptals are much lower than in the absence of base. d) The attachment of the Grignard reagent occurs, initially, at sulphinyl group. A mechanism, envolving a cyclic transition state, is suggested, in order to explain the preferential migration of the aromatic ring, which belonged originally to the Grignard reagent.

Evidências científicas apontam para os efeitos indesejáveis do açúcares de adição na saúde, especialmente, cáries e a associação com consumo excessivo de energia e, conseqüentemente, com o ganho de peso e diluição de outros nutrientes. A Organização Mundial da Saúde recomenda limitar o consumo em 10% do valor energético total (VET). Apesar do Brasil ser um dos principais produtores mundiais de açúcares proveniente de cana, não há estudos populacionais que investiguem o consumo de açúcares nesta população. Este trabalho apresenta três artigos relacionados ao consumo de açúcares de adição obtido por inquérito populacional domiciliar entre adultos e idosos residentes do município de São Paulo. Os objetivos foram: analisar a associação entre variáveis demográficas, socioeconômicas e de estilo de vida e consumo de açúcares de adição; investigar o consumo de açúcares de adição e sua relação com o consumo de energia e nutrientes; identificar a relação entre consumo de refrigerantes, como uma das principais fontes de açúcares de adição, e variáveis de estilo de vida, antropométricas e sociodemográficas. Obteve-se uma amostra probabilística de 1311 indivíduos (689 adultos e 622 idosos) por conglomerados. Aplicou-se um recordatório alimentar de 24 horas e um segundo recordatório em uma subamostra. O consumo alimentar habitual de energia, nutrientes e alimentos foi estimado pelos métodos propostos pela Iowa State University (ISU) e pelo National Cancer Institute (NCI). A média do percentual do VET proveniente de açúcares de adição foi de 9,13% (IC95%: 8,88; 9,37) entre adultos e 8,42% (IC95%: 8,16; 8,67) entre idosos (p<0,05). O percentual de indivíduos que ingere açúcares de adição acima de 10% do VET foi de 38,0% e 25,4% entre adultos e idosos, respectivamente. Mulheres consomem açúcares em maior quantidade do que homens (p<0,05). Faixa etária e número de bens duráveis estiveram associados à adequação do consumo de açúcares entre adultos enquanto que entre idosos observou-se associação para escolaridade. O maior consumo de açúcares associou-se ao menor consumo de alguns nutrientes, como proteína, fibras, zinco, ferro, magnésio, potássio, vitamina B6 e folato. A participação do refrigerante na contribuição de açúcares de adição foi entre 13,83% (mulheres idosas) a 38,1% (homens adultos). O consumo de refrigerantes foi maior entre os mais jovens, do sexo masculino e não subrelatores do consumo energético. Somente entre adultos, o índice de massa corporal associou-se ao consumo de refrigerantes (b=0,09; p=0,034). Medidas de saúde pública para limitar o consumo de açúcares e refrigerantes poderiam beneficiar a população na promoção da saúde. / Scientific evidences point to the undesirable effects of the added sugar in the health, such as: dental caries, excess of energy intake and, consequently, weight gain and dilution of nutrients. The World Health Organization recommends to limit the consumption in 10 % of the energetic intake (EI) from added sugar. In spite of Brazil is one of the principal world-wide producers of sugar from cane, there are no survey that investigate the consumption of sugars in this population. This thesis presents three papers related to added sugar consumption obtained by population-based survey between adult and elderly in Sao Paulo. The objectives were: to analyze the association between demographic, socioeconomics and life style variables and added sugar consumption; to investigate the consumption of added sugar and his relation with the energy and nutrients intake; to identify the relation between consumption of soft drinks, like one of the main source of added sugar, and demographic, socioeconomics, nutritional state and life style variables. The probabilistic sample of 1,311 individuals (689 adults and 622 elderly) was obtained using multistage cluster samples. Data was collected through 24-hour food recall, including a second round of data collection in a subsample. Usual intakes of energy, nutrients and food were estimated by Iowa State University (ISU) and National Cancer Institute (NCI) methods. Mean contribution of added sugars to total energy intake was 9.13% (95% CI: 8.88; 9.37) between adults and 8.42% (95% CI: 8.16; 8.67) between elderly (p<0.05). The frequency of individuals that ingests added sugars above 10% of EI was 38.0% and 25.4% between adult and elderly, respectively. Women consume more sugars than men (p <0.05). Age and number of durable goods were associated to the recommendation of added sugars consumption between adults whereas between elderly association was observed for schooling. The highest sugar consumption was associated with the lower nutrients intake, like proteins, fibers, zinc, iron, magnesium, potassium, vitamin B6 and folate. Soft drink contributed 13.83% (elderly women) to 38.1 % (adult men) for added sugar. The consumption of soft drinks is higher between younger, male and not consumption underreported. Only in adults, the body mass index was associated with consumption of soft drinks (b = 0.09; p=0.034). Measures of public health to limit the consumption of sugars and soft drinks might benefit the population in the promotion of the health.

O presente trabalho tem como objetivo a proposição de uma Sequência Didática (SD) com vistas ao processo de ensino e aprendizagem de adição de frações. Considerando o conjunto dos números racionais não-negativos Q+, a natureza das quantidades, bem como os diferentes significados de fração, propusemos uma SD para estudantes do 6o ano do Ensino Fundamental. A elaboração da SD tomou como base a Engenharia Didática (ED) e é composta de 3 fases: o Diagnóstico, organizado em 8 tarefas; a Experimentação, constituída de 3 Atividades, cada uma delas subdivididas em tarefas; e a Avaliação, que contém 11 tarefas. Em cada fase, as tarefas foram organizadas considerando graus de complexidades cada vez maiores. A proposição do desenvolvimento da SD precede da realização do diagnóstico, com o intuito de apresentar os objetivos, metodologia e materiais em cada uma das atividades; identificar procedimentos sobre o modo como os estudantes resolvem cada uma das tarefas e possíveis dificuldades no processo e solução. Os resultados do presente estudo mostrou-se bastante profícuo, especialmente porque coloca ao professor o desafio de elaborar atividades pensando nas diferentes perspectivas que um dado conceito contempla, e ao estudante, o papel de agente ativo no processo de aprendizagem. Assim, tem-se mais uma possibilidade metodológica para o ensino de adição de frações. / The present work proposing a Didactic Sequence (DS) with a view to the process of teaching and learning of fractions addition. Considering the set of rational numbers nonnegatives Q+, the nature of the quantities, as well as the different meanings of fraction, we proposed a DS for students of the 6th year of Elementary School. The elaboration of DS was based on Didactic Engineering (DE) and is composed of 3 phases: Diagnosis, organized in 8 tasks; Experimentation, consisting of 3 Activities, each subdivided into tasks; and Evaluation, which contains 11 tasks. In each phase, the tasks were organized considering degrees of increasing complexity. The DS development proposal precedes the diagnosis, with the purpose of presenting the objectives, methodology and materials in each of the activities; identify procedures about how students solve each of the tasks and possible difficulties in the process and solution. The results of the present study proved to be very fruitful, especially as it places the teacher in the challenge of elaborating activities, thinking about the different perspectives that a given concept contemplates, and the student, the role of an active agent in the learning process. Thus, there is a further methodological possibility for the teaching of addition of fractions.

Neste trabalho analisamos a positividade definida estrita de núcleos contínuos sobre um espaço compacto 2-homogêneo. R. Gangolli (1967) apresentou uma caracterização completa para os núcleos que são contínuos, isotrópicos e positivos definidos sobre um espaço compacto 2-homogêneo Md: a parte isotrópica do núcleo é uma série de Fourier uniformemente convergente, com coeficientes não negativos, em relação a certos polinômios de Jacobi atrelados a Md. Uma das contribuições de nosso trabalho é uma caracterização para a positividade definida estrita de tais núcleos, complementando a caracterização apresentada por Chen et al. (2003) no caso em que Md é uma esfera unitária de dimensão maior ou igual a 2. Outra contribuição do trabalho é uma extensão do resultado de Gangolli para núcleos sobre produtos cartesianos de espaços compactos 2-homogêneos, e a consequente caracterização para núcleos estritamente positivos definidos neste mesmo contexto. Por fim, a última contribuição do trabalho envolve a análise do grau de diferenciabilidade da parte isotrópica de um núcleo contínuo, isotrópico e positivo definido sobre Md e a aplicabilidade de tal análise em resultados envolvendo a positividade definida estrita. / In this work we analyze the strict positive definiteness of continuous kernels on compact two-point homogeneous spaces Md. R. Gangolli (1967) presented a complete characterization for continuous, isotropic and positive definite kernels on Md: the isotropic part of the kernel is a uniformly convergent Fourier series of certain Jacobi polynomials associated to Md, with nonnegative coefficients. One of the contributions of our work is a characterization for the strict positive definiteness of such kernels, completing that one presented by Chen et al. (2003) in the case Md is the unit sphere of dimension at least 2. Another contribuition of this work is an extension of Gangolli\'s result for kernels on a product of compact two-point homogeneous spaces, and the subsequent characterization of strict positive definiteness in this same context. Finally, the last contribution in this work involves the analysis of the differentiability of the isotropic part of a continuous, isotropic and positive definite kernel on Md and the applicability of such analysis in results involving the strict positive definiteness.