Les travaux présentés dans cette thèse portent premièrement sur la caractérisation de nouveaux photosensibilisateurs par des méthodes spectroscopiques. Ainsi les cinétiques de la réaction d'oxydation entre deux photosensibilisateurs à l'état triplet, imidazole-2-carboxaldehyde et 6-carboxypterine, et trois halogénures ont été déterminées par photolyse laser. La réactivité de l'état singulet de la 6- carboxypterine avec les halogénures et quatre acides organiques a été étudiée par fluorimétrie. Ces photosensibilisateurs sont relevants pour la photochimie à la surface de l'océan, mais également à la surface des particules atmosphériques. Les réactions mises en évidence mènent à la formation d'espèces radicalaires très réactives, influençant ainsi la composition de la phase condensée et gazeuse de l'environnement marin. La suite de cette étude s'est focalisée sur l'analyse des produits formés à partir de processus photo-induites à interface air-eau en présence d'une microcouche de surface d'un organique, utilisant deux organiques différents, l'octanol et l'acide nonanoique. En présence d'un photosensibilisateur et de lumière UVA, les changements en phase gaz ont été suivi par SRI-ToF-MS en ligne et en phase condensée par UPLC-(ESI)-HRMS. Ainsi on a démontré que la photochimie à la surface mène à la formation de produits fonctionnalisés et insaturés initiée par une abstraction d'hydrogène sur l'organique surfactant. Ces produits, observés en phase condensée et gazeuse, ont le potentiel de contribuer à la formation d'aérosols. Etonnamment, des produits ont également été observés dans les deux phases sans l'ajout d'un photosensibilisateur et montrant une activité photochimique de l'acide nonanoique seul à l'interface air-eau. Les mécanismes potentiels et les conséquences environnementales sont discutés / The works presented in this thesis concern firstly the characterization of two new photosensitizers by spectroscopic methods. This way the kinetics of the oxidation reaction between the triplet state of the photosensitizers, imidazole-2-carboxaldehyde and 6-carboxypterin, and three halides have been determined by laser flash photolysis. Also, the reactivity of the singlet state of 6-carboxypterin with halides and four organic acids has been studied by static fluorimetry. These photosensitizers are relevant for the photochemistry at the surface of the ocean, but also at the surface of atmospheric particles. The reactions evidenced by these studies lead to the formation of very reactive radical species influencing the composition of the condensed and gas phase of the marine environment. This study then focalized on the analysis of the products formed at the organic coated air-water interface through photo-induced processes. Two different organics were used as surfactants, octanol and nonanoic acid. In the presence of a photosensitizer and UVA light, the changes in the gas phase were monitored online by SRI-ToF-MS and in the condensed bulk phase by UPLC-(ESI)-HRMS offline analysis. These analysis showed that photochemical reactions at the interface lead to the formation of functionalized and unsaturated compounds initiated by a hydrogen abstraction on the organic surfactant. These products, observed in the condensed and gas phase have the potential to contribute to the formation of aerosols. Surprisingly, some of these products were also observed in the two phases without the presence of a photosensitizer, bringing into evidence a photochemistry of nonanoic acid at the air-water interface. Potential formation mechanisms of the products and environmental consequences are discussed

Orientador: Munir Salomão Skaf / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T22:46:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sonoda_MiltonTaidi_D.pdf: 3606314 bytes, checksum: dd30d5b14e2acb05e75ed7277f70cead (MD5) Previous issue date: 2005 / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

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<p>  </p> <p>  In this study, whey protein isolate (WPI) and high gellan gum (HAGG) were selected as natural ingredients to produce food-grade biopolymer particles for stabilizing the air-water interface. To achieve this, different mixing ratios of WPI and HAGG were employed, and heat treatment was implemented at different pH levels under the same concentration based on investigations of the pH-driven phase behavior of the WPI/HAGG complex system. The resulting WPI/HAGG complex particles were then evaluated for their ability to stabilize air-water interfaces by measuring their foaming properties.</p> <p><br></p> <p>  Foams generated using 0.1% (wt/wt) WPI/HAGG complex particles, heated at pH 5 with the mixing ratio 2:1 has demonstrated enhanced stability over a period of 30 hours compared to the WPI alone. The unique properties of these complex particles, including their smaller size (around 500nm), greater negative charge (more negative than -30 mV), and compact spherical core-shell structure, along with the higher viscosity in the continuous phase as well as the presence of small protein particles and gellan chains at the interface, collectively contribute to their superior performance as foam stabilizers. This allows for the creation of aerated food products with desirable characteristics, including product handling, enhanced texture, and prolonged shelf life in food industry.</p>

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L'auto-assemblage des copolymères à bloc (CPBs) attire beaucoup d'intérêt grâce à leur capacité de générer spontanément des matériaux ordonnés avec des propriétés uniques. Les techniques Langmuir-Blodgett (LB) et Langmuir-Schaefer (LS) sont couramment utilisées pour produire des monocouches ou des films ultraminces à l'interface air/eau suivi de transfert aux substrats solides. Les films LB/LS de CPBs amphiphiles s'auto-assemblent dans des morphologies variables dépendamment de la composition du CPB ainsi que d'autres facteurs. Dans notre travail, nous avons étudié les films LB/LS de polystyrène-b-poly(4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) et leurs complexes supramoléculaires avec le naphtol (NOH), l'acide naphtoïque (NCOOH) et le 3-n-pentadécylphenol (PDP). La première partie de ce mémoire est consacré à l'investigation du PS-P4VP complexé avec le NOH et le NCOOH, en comparaison avec le PS-P4VP seul. Il a été démontré qu'un plateau dans l'isotherme de Langmuir, indicatif d'une transition de premier ordre, est absent à des concentrations élevées des solutions d'étalement des complexes. Cela a été corrélé avec l'absence de morphologie en nodules avec un ordre 2D hexagonal à basse pression de surface. L'ordre au-delà de la pression de cette transition, lorsque présente, change à un ordre 2D carré pour tout les systèmes. La deuxième partie du la mémoire considère à nouveau le système PS-P4VP/ PDP, pour lequel on a démontré antérieurement que la transition dans l'isotherme correspond a une transition 2D d'un ordre hexagonal à un ordre carré. Cela est confirmé par microscopie à force atomique, et, ensuite, on a procédé à une étude par ATR-IR des films LB pour mieux comprendre les changements au niveau moléculaire qui accompagnent cette transition. Il a été constaté que, contrairement à une étude antérieure dans la littérature sur un autre système, il n'y a aucun changement dans l'orientation des chaînes alkyles. Au lieu de cela, on a découvert que, aux pressions au-delà de celle de la transition, le groupe pyridine, qui est orienté à basse pression, devient isotrope et qu'il y a une augmentation des liaisons hydrogènes phénol-pyridine. Ces observations sont rationalisées par un collapse partiel à la pression de transition de la monocouche P4VP, qui à basse pression est ordonné au niveau moléculaire. Cette étude a mené à une meilleure compréhension des mécanismes moléculaires qui se produisent à l'interface air/eau, ce qui fournit une meilleure base pour la poursuite des applications possibles des films LB/LS dans les domaines de nanotechnologie. / Self-assembly of block copolymers (BCPs) attracts much interest due to their ability to spontaneously generate ordered materials with unique properties. For many applications, such as masks in nanolithography, separation membranes in medical diagnostics, and nanotemplates for nanowire fabrication, manufacturing into thin films is required. The Langmuir-Blodgett (LB) and Langmuir-Schaefer (LS) techniques are commonly used to produce ultrathin or monolayer films at the air/water interface that are transferred to solid substrates. LB/LS films of amphiphilic BCPs self-assemble into various morphologies, depending on the BCP composition and other factors. In our work, we investigated LB/LS films of polystyrene-b-poly(4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) and their supramolecular complexes with, naphthol (NOH), naphthoic acid (NCOOH) and 3-n-pentadecylphenol (PDP). The first part of the thesis was devoted to the investigation of PS-P4VP complexes with NOH and NCOOH, in comparison to PS-P4VP alone. It was shown that a plateau in the Langmuir isotherm, indicative of a first-order transition, is absent at high spreading solution concentrations for the complexes. This was correlated with an absence of the expected dot morphology with 2D hexagonal-like order at low surface pressure. Above the transition, when present, the morphology has 2D square order. The second part of the thesis re-examines the PS-P4VP/PDP system, which was previously shown to undergo a transition from 2D hexagonal to square order at the isotherm plateau pressure. This was confirmed here, and a detailed ATR-IR study of LB films was then undertaken to better understand molecular-level changes occurring at this transition. It was found that, contrary to another study in the literature on a different system, there is no change in alkyl chain orientation. Instead, it was found that the pyridine group loses its low-pressure orientation and there is increased phenol-pyridine hydrogen-bonding above the transition pressure, which is rationalized by a partial collapse of the low-pressure molecularly ordered P4VP monolayer at the transition pressure. This study leads to an improved understanding of the processes occurring at the air/water interface, which is a basis for the further possible applications of LB/LS films in nanotechnologies.

Les protéines membranaires sont particulièrement riches en acides aminés aromatiques, tels que le tryptophane (W). On retrouve cette originalité dans beaucoup de peptides antimicrobiens et dans les protéines de fusion virales. La glycoprotéine de l'enveloppe de HIV-1, gp41, en est un exemple. Manifestement, les résidus W sont impliqués dans la perturbation des membranes et la formation des pores. L'objectif de ce travail est d'étudier le rôle des résidus W dans de telles activités en utilisant l'optique non linéaire. Pour cela, nous avons préalablement déterminé l'hyperpolarisabilité (le potentiel non linéaire) du W par la diffusion Hyper Raleigh (HRS). Puis nous avons montré une évolution de la réponse non linéaire de petits peptides synthétiques en fonction du nombre croissant de leurs résidus W. Ces résultats ont permis de suivre l'implication des tryptophanes de deux peptides K3W et gp41W, lors de leurs interactions avec des monocouches lipidiques à l'interface air-eau par la génération de second harmonique (SHG). D'autre part, l'influence de telles interactions sur la structure secondaire et l'orientation des peptides a été déterminée par le PM-IRRAS. Nous avons ainsi montré la cohérence entre les modifications du signal SHG, liées à des changements d'orientation des tryptophanes et celles des spectres de PM-IRRAS, dues à des changements d'orientation de la structure secondaire de gp41W / Membrane proteins are extremely rich in aromatic amino acids, like tryptophan (W). This particularity is found in many antimicrobial peptides and in several virus fusion proteins. An example of these fusion proteins is the HIV-1 envelop glycoprotein, the gp41. It is clear that the W residues are implicated in membrane perturbation and pore formation. The aim of this work was the investigation of the W residue role in such activities, using the nonlinear optic. First, we determined the W hyperpolarizabilité (nonlinear potential) by the Hyper Rayleigh Scattering (HRS). Then, the evolution of the nonlinear signal of small synthetic peptides, as function of the increasing number of their W residues, was demonstrated. These results allowed us to follow the W residue involvement of two peptides, K3W4 and gp41W, in the interaction with lipids monolayer at the air-water interface, using the second harmonic generation (SHG). The influence of such interaction in the peptide structure and orientation was determined using the PM-IRRAS. In conclusion, we showed the coherence between the SHG signal variation, due to the W orientation changes, and the PMIRRAS spectra modification, due to the gp41W helix orientation changes

Les sources d’émissions de polluants organiques persistants (POP) dans l’atmosphère sont relativement bien connues. Une fois dans ce compartiment sous formes gazeuse et/ou particulaire, ces composés sont transportés à plus ou moins longue distance puis éliminés en fonction des conditions météorologiques par dépôts secs (aérosols) ou humides (pluie et neige). L’impact des POP est planétaire, tous les milieux de l’environnement sont touchés et les milieux aquatiques de montagne ne sont pas épargnés. Plusieurs études ont rapportées la présence de Polychlorobiphényles (PCB) et d’Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) sur des lacs d’altitude européens où l’atmosphère est l’unique source de pollution. A ce jour, très peu d’études ont été menées en milieux de montagne pour comprendre et identifier les mécanismes de transfert à l’interface entre l’air et l’eau. Ces travaux de thèse sont ainsi focalisés sur les échanges de POP à l’interface air-eau en milieu aquatique de montagne. Dans le but de définir le rôle de l’atmosphère sur ces milieux et de calculer des flux de POP, deux systèmes hydriques distincts ont été étudiés : un lac d’altitude (Lac de la Muzelle, Oisans) et une rivière alpine (Arc, vallée de la Maurienne). Deux familles de POP ont été ciblées pour leurs différentes propriétés physico-chimiques : les HAP et les PCB. Pour l’étude de ces milieux de montagne parfois difficile d’accès, une stratégie d’échantillonnage passive a été choisie. Les systèmes d’échantillonnage employé ont été améliorés, développés au laboratoire ou utilisés tel quel pour échantillonner distinctement toutes les formes de POP dans l’air (gaz, particules, dépôts secs et humides) et dans l’eau (phase dissoute et particulaire). Une comparaison des systèmes d’échantillonneurs atmosphériques passifs a été réalisée pour définir le plus fiable et représentatif. Ces études de transferts air-eau ont été conduites sur le lac d’altitude pendant deux périodes estivales (2014 et 2015) et un suivi de deux ans a été réalisé (2014 à 2016) sur la rivière alpine.Le rôle de l’atmosphère en période estivale a pu être ainsi défini sur le lac d’altitude et des flux d’échanges de polluants à l’interface ont pu être calculés. La rivière alpine étant un système hydrique dynamique plus complexe pour l’étude des transferts air-eau et la quantification de flux, un suivi spatio-temporel de la contamination a tout d’abord été réalisé le long de la rivière et une première approche de calcul de flux de polluants à l’interface a été appliquée. / Atmospheric sources of persistent organic pollutants (POPs) are relatively well known. Once in this compartment under both gas and particulate forms, these compounds are carried on more or less long range. Then, pollutants are eliminated by dry (aerosol) or wet (rain, snow) depositions according to meteorological conditions. The global planetary distribution of POPs affects all environments and mountain aquatic environments are not spared. Several studies on European high altitude mountain lakes have reported the presence of Polychlorinated Biphenyls (PCBs) and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs). In these remote areas, the atmospheric compartment is the unique source of pollution. Few studies were conducted in order to understand and identify transfer mechanisms at the air-water interface in mountain. So, this thesis focused on POP exchanges at the air-water interface. In order to characterize atmospheric influence on aquatic compartment and calculate pollutant fluxes, two separate water systems were studied: a high altitude lake (Muzelle lake, Oisans) and an alpine river (Arc, Maurienne valley). Two POP families were targeted for their different physicochemical properties: PAHs and PCBs.In these mountain environments with limited access and energy, passive sampling strategy was chosen. Samplers were improved, developed in the lab or used to distinctly collect all POP forms in the air (gas, particulate, dry and wet depositions) and water (dissolved, particulate). A comparison of different atmospheric passive samplers was conducted to define the most reliable and representative. The air-water transfer studies were realized on the high altitude lake over two summer periods (2014 and 2015) and over a two years monitoring (2014 to 2016) in the alpine river. So, the atmospheric role on the alpine lake in summer was defined and air-water flux exchanges were calculated. As the alpine river is a more complex water system for the air-water transfers study and quantification, in a first time a space-time contamination monitoring was conducted along the river and a first approach was applied to calculate pollutant fluxes at the interface.

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