As membranas de troca aniônica são uma alternativa promissora para o desenvolvimento de eletrólitos mais eficientes para células a combustível alcalinas. Em geral, as membranas de troca aniônica são ionômeros capazes de conduzir íons hidroxila devido aos grupos quaternário de amônio e têm como característica elevado pH equivalente. Com o objetivo de desenvolver membranas aniônicas química e termicamente estáveis, com satisfatória condutividade iônica para aplicação em células a combustível alcalinas, as membranas aniônicas foram sintetizadas a partir de polímeros base de polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de ultra alto peso molecular (PEUHMW), poli(etileno-co-tetrafluoroetileno) (PETFE) e poli(tetrafluoroetilleno-co-hexafluoroetileno) (PFEP) previamente irradiados nas fontes de radiação gama de 60Co ou com feixe de elétrons, para enxertia do monômero de estireno e funcionalizados com trimetilamina para incorporação dos grupos quaternário de amônio. As membranas resultantes foram caracterizadas por espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), espectroscopia Raman, termogravimetria (TG), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), além da determinação do grau de enxertia, capacidade de absorção de água por gravimetria e capacidade de troca iônica, por titulação. As membranas sintetizadas com os polímeros LDPE e UHMWPE pré-irradiados a 70 kGy com feixe de elétrons e armazenadas a baixa temperatura (-70 °C) por até 10 meses, mostraram resultados de condutividade iônica, quando na forma (OH-), de 29 mS.cm-1 e 14 mS.cm-1 a 65 °C, respectivamente. Os filmes de PFEP irradiados no processo simultâneo mostram níveis de enxertia insuficientes para a síntese de membranas aniônicas, necessitando maiores estudos para aperfeiçoar os processos de irradiação e enxertia. As membranas baseadas em PETFE, pré-irradiadas a 70 kGy com feixe de elétrons e armazenadas a baixa temperatura (-70 °C) por até 10 meses, mostraram maior condutividade iônica, quando na forma hidroxila (OH-), com valores de condutividade iônica entre 90 mS.cm-1 e 165 mS.cm-1 na faixa de temperatura entre 30 e 60 °C. Estes resultados mostraram que membranas de LDPE, UHMWPE e PETFE são eletrólitos promissores para a aplicação em células a combustível alcalinas. / Anion Exchange Membranes (AEMs) are a promising alternative to the development of more efficient electrolytes for alkaline fuel cells. In general, the AEMs are ionomeric membranes able to conduct hydroxide ions (OH-) due to the quatermary ammonium groups, which confer high pH equivalent to the AEM. In order to develop alkaline membranes with high chemical and thermal stability, besides satisfactory ionic conductivity for alkaline fuel cells, membranes based on low density polyethylene (LDPE), ultrahigh weight molecular weight polyethylene (UHWHPE), poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) (PETFE) and poly(hexafluoropropylene-co-tetrafluoroethylene) (PFEP) previously irradiated by using 60Co gamma and electron beam sources, have been synthesized by styrene-grafting, and functionalized with trimethylamine to introduced quaternary ammonium groups. The resulting membranes were characterized by electron paramagnetic resonance (EPR), Raman spectroscopy, thermogravimetry (TG) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The determination of the grafting degree and water uptake were conducted by gravimetry and ion exchange capacity, by titration. The membranes synthesized with PELD and PEUHMW polymers pre-irradiated at 70 kGy and stored at low temperature (-70 °C), up to 10 months, showed ionic conductivity results, in hydroxide form (OH-), of 29 mS.cm-1 and 14 mS.cm-1 at 65 °C, respectively. The PFEP polymers irradiated by the simultaneous process showed insufficient grating levels for the membrane synthesis, requiring more studies to improve the irradiation and grafting process. The styrene-grafted PETFE membranes, pre-irradiated at 70 kGy and stored at low temperature (-70 °C), up to 10 months, showed ionic conductivity results, in hydroxide form (OH-), of 90 mS.cm-1 to 165 mS.cm-1, in the temperature range 30 to 60 °C. Such results have demonstrated that LDPE, UHMWPE and PETFE based AEMs are promising electrolytes for alkaline fuel cell application.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A intrusão alcalina do Marapicu é uma intrusão localizada no maciço Marapicu-Gericinó-Mendanha situado na região metropolitana do Rio de Janeiro. Este maciço é formado por dois corpos alcalinos: Marapicu e Mendanha que fazem parte do lineamento magmático Poços de Caldas-Cabo Frio. Este lineamento inclui dezenas de corpos ígneos alcalinos de idade Cretácea com uma direção preferencial WNW-ESE. Os litotipos mais abundantes do Maciço Marapicu são representados por nefelina sienitos e sienitos de caráter plutônico, além de, fonolitos caracterizados por intrusões rasas geralmente em forma de diques. Além desses litotipos foram amostradas duas rochas com características químicas de magma parental (lamprófiro e fonolito tefrítico), porém, essas duas amostras não apresentam relação genética com as demais. Também foi amostrado um nefelina sienito que possui sodalita azul como feldspatóide, sendo assim, chamado de nefelina sodalita sienito. Entre os fonolitos coletados para esse trabalho, uma amostra apresenta granada melanita em sua assembleia mineralógica, e esta foi então denominada melanita fonolito. Quimicamente as rochas do Marapicu formam uma série alcalina predominantemente insaturada em sílica, miaskítica e metaluminosa. Dentro desta série se observam duas suítes sendo uma potássica (predominante) e outra sódica. A evolução química do corpo se deu por processo de cristalização fracionada com ou sem assimilação de crosta continental provavelmente dentro de uma fonte mantélica enriquecida. Duas idades de cristalização foram obtidas para o Maciço do Marapicu sendo uma idade 40Ar/39Ar de 80,46 0,58 Ma em hornblenda, e uma idade U-Pb em zircão bastante concordante de 78,0 2,1 Ma. Os dados apresentados aqui em conjunto com dados da literatura apontam para dois modelos geodinâmicos de geração dos corpos alcalinos do sudeste brasileiro, um considera a existência de uma pluma mantélica gerada na astenosfera, o outro tem por base a hipótese de flexura crustal e considera que a carga de sedimentos depositados na plataforma continental exerceria esforços que provocariam fraturas profundas permitindo a ascenção desses magmas. O presente trabalho vem para contribuir no entendimento do alojamento dos corpos alcalinos do sudeste brasileiro através do estudo especifico do Maciço Marapicu em conjunto com dados da literatura / The Marapicu Alkaline intrusion is an intrusion into the Marapicu-Gericinó-Mendanha massif. This massif is formed by two alkaline bodies: Marapicu and Mendanha both making part of the Cretaceous Poços de Caldas-Cabo Frio magmatic lineament located in the Southeastern region of Brazil. This lineament includes tens of Cretaceous alkaline bodies and has a WNW-ESE trend. The most abundant rocks in the massif are plutonic nepheline syenites and syenites and also phonolitic rocks characterized for shallow intrusions as a dike. Besides these rocks were sampling two rocks with chemistry characteristcs of parental magma (basanite tefrite and phonolitic tefrite), nevertheless, this samples have not relationship with the others. There is also a nepheline syenite having blue sodalite as a feldspatoid called nepheline sodalite syenite. Between sampled fonolites to this work there is only sample including melanita garnet in his mineralogy assemblage and them called melanita fonolite. Chemically the Marapicu massif rocks forming an alkaline series SiO2-undersatured predominantly miaskitic and metaluminous. This series presents both potassic and sodic suites being the first one in greater content. Geochemistry data shows that evolution process involved fractional crystallization with or without continental crust assimilation and also indicates that this alkaline magma was generating into the enriched mantle source. Two crystallization age were obtained for Marapicu: 40Ar/39Ar age in hornblende of 80.46 0.58 Ma and U-Pb age in zircon of 78.0 2.1 Ma. The presented data together with literature data pointing for two geodynamic models responsible by the generation of Brazilian alkaline bodies. The first one consider there is a mantellic plume from asthenosphere, the second is based on the hypotheses of crustal flexure and consider that sedimentary charge on the continental platform would make deep fails which the magma ascending. The present work came to contribute on understanding of Brazilian alkaline bodies emplacement through the specific study of Marapicu in conjunct with literature data

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A intrusão alcalina do Marapicu é uma intrusão localizada no maciço Marapicu-Gericinó-Mendanha situado na região metropolitana do Rio de Janeiro. Este maciço é formado por dois corpos alcalinos: Marapicu e Mendanha que fazem parte do lineamento magmático Poços de Caldas-Cabo Frio. Este lineamento inclui dezenas de corpos ígneos alcalinos de idade Cretácea com uma direção preferencial WNW-ESE. Os litotipos mais abundantes do Maciço Marapicu são representados por nefelina sienitos e sienitos de caráter plutônico, além de, fonolitos caracterizados por intrusões rasas geralmente em forma de diques. Além desses litotipos foram amostradas duas rochas com características químicas de magma parental (lamprófiro e fonolito tefrítico), porém, essas duas amostras não apresentam relação genética com as demais. Também foi amostrado um nefelina sienito que possui sodalita azul como feldspatóide, sendo assim, chamado de nefelina sodalita sienito. Entre os fonolitos coletados para esse trabalho, uma amostra apresenta granada melanita em sua assembleia mineralógica, e esta foi então denominada melanita fonolito. Quimicamente as rochas do Marapicu formam uma série alcalina predominantemente insaturada em sílica, miaskítica e metaluminosa. Dentro desta série se observam duas suítes sendo uma potássica (predominante) e outra sódica. A evolução química do corpo se deu por processo de cristalização fracionada com ou sem assimilação de crosta continental provavelmente dentro de uma fonte mantélica enriquecida. Duas idades de cristalização foram obtidas para o Maciço do Marapicu sendo uma idade 40Ar/39Ar de 80,46 0,58 Ma em hornblenda, e uma idade U-Pb em zircão bastante concordante de 78,0 2,1 Ma. Os dados apresentados aqui em conjunto com dados da literatura apontam para dois modelos geodinâmicos de geração dos corpos alcalinos do sudeste brasileiro, um considera a existência de uma pluma mantélica gerada na astenosfera, o outro tem por base a hipótese de flexura crustal e considera que a carga de sedimentos depositados na plataforma continental exerceria esforços que provocariam fraturas profundas permitindo a ascenção desses magmas. O presente trabalho vem para contribuir no entendimento do alojamento dos corpos alcalinos do sudeste brasileiro através do estudo especifico do Maciço Marapicu em conjunto com dados da literatura / The Marapicu Alkaline intrusion is an intrusion into the Marapicu-Gericinó-Mendanha massif. This massif is formed by two alkaline bodies: Marapicu and Mendanha both making part of the Cretaceous Poços de Caldas-Cabo Frio magmatic lineament located in the Southeastern region of Brazil. This lineament includes tens of Cretaceous alkaline bodies and has a WNW-ESE trend. The most abundant rocks in the massif are plutonic nepheline syenites and syenites and also phonolitic rocks characterized for shallow intrusions as a dike. Besides these rocks were sampling two rocks with chemistry characteristcs of parental magma (basanite tefrite and phonolitic tefrite), nevertheless, this samples have not relationship with the others. There is also a nepheline syenite having blue sodalite as a feldspatoid called nepheline sodalite syenite. Between sampled fonolites to this work there is only sample including melanita garnet in his mineralogy assemblage and them called melanita fonolite. Chemically the Marapicu massif rocks forming an alkaline series SiO2-undersatured predominantly miaskitic and metaluminous. This series presents both potassic and sodic suites being the first one in greater content. Geochemistry data shows that evolution process involved fractional crystallization with or without continental crust assimilation and also indicates that this alkaline magma was generating into the enriched mantle source. Two crystallization age were obtained for Marapicu: 40Ar/39Ar age in hornblende of 80.46 0.58 Ma and U-Pb age in zircon of 78.0 2.1 Ma. The presented data together with literature data pointing for two geodynamic models responsible by the generation of Brazilian alkaline bodies. The first one consider there is a mantellic plume from asthenosphere, the second is based on the hypotheses of crustal flexure and consider that sedimentary charge on the continental platform would make deep fails which the magma ascending. The present work came to contribute on understanding of Brazilian alkaline bodies emplacement through the specific study of Marapicu in conjunct with literature data

Submitted by Geyciane Santos (geyciane_thamires@hotmail.com) on 2015-10-20T15:35:05Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Ketlen Lissandra Gomes Viana.pdf: 153869589 bytes, checksum: 6c17a75ed69a4329939bfb7ee1e7c109 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2015-10-22T14:56:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Ketlen Lissandra Gomes Viana.pdf: 153869589 bytes, checksum: 6c17a75ed69a4329939bfb7ee1e7c109 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2015-10-22T15:08:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Ketlen Lissandra Gomes Viana.pdf: 153869589 bytes, checksum: 6c17a75ed69a4329939bfb7ee1e7c109 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-22T15:08:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Ketlen Lissandra Gomes Viana.pdf: 153869589 bytes, checksum: 6c17a75ed69a4329939bfb7ee1e7c109 (MD5) Previous issue date: 2012-08-21 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In the northwest portion of the Urariquera Domain, the north central portion of Roraima, Vila do Tepequém region, occur several granitic bodies of alkaline affinity, associated with alkaline volcanic rocks of the Cachoeira da Ilha Formation and calc-alkaline rocks of the Pedra Pintada Intrusive Suite and Surumu Group. This study were carried out into alkaline plutonic rocks, based on remote sensors, were delimited in six plutons, with varying sizes, called Areia Branca, Ametista, Serra Aricamã, Santa Luzia, Cantinho and Flecha. The petrographic data, whole rock chemistry, mineral chemistry and isotopic data discriminate then in two major groups: (i) the alkali-feldspar granite (Serra Aricamã, Santa Luzia, Cantinho, Flecha and the western portion of Areia Branca) and (ii) the biotite alkali-feldspar granite (Areia Branca and Ametista). Fine to coarse-grained inequigranular, the alkali-feldspar granite consists of alkali feldspar, quartz, plagioclase, amphibole and subordinate epidote, titanite, Fe oxides, fluorite, garnet, allanite, apatite and zircon. Feldspar with perthitic texture and plagioclase-rich in albite is an indicative of a subsolvus nature. The natural chemistry allows us to classifies the amphiboles in Actinolite, Mghornblende, Fe-edenite and Fe-hornblende and estimate the pressure in 3.2 kbar (geobarometer of AlT hornblende), the liquidus temperature of, at least, 700 to 900 ºC (geothermometer plagioclaseamphibole), and high ƒO2. The contents of epidote displays pistacita that differentiate into primary (Ps = 28.3%) and formed by alteration or late subsolidus (Ps = 33.4 to 35.5%), Fe oxides form a solid solution in range of magnetite-hematite and feldspars are classified as perthitic (Or = 61.5 to 68.2%), albitic (Ab = 85.4 to 98.7%) and microcline (Or = 89.1 to 97%). The set of lithogeochemistry data shows a character meta to peraluminous, alkaline affinity, probably generated by fractional crystallization process, with probable fractionation of amphibole, titanite, epidote, apatite, feldspars and iron oxides. The REE distribution show moderate fractionation of LREE relative to HREE and moderate negative anomaly of Eu. The isotopic data indicate that magma has mantle origin (ƐNd(t) + 0.11 to 2.26), TDM ages from 1960 to 2124 Ma and possible age of 1859 ± 7 Ma Rb-Sr isochron. These rocks are correlated with rocks of the Saracura Intrusive Suite. The fine to medium-grained inequigranular biotite alkali-feldspar granite, with alkali feldspar, quartz, biotite, as the main mineral phases, and subordinate Fe oxides, garnet, apatite, zircon and fluorite. The mesoperthitics and perthitics texture, in feldspars indicates a hypersolvus nature. The mineral chemistry analyze identify the biotite is more enriched iron molecule and is considered primary with substitutions like anita-phlogopite and siderophyllite. The iron oxides form a solid solution in the range of magnetite-hematite and feldspars are classified as mesoperthitics, perthitics (Or = 31 to 73%), albitic (Ab = 98.5 to 99.7%) and microcline (Or = 90.6 to 98%). According to geothermometer of Zr saturation, in whole rock, these rocks exhibit temperatures between 820 and 918 °C. It shows peraluminous to metaluminous nature, alkaline affinity, and was formed mainly by partial melting. Process the REE pattern is characterized by gull wing type envelopes with sharp negative anomaly of Eu. The isotopic data indicate mantle sources (ƐNd(t) 2.96 and 3.25) and TDM ages of 2003 Ma and 2036 Ma. Because these rocks show unique lithogeochemistry characteristics compared to the alkaline rocks in the region, we propose to name then as Areia Branca Magmatism. / Na porção noroeste do Domínio Urariquera, porção centro-norte de Roraima, região da Vila do Tepequém, ocorrem diversos corpos graníticos de afinidade alcalina, associados a rochas vulcânicas alcalinas da Formação Cachoeira da Ilha e rochas cálcio-alcalinas da Suíte Intrusiva Pedra Pintada e Grupo Surumu. Este trabalho foi realizado em rochas alcalinas plutônicas desta região, que com base em sensores remotos, foram delimitados em seis plútons, com tamanhos variados, denominados de Areia Branca, Ametista, Serra do Aricamã, Santa Luzia, Cantinho e Flecha. Os dados petrográficos, química de rocha total, química mineral e isotópicos permitiram agrupa-los em dois principais grupos: (i) o álcali-feldspato granito (Serra do Aricamã, Santa Luzia, da Flecha, Cantinho e porção oeste do Areia Branca) e (ii) o biotita álcali-feldspato granito (Areia Branca e Ametista). O álcali-feldspato granito apresenta textura inequigranular fina a grossa, constituídos por feldspato alcalino, quartzo, plagioclásio, anfibólio e subordinadamente epidoto, titanita, óxidos de Fe, fluorita, granada, alanita, apatita e zircão. Feldspato com textura pertítica e plagioclásio rico em albita indicam caráter subsolvus. Os dados obtidos a partir de análises de química mineral possibilitou classificar os anfibólios em actinolita, Mg-hornblenda, Fe-edenita e Fe-hornblenda e estimar 2-3 Kbar de pressão (geobarômetro de AlT hornblenda), a temperatura mínima do líquidus entre 700 e 900 0C (geotermômetro plagioclásio-anfibólio) e alta ƒO2 . O epidoto exibe conteúdos de pistacita que os diferenciam em primário (Ps = 28,3%) e formado por alteração tardia ou subsolidus (Ps = 33,4 a 35,5%), os óxidos de Fe formam uma solução sólida no intervalo magnetita-hematita e os feldspatos são classificados como pertítico (Or = 61,5 a 68,2 %), albítico (Ab =85,4 a 98,7%) e microclínio (Or = 89,1 a 97%). O conjunto de dados litogeoquímicos mostra um caráter meta a peraluminoso, afinidade alcalina, provavelmente gerado pelo processo de cristalização fracionada, com provável fracionamento de anfibólio, titanita, epidoto, apatita, feldspatos e óxidos de Fe. O padrão de distribuição dos ETR apresentam fracionamento moderado de ETR leves com relação aos ETR pesados e moderada anomalia negativa de Eu. Os dados isotópicos indicam que esse magma tem de origem mantélica (ƐNd(t) + 0,11 a 2,26), idades TDM de 1960 a 2124 Ma e possível idade Rb-Sr isocrônica de 1859 ± 7 Ma. Estas rochas são correlacionadas a rochas da Suíte Intrusiva Saracura. O biotita álcali-feldspato granito apresenta textura inequigranular fina a média, com feldspato alcalino, quartzo, biotita, sendo a principal fase mineral, e subordinadamente minerais opacos, granada, apatita, zircão e fluorita. A presença de feldspatos com texturas mesopertíticas e pertíticas indica um caráter hipersolvus. A análise de química mineral permitiu identificar que a biotita é mais enriquecida na molécula de Fe e é considerada primária com substituições do tipo anita-flogopita e siderofilita. Os óxidos de Fe formam uma solução sólida no intervalo magnetita - hematita e os feldspatos são classificados como mesopertíticos, pertíticos (Or = 31 a 73%), albítico (Ab = 98,5 a 99,7%) e microclínio (Or = 90,6 a 98%). De acordo com o geotermômetro de saturação de Zr, em rocha total, estas rochas apresentam temperaturas variando entre 820 e 918 ºC. Possui caráter dominantemente peraluminoso chegando a metaluminoso, afinidade alcalina, tendo como processo evolutivo predominante, a fusão parcial. Os padrões de distribuição dos ETR são caracterizados por envelopes tipo asa de gaivota com acentuado anomalia negativa de Eu. Os dados isotópicos indicam fontes mantélicas (ƐNd(t) + 2,96 e 3,25) e idades TDM de 2003 e 2036 Ma. Por essas rochas apresentarem características litogeoquímicas únicas, quando comparadas com as rochas alcalinas aflorantes na região, sugere-se a nomenclatura Magmatismo Areia Branca.

A reação de redução de oxigênio (RRO) foi estudada em eletrocatalisadores formados por nanopartículas de óxidos puros e mistos de metais de transição de Mn, Co e Ni, além de estrutura tipo espinel, e por nanopartículas de Ag, Au e Ag3M (M= Au, Pt, Pd e Cu) suportadas em carbono Vulcan, em eletrólito alcalino. Os óxidos de metais de transição foram sintetizados por decomposição térmica de seus respectivos nitratos e as nanopartículas a base de prata e ouro foram sintetizadas por redução química com borohidreto. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por Difratometria e Espectroscopia de Absorção de Raios X (somente para os óxidos de transição). Os materiais a base de óxidos de manganês, mostraram-se com alta atividade para a RRO, para os quais os resultados espectroscópicos in situ evidenciaram a ocorrência da redução do Mn(IV) para Mn(III), na região de início da RRO. Assim, as atividades eletrocatalíticas foram associadas à ocorrência da transferência de elétrons do Mn(III) para o O2. Entretanto, apresentaram forte desativação após ciclagem potenciodinâmica, o que foi associado à formação da fase Mn3O4, conforme indicado por difratometria de Raios X, após os experimentos eletroquímicos, que é eletroquimicamente inativa. Já o material formado pela estrutura do tipo espinel de MnCo2O4 apresentou alta atividade e estabilidade frente à ciclagem e à RRO. A alta atividade eletrocatalítica foi relacionada a ocorrência do par redox CoII/CoIII em maiores valores de potencial em relação ao CoOx e MnOx, devido a interações entre os átomos de Co e Mn no reticulo espinélico. Contrariamente ao observado nos óxidos com maior quantidade de manganês, o espinel mostrou-se altamente estável, o que foi associada à não alteração de sua estrutura no intervalo de potenciais que a RRO ocorre. Para os materiais bimetálicos a base de prata e ouro, os experimentos eletroquímicos indicaram maior atividade eletrocatalítica para o material de Ag3Au/C. Neste caso, a alta atividade foi associada a dois efeitos principais: (i) a um efeito sinergético, no qual os átomos de ouro atuam na região de ativação, favorecendo a adição de hidrogênio e os átomos vizinhos de prata proporcionam a quebra da ligação O-O, conduzindo a RRO pelo caminho de quatro elétrons por molécula de O2; (ii) ao aumento força da ligação Ag-O, devido à interação da Ag com o Au, resultando em maior atividade para a quebra da ligação O-O, aumentando a atividade da Ag para a RRO, em relação à atividade da Ag pura. Assim, a RRO apresentou menor sobrepotencial e maior número de elétrons em Ag3Au/C, quando comparado com as demais nanopartículas bimetálicas. / The oxygen reduction reaction (ORR) was studied on electrocatalysts composed by pure and mixed transition metal oxides of Mn, Co, and Ni, including spinel-like structures, and by Ag, Au, and Ag3M/C (M= Au, Pt, Pd e Cu) bimetallic nanoparticles, in alkaline electrolyte. The transition metal oxides were synthesized by thermal decomposition of their nitrates, and the silver and gold-based nanoparticles by chemical reduction using borohydride. The electrocatalysts were characterized by X-Ray Diffraction and X-Ray Absorption Spectroscopy (in the case of the metal oxides). The manganese-based oxide materials showed high activity for the ORR, in which the in situ spectroscopic results evidenced the Mn(IV) to Mn(III) reduction, in the range of the ORR onset. In this case, the electrocatalytic activities were correlated to the transfer of electron from Mn(III) to O2. However, they presented strong deactivation after several potentiodynamic cycles, which was ascribed to the formation of the electrochemically inactive phase of Mn3O4, as indicated by the XRD results, after the electrochemical experiments. On the other hand, the MnCo2O4 spinel-like material showed high activity and stability for the ORR. Its high electocatalytic activity was attributed to the CoII/CoIII redox pair, taking place at higher potentials, in relation to that of the CoOx e MnOx pure phases, due to the Co and Mn interactions in the spinel lattice. Contrarily to the behavior observed for the manganese-based materials, the spinel oxide presented high stability, which was ascribed to the non alteration of its crystallographic structure in the range of potentials tha the ORR takes place. For the Au and Ag-based materials, the electrochemical experiments indicated higher electrocatalytic activities for Ag3Au/C. In this case, its higher activity as associated to two main aspects: (i) to a synergetic effect, in which the gold atoms act in the activation region, facilitating the hydrogen addition, and the neighboring Ag atoms promoting the O-O bond breaking, leading the ORR to the 4-electrons pathway; (ii) to the increased Ag-O bond strength, due to the electronic interaction between Ag and the Au atoms, resulting in a faster O-O bond breaking, enhancing the electrocatalytic activity of the Ag atoms in the Ag3Au/C nanoparticle, in relation to that on the pure Ag. Therefore, the ORR presented lower overpotential and higher number of electrons in the Ag3Au/C electrocatalyst, when compared to the other investigated bimetallic nanoparticles.

Catalisadores catódicos para aplicação em células a combustível alcalinas (AFCs) baseados em dióxido de manganês, como alternativa aos tradicionais catalisadores baseados em platina foram estudados no presente trabalho. O principal objetivo foi avaliar a viabilidade do uso de α-MnO2 através do estudo da atividade eletrocatalítica frente à reação de redução de oxigênio (RRO) do referido óxido em comparação com a atividade eletrocatalítica do material de referência baseado em platina, visando minimizar os elevados custos desses catalisadores que tornam muito restrita a comercialização das células a combustível apesar das vantagens comprovadas desse tipo de tecnologia. O uso de α-MnO2 para completa substituição da platina se mostrou viável por apresentar atividade catalítica comparável à da platina, e com a vantagem adicional de ser um material de menor custo devido à sua abundância. Estudos prévios demonstraram que a RRO catalisada pelo dióxido de manganês ocorre preferencialmente por duas vias: redução direta via quatro elétrons, ou redução por dois elétrons com formação de peróxido de hidrogênio como produto final. A redução direta via quatro elétrons é o mecanismo mais comum, seguido na maioria das estruturas cristalográficas, e é o mecanismo de reação de interesse para aplicação em células a combustível, sendo, portanto, o peróxido de hidrogênio um produto indesejável para esse tipo de aplicação. Foram promovidas modificações do referido óxido de manganês (α-MnO2) pela incorporação de metais não nobres (Cu e Bi) para estudar o impacto dessas modificações nas propriedades físico-químicas desses óxidos. Os resultados obtidos demonstraram que a dopagem com Cu não promoveu alterações significativas nas propriedades desses óxidos. Em contrapartida, a dopagem com bismuto promoveu resultados significativos. A incorporação de Bi3+ na estrutura cristalina do α-MnO2 promoveu o aumento da condutividade eletrônica desse óxido, permitindo assim a eliminação do suporte de carbono, ocasionando desse modo, a eliminação quase que total da formação de peróxido de hidrogênio. Dessa maneira, os resultados mostraram que no caso específico desse material dopado, a RRO se dá predominantemente pela redução direta via quatro elétrons. Os resultados apresentados no presente trabalho, demonstraram que a dopagem do α-MnO2 com Bi3+ resulta em um material bastante promissor como catalisador catódico de AFCs. / Cathode catalysts for application in alkaline fuel cells (AFCs) based on manganese dioxide as alternative to traditional platinum-based catalysts were studied in this work. The main objective was to evaluate the feasibility of using α-MnO2 through the study of electrocatalytic activity toward the oxygen reduction reaction (ORR) of said oxide compared to the electrocatalytic activity of platinum-based reference materials, aiming to cheapen the high costs of these catalysts that make very limited the marketing of fuel cells despite the proven benefits of such technology. The use of α-MnO2 as a complete substitution of platinum demonstrated to be viable due to its catalytic activity comparable with that of platinum, having the additional advantage of being a less costly material because of its abundance. Previous studies demonstrated that the ORR catalyzed by manganese dioxide takes place preferably in two ways: Direct reduction via four electrons or two electrons by reduction with formation of hydrogen peroxide as the final product. The direct reduction via four electrons is the most common mechanism, followed in most crystal structures, and the reaction mechanism is the one of interest for application in fuel cells. The production of hydrogen peroxide is undesirable for this type of application. Modifications of said manganese oxide (α-MnO2) by the incorporation of non-noble metals (Cu and Bi) were promoted to study the impact of these modifications on the physicochemical properties of these oxides. The results showed that doping with Cu did not cause significant changes in the properties of these oxides. By contrast, doping with bismuth promoted interesting and significant results. The incorporation of Bi3+ in a crystalline structure of α-MnO2 promoted the increase of the electronic conductivity of this oxide, thereby allowing the elimination of the carbon support, consequently causing the almost complete elimination of the formation of hydrogen peroxide. Thus, the results showed that in the specific case of this doped material, the ORR occurs predominantly by direct reduction via 4 electrons. The results presented in this study demonstrated that the α-MnO2 doped with Bi3+ showed a very promising cathode material for application in AFCs.

Compostos com alto conteúdo de hidrogênio, tais como hidrazina (N2H4) e íons borohidreto (BH4-), apresentam grande potencialidade como combustíveis em células a combustível ou em reformadores eletroquímicos para a geração de hidrogênio, uma vez que apresentam alta densidade de energia. Além disso, as reações de eletro-oxidação dessas espécies podem ser catalisadas por metais não nobres como Ni e Co, em eletrólito alcalino. Dessa forma, este projeto de pesquisa teve como objetivo a síntese e a investigação da atividade eletrocatalítica de eletrocatalisadores formados por nanopartículas de níquel e cobalto e por níquel em combinação com outro metal também ativo, como a platina, representados genericamente por NiO/C, Co3O4/C NiO-Pt/C, para a eletro-oxidação de hidrazina e de íons borohidreto. Os resultados eletroquímicos mostraram maiores atividades eletrocatalíticas, tanto para a eletro-oxidação de hidrazina quanto para íons borohidreto, para Co3O4/C em relação ao NiO/C, mas evidenciaram maior estabilidade para NiO/C. Tanto para NiO/C como para NiO-Pt/C, os experimentos mostraram que, em potenciais logo acima do de circuito aberto, a atividade eletrocatalítica origina-se da coexistência de espécies de Ni0 ou Pt0 e Ni-OH superficiais, onde a reação de eletro-oxidação de hidrazina é catalisada com efeito sinérgico bifuncional relacionado ao acoplamento de Ni-H ou Pt-H, gerado pela adsorção dissociativa de hidrazina (ou borohidreto), e Ni-OH, gerado pela descarga de OH- em baixos potenciais. Em altos sobrepotenciais, as correntes faradaicas aumentam significativamente e, para as duas reações, é proposto uma mecanismo de mediação de elétrons, no qual a hidrazina ou os íons borohidreto reduzem quimicamente o óxido de níquel ou de cobalto, com a geração de produtos destes combustíveis, e isto é seguido pela eletro-oxidação do metal, induzido pelo alto potencial do eletrodo, fechando o ciclo de mediação. Resultados de experimentos de DEMS online (Differential Electrochemical Mass Spectrometry), tanto para NiO/C ou Co3O4/C, quanto para NiO-Pt/C (somente para hidrazina neste caso), mostraram que as correntes faradaicas são seguidas pela geração do produto principal (N2 para o caso de hidrazina; BO2- para o borohidreto, sendo que este último não pode ser detectado por DEMS) em baixos sobrepotenciais e, em altos sobrepotenciais, o sinal do produto principal é acompanhado pelos sinais de H2 e de NH3, com comportamento similar. Este resultado evidencia que a reação de eletro-oxidação completa de hidrazina ou de íons borohidreto ocorre em maior extensão somente em baixos sobrepotenciais, sendo que, em altos sobrepotenciais, onde se tem a formação de óxidos de níquel ou de cobalto, as reações operam em maior extensão por vias incompletas de eletro-oxidação, para as quais tem-se a mediação de elétrons como mecanismo reacional. / High hydrogen content compounds, such as hydrazine (N2H4) and borohydride ion (BH4-) exhibit high prospect as fuel for fuel cells or electrochemical reformers for hydrogen generation, since they present high energy density. Moreover, their electro-oxidation reactions can be catalyzed on non-noble electrocatalysts, such as Ni and Co, in alkaline electrolyte. In this way, this project aimed the synthesis and the investigation of the electro-catalytic activity of nickel, cobalt and nickel/platinum nanoparticles based electrocatalysts, named as NiO/C, Co3O4/C and NiO-Pt/C, for hydrazine and borohydride electro-oxidation reactions. Electrochemical results showed high electrocatalytic activity of Co3O4/C for both reactions, (hydrazine and borohydride electro-oxidation), however NiO/C showed more stability. For both NiO/C and or NiO-Pt/C, the experiments showed that under potentials slightly above the open-circuit potential, the electrocatalytic activity comes from the co-existence of Ni0, Pt0 and Ni-OH on the surface. The hydrazine electro-oxidation reaction is catalyzed by a bi-functional synergistic effect related to the Ni-H or Pt-H coupling generated from dissociative adsorption of hydrazine (or borohydride), and Ni-OH, produced by OH- discharge in low potentials. In high overpotentials, the faradaic currents increase significantly for both reactions. An electron-mediated mechanism is proposed for this condition, where the hydrazine or borohydride ions reduces chemically the nickel or cobalt oxide, producing the reaction products from these fuels and, this is followed by the metal electro-oxidation, induced by the high potential of the electrode, completing the mediation cycle. For all electrocatalysts (only hydrazine for NiO-Pt/C), online DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry) results showed that the faradaic currents keep up with by the generation of the main product, in low potentials (N2 for hydrazine and BO2- for borohydride, but this last one cannot be detected by DEMS). In high overpotentials, the main product signal is followed by the signals, with similar behavior, of H2 and NH3. This result evidences that the complete hydrazine and borohydride electro-oxidation reactions preferentially occur in low overpotentials, whereas, in high overpotentials, when the nickel or cobalt oxides are present, the reactions occurs preferentially by incomplete pathways, in an electron-mediated mechanism.

A Nhecolândia é uma sub-região do Pantanal Mato-Grossense, que se caracteriza pela presença de um amplo sistema lacustre formado por milhares de lagoas com contornos arredondados. Pesquisas anteriores mostram uma grande variabilidade entre as lagoas, que são mais ou menos salinas, mas que coexistem na paisagem a algumas dezenas, ou centenas, de metros de distância umas das outras. O objetivo geral deste trabalho foi compreender essa variabilidade no espaço e no tempo, e identificar os processos responsáveis por essa variabilidade, a fim de elaborar uma tipologia de lagoas aplicável a essa região. Na escala regional, a carga total em elementos químicos é a principal fonte de variabilidade das águas de superfície. A organização espacial, ao menos na escala da amostragem feita neste trabalho, e as análises geoestatísticas indicam uma ação local, na proximidade das salinas, dos processos que controlam a CE das águas. O estudo local, realizado ao redor de abrangência regional desse funcionamento, que é coerente com a distribuição estatística regional da CE, de caráter bimodal, e com a ação local dos processos ressaltada pelo estudo geoestatístico. Contudo, tal funcionamento hidrológico não pode explicar as variações sazonais da salinidade. Para isto, faz-se intervir uma remobilização, pelas chuvas, de reservatórios de águas hipersalinas armazenadas nas praias, evidenciados pelo mapeamento de CEa por indução eletromagnética. No quadro desta pesquisa, os conhecimentos adquiridos sobre as águas das lagoas, e de seus entornos imediatos, permitem propor um esboço de tipologia de salinas, baseado nos principais eixos de variabilidade que elas apresentam, isto é, Tipo 1 Salina Preta e Tipo 2 Salina Verde. Este estudo coloca em evidência a necessidade de trabalhos interdisciplinares, com técnicas de hidrologia, pedologia, geofísica, geoquímica, limnologia, dentre outras, para abordar geograficamente essa região de lagoas, única no mundo. / The Nhecolândia is a sub-region of the huge Pantanal of Mato Grosso, characterized by the presence of thousands of round shaped lakes. Previous work pointed out the large variability that exists between these saline or freshwater lakes, although they coexist in close proximity. The main objective of this study was to understand this variability in time and space, and to identify the processes responsible for this variability in order to develop a typology of lakes suitable for the region. At the regional scale, the total chemical charge was the main variability of surface waters. The distribution of the variable \"Electrical Conductivity\" (EC) did not reveal any type of distribution, at least across our sampling. The geostatistical study indicated that the process that controls the water acts locally, in the immediate vicinity of the Lakes. A local study carried out around a few lakes allowed identifying a threshold-based hydrological functioning, which had already been described in the literature. Our study allowed generalizing this functioning. It is in agreement with the bimodal statistical distribution of EC at the regional scale, and with the results of the geostatistical treatment that revealed a local process. However, such hydrological functioning cannot explain the seasonal changes in salinity. It must involve the remobilization, by the rains, of hyper-salines water stored around the lakes, and which have been surveyed by sub-surface electromagnetic induction. From the results of this work, both on lakes and on their immediate environment, we proposed a draft of lake typology based on the main axis of variability, that is Type 1 Preta Saline Lake and Type 2 Verde Saline Lake. The study highlighted the benefits of crossing several disciplines and technics (hydrological, pedological, geophysical, geochemical, limnological, among other) in a geographical approach of this singular region.

Los materiales compuestos de matriz polimérica representan una interesante alternativa para el diseño de equipamiento y aplicaciones estructurales. Las atractivas propiedades de polímeros termoestables reforzados con fibras de vidrio han despertado gran interés al tratarse de materiales con precio competitivo, buenas características mecánicas, excelente relación resistencia-peso, buen comportamiento frente a la corrosión y reducido mantenimiento. Actualmente, se encuentran presentes en sectores tan exigentes como el aerospacial; el transporte aéreo, terrestre y naval; ocio y deporte de alta competición. El sector de la ingeniería civil ha mostrado un creciente interés por este tipo de materiales, para estructuras primarias, restauración y como material de refuerzo del hormigón. En la industria química encontramos estos materiales en contacto prolongado con medios químicos en: tuberías, canalizaciones, depósitos de almacenamiento, etc. Por tanto, cuestiones relativas al comportamiento en servicio, durabilidad del material y determinación de los mecanismos responsables de su degradación y deterioro en servicio, constituyen los objetivos de esta investigación. En esta tesis se emplearon resinas de poliéster ortoftálico y viniléster de bisfenol A, reforzadas con fibra de vidrio tipo E con tres diferentes disposiciones, obteniendo los compuestos mediante un proceso de laminación manual. Se evaluó el efecto de la degradación mediante su inmersión en cuatro medios de diferente naturaleza: agua, solución salina, hidróxido sódico e hipoclorito sódico, llevando a cabo el estudio para tiempos largos y reales de exposición sin recurrir a ensayos acelerados, de forma que simulara el comportamiento real en servicio del material. La evaluación de su comportamiento mecánico es una de las prioridades en cualquiera de sus numerosas aplicaciones, por ello, la resistencia química del compuesto se convierte en una característica crítica en aplicaciones que requieran un contacto directo y prolongado con estos medios. Para el análisis de su comportamiento frente a la degradación se realizó la caracterización del comportamiento mecánico a flexión, tracción, impacto y dureza. Se determinó la variación de masa con el tiempo de exposición. Se efectuó un análisis de la morfología de su fractura mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y se emplearon técnicas de análisis térmico como MDSC y TGA, para el análisis de los mecanismos implicados junto al estudio superficial de los compuestos en las diferentes etapas de la investigación. La respuesta mecánica con el tiempo de inmersión, permite proponer un modelo predictivo del comportamiento mecánico de acuerdo a un modelo exponencial decreciente, con excelentes niveles de correlación. Estableciendo que la degradación más severa se produce por inmersión en disoluciones de pH más elevado, alcalinas, y donde los mecanismos de hidrólisis de los grupos éster de las cadenas de la resina, la lixiviación de pequeños fragmentos solubles, el ataque a la fibra de refuerzo y el deterioro de la unión en la interfase son los responsables de que la disolución acuosa de NaOH sea la más agresiva de todas las investigadas. / Sahuquillo Navarro, O. (2012). Estudio de la degradación de materiales compuestos base poliéster reforzados con fibra de vidrio en medios neutros y alcalinos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/15191

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As fácies tardias são um feldspato alcalino-granito hipersolvus porfirítico (FAGHP) com afinidades peralcalinas e idade 207Pb/206Pb de 1818 ± 2 Ma, e um albita-granito subsolvus. As relações de campo indicam que essas duas unidades interagiram e foram colocadas simultaneamente, admitindo-se para o albita-granito uma idade similar à do granito hipersolvus. O albita-granito (ABG) é composto por duas fácies. A fácies predominante é de cor acinzentada, peralcalina, denominada albita-granito de núcleo (ABGn). O ABGn é composto essencialmente por albita, quartzo, feldspato potássico e, subordinadamente, por criolita, zircão, polilitionita, riebeckita, pirocloro, mica escura rica em Fe, cassiterita e magnetita. As proporções modais das fases essenciais são aproximadamente equivalentes, sugerindo a cristalização do ABGn a partir de um líquido de composição cotética ou mínima. A origem magmática também é indicada por texturas microscópicas do tipo snowball, pela presença local de texturas de fluxo e pela sua expressiva homogeneidade geoquímica. O ABGn transiciona para uma rocha avermelhada, geoquimicamente peraluminosa, definida como albita-granito de borda (ABGb), que ocorre ao longo dos contatos do ABG com as rochas encaixantes. O ABGb é formado essencialmente por quartzo, feldspato potássico e albita, com fluorita, zircão, clorita, cassiterita, hematita e columbita. As proporções modais das fases essenciais são dispersas, com crescimento, em relação ao ABGn, no conteúdo de quartzo e redução no de albita. O ABGb é interpretado como originado por autometassomatismo do ABGn, que teve a sua mineralogia peralcalina modificada por ação de fluidos residuais. Evidências texturais indicativas de dissolução de fases primárias, formando cavidades preenchidas por fases tardias, bem como a substituição de criolita, micas e pirocloro apoiam essa interpretação. As análises por microssonda eletrônica indicam que as composições dos feldspatos do ABGn aproximam-se das dos termos finais albita e ortoclásio. Os feldspatos potássicos (Or —98%) não são pertíticos e apresentam altos teores de Rb2O (-2%) e Fe2O3 (-0,6%). As albitas (Ab —99%) mostram teores anomalamente altos de Fe2O3 (-1%) e relativamente baixos de Al2O3. Essas características composicionais indicam: (1) baixas temperaturas de cristalização para o ABGn, provavelmente inferiores a 500°C; (2) deficiência em Al2O3 no líquido a partir do qual o ABGn cristalizou. São reconhecidos dois tipos de micas no ABGb. As mais abundantes são Zn-Rb-polilitionitas, enquanto o segundo tipo é definido por micas com altos Fe, Zn, F, Rb e Li. Estas últimas apresentam Fe3+ como componente tetraédrico e baixos teores de Al2O3, sendo provisoriamente classificadas como micas tetraferríferas litiníferas (MTL). A ocorrência de mineralizações de Sn e metais raros e as composições químicas mostradas pelas micas e feldspatos, indicam que o líquido gerador do ABGn era geoquimicamente similar aos dos formadores de sistemas pegmatíticos portadores de metais raros. Os elevados teores de Fe2O3 dos feldspatos e MTLs, além da presença de magnetita, indicam que o ABG cristalizou sob condições de Fo2- relativamente elevada (~NNO). O ABGn apresenta teores muito elevados de F, Na2O, Sn, Nb, Zr, U, Th, Zn, Li e Rb, além de teores muito baixos ou nulos de CaO, MgO, TiO2, P2O5, Ba e Sr. Os valores extremos das razões K/Rb e Rb/Sr refletem o grau de fracionamento muito avançado do líquido a partir do qual o ABG cristalizou. Os padrões em "asa de gaivota" dos ETR, além das baixas razões LaN/YbN, indicam a forte influência do F durante a evolução magmática do ABGn. Os ETR mostram, internamente, se arranjam em "tetrads", indicando que seus mecanismos de fracionamento e distribuição foram controlados por processos similares aos ocorrentes em sistemas graníticos muito evoluídos. Os isótopos de Nd indicam protólitos paleoproterozóicos crustais para as fácies precoces do granito Madeira, que apresentam valores de εNd ligeiramente negativos. As amostras do ABGn e uma amostra do FAGHP apresentam valores baixos, porém positivos de εNd. Estes dados podem ser interpretados como: (1) indicando que o ABG e o FAGHP têm fontes distintas daquelas das fácies precedentes; (2) que o sistema isotópico Sm-Nd do ABG e do FAGHP foi perturbado. Finalmente, um desvio no sentido de valores de εNd extremamente negativos é mostrado pelas amostras do ABGb e por uma amostra hidrotermalizada do FAGHP . Isso demostra que os processos hidrotermais que afetaram o ABGb e, localmente, o FAGHP , causaram profundas perturbações no sistema isotópico Sm-Nd dessas rochas. O modelo petrogenético adotado, baseado em experimentos realizados no sistema albita-granito – H2O - HF a 1 Kbar, sugere que o ABG foi originado a partir de líquidos residuais derivados de magmas inicialmente ricos em F e empobrecidos em MgO, TiO2 e principalmente CaO. A concentração de F nos líquidos finais rebaixa fortemente a viscosidade, densidade e o solidus do sistema, causando uma também extrema diferenciação desses líquidos, que passam a ter uma composição similar a de pegmatitos enriquecidos em metais raros. O aumento do teor de H2O com o avanço da cristalização leva a separação de fluídos aquosos, responsáveis pela formação das rochas dos níveis pegmatíticos no interior do ABG, enquanto a fase residual rica em F geraria os bolsões e veios de criolita maciça associados a eles. / The mineral deposits of the Pitinga mine are related to the Proterozoic Água Boa and Madeira granites. Both are intrusive in the 1888 ± 3 Ma old acid volcanic rocks of the lricoumé Group. The Madeira Granite is composed by four facies, which emplacement sequence was inferred from its field relationships. The early facies is an 1824 ± 2 Ma old, porphyritic, metaluminous amphibole biotite syenogranite, which locally shows rapakivi texture. This facies is followed by an 1822 ± 1 Ma old, equigranular, peraluminous alkali feldspar biotite gravite. The two late facies are an 1818 ± 2 Ma old porphyritic, hypersolvus, alkali feldspar grafite and subsolvus albite gravite. Contact relationships indicate that the liquids forming these two late phases coexisted during the magmatic stage. This implies that they were emplaced almost simultaneously and also that the albite gravite and the hypersolvus grafite have a similar age. The albite gravite is composed by two facies. The dominant is a gray, peralkaline core facies (CAbG), which is composed essentially by albite, quartz and K-feldspar, accompanied by cryolite, zircon, polylithionite, riebeckite, Li-Fe mica, cassiterite, pyrochlore and magnetite. The modal proportions of the essential phases are similar, suggesting a magmatic origin for the CAbG and a cotectic or near minimum composition for its melt. Other features indicating a magmatic origin for the CAbG are: (1) the common occurrence of microscopic snowball textures; (2) it's petrographic and geochemical homogeneous character; (3) local presence of associated rocks with fluidal or pegmatitic textures. The CAbG is transitional to a reddish, peraluminous border facies (BAbG), found along the contacts of the albite with the early facies of the Madeira Granite. The BAbG is composed by albite, quartz and K-feldspar, with subordinate amounts of fluorite, zircon, chlorite, cassiterite, hematite, and columbite. The BAbG modal proportions of the essential phases are more variable and it has higher quartz and lower albite modal contents compared with the CAbG. The BAbG was originated by the autometasomatic alteration of the CAbG. The fluids involved in this process had a strongly oxidizing character and associated chemical changes destabilized the peralkaline mineralogy of the CAbG as evidenced by the replacement of cryolite, micas, pyrochlore and riebeckite. EMPA analyses indicate that the feldspars of the CAbG have near end-member compositions. The K-feldspars (Or —98%) are not perthitic and show high contents of Rb20 (-2%) and Fe2O3 (-0.6%), while the albites (Ab —99%) show anomalously high Fe2O3 (-1%) and relatively low Al2O3. These compositional characteristics indicate: a final crystallization temperature around 500°C or lower for the CAbG; the Al2O3 depleted character of the CAbG melt. Two micas were identified in the CAbG, both showing extremely low K/Rb ratios and high contents of Fe, Zn e Li. The more abundant is a Zn-Rb-polylithionite and the other is dark, Fe-Li mica with high Zn, F and Rb contents. The latter is relatively impoverished in Al2O3 and has Fe in tetrahedral positions, being tentatively classified as a tetra-ferri-Li mica. The unusual chemical compositions of micas and feldspars, as weli as the associated Sn, Nb, Zr, F, mineralization indicate that the CAbG derived from a melt that was geochemically similar to those forming fractionated, rare metal NYF pegmatites. The high Fe2O3 in feldspars and high Fe2O3/FeO in the dark mica, besides the presence of magnetite in the CAbG, suggests that it crystallized under relatively oxidizing conditions (-NINO). The CAbG shows very high contents of F, Na2O, Sn, Nb, Zr, U, Th, Zn, Li and Rb, and low CaO, MgO, TiO2, P2O5, Ba, and Sr. K/Rb and Rb/Sr ratios display extreme values, demonstrating the advanced fractionation of the liquid that originates the CAbG. The gullwing-shaped REE patterns and very low LaN/YbN ratios indicate the strong influence of F during magmatic evolution. The REE are distributed as M-type tetrads, showing that the fractionation mechanisms and the distribution of the REE's were controlled by processes similar to those observed in rare metal-bearing, evolved granitic systems. The Nd isotopes indicate crustal Paleoproterozoic protholiths for the two early facies of the Madeira Granite, which shows slightly negative εNd values. The CAbG and one sample of the hypersolvus grafite show low, positive εNd values. These data can be interpreted as indicating that: (1) the albite granite and the hypersolvus grafite have a protholith which is distinct from that of the earlier facies of the Madeira Granite; (2) both group of rocks derived from a same protholith but the Sm-Nd isotopic system of the albite granite and hypersolvus grafite was disturbed. Ali analyzed samples of the BAbG and an oxidized sample of the hypersolvus grafite shows strongly negative and scattered εNd values. This suggests that the hydrothermal processes that affected these rocks were able to strongly disturb their Nd isotopic system. The adopted petrogenetic nnodel, based on experiments on the system albite grafite -H20 - HF at 1 Kbar, suggests that the albite granite was originated from residual liquids derived from pristine F-rich, MgO-, TiO2--, CaO-depleted magmas. The very high F contents of the residual liquids strongly depressed the viscosity, density and the solidus of the system. This permitted a extreme fractionation of the melt, which evolved in a temperature interval coincident with those of pegmatitic processes. Due to the increase of the H2O contents in the residual liquid in the inner portions of the albite grafite, water saturation was attained and an aqueous fluids was segregated allowing the formation of pegmatitic rocks, while the F-rich residual melt phase generated the veins and pods of massive cryolite.