Les mémoires à changement de phase électroniques (PCRAM) sont l'un des candidats les plus prometteurs pour la prochaine génération de mémoires non-volatiles. Cette technologie présente cependant deux inconvénients majeurs : un temps de rétention de l'information court pour des températures de fonctionnement élevées et une consommation électrique trop importante. Le premier objectif de ce travail a été de développer de nouveaux matériaux à changement de phase par PVD pour remplacer le traditionnel Ge2Sb2Te5, inadapté pour des applications embarquées. Le second objectif a été d'élaborer le matériau sélectionné par MOCVD assisté plasma afin d'évaluer la faisabilité de dispositifs confinés nécessitant des courants de fonctionnement faibles. L'étude du matériau binaire GeTe a montré des performances supérieures à celles de Ge2Sb2Te5 avec notamment une estimation du temps de rétention de l'information de dix ans à 110°C. L'impact de l'incorporation d'éléments dopants N ou C dans GeTe a été évalué en prévision du développement MOCVD. Il a été démontré une nette augmentation de la stabilité thermique des matériaux dopés, que nous expliquons par la formation d'une phase amorphe de type nitrure ou carbure lors de la cristallisation. L'utilisation d'un système de dépôt MOCVD par injection pulsée avec assistance plasma a permis de réaliser des couches minces conformes de GeTe à l'état cristallin ou amorphe, présentant des propriétés de transition de phase similaires à celles de GeTe de référence élaboré par PVD.

Cette thèse est axée sur la caractérisation microstructurale des précipités dans les oxydes des alliages binaires de zirconium (1 wt.% Fe, Cr , Ni ou 0.6 wt.% Nb). La température d'oxydation est fixée au 415°C. Les échantillons sont oxydés dans l'air et dans l'autoclave sous des pressions différentes et dans un microscope électronique à balayages environnemental sous vapeur d'eau. Les résultats des recherches peuvent être résumés ci-dessous : -Deux types d'oxydation (retardée et non retardée) ont été observés pour les précipités. -Le facteur de Pilling-Bedworth des précipités est plus élevé par rapport à celui de zirconium. -Les précipités contenant du fer entrainent une formation des cristaux de l'oxyde de fer pur à la surface du matériau, quand les précipités sont à la surface ou à la proximité. Ces observations mènent à la conclusion que le comportement d'oxydation des précipités peut être corrélé à leurs compositions et à la tendance d'oxydation de leurs éléments constituants.

La fatigue des joints brasés de composants électroniques est étudiée dans le cas des environnements sévères rencontrés dans les applications aéronautiques, spatiales et militaires. L'objectif de la thèse est de proposer un modèle de fatigue générique adapté aux joints brasés de type Sn-Ag-Cu soumis à des chargements thermomécaniques et vibratoires. Une étude bibliographique critique la pertinence des modèles et principalement des procédures expérimentales d'identification des paramètres des modèles en loi puissance. La modélisation continue de l'endommagement est également abordée car elle est plus performante lorsqu'elle est appliquée à des chargements complexes combinés. La microstructure triphasée des alliages Sn-Ag-Cu est présentée ainsi que ses différents paramètres microstructuraux assez dispersés selon le mode d'assemblage et la composition des alliages. Le deuxième chapitre présente une étude expérimentale et numérique sur la fatigue oligocyclique de l'alliage Sn- 3,0Ag-0,5Cu en cisaillement. Une loi de comportement viscoplastique à écrouissage est établie ainsi qu'un modèle d'endommagement continu isotherme. Des résultats en fatigue à 25 °C et à 75 °C mettent en évidence l'influence de la tempéra ture sur le comportement et la fatigue de l'alliage. Une étude du comportement en fatigue vibratoire des assemblages est ensuite menée au moyen de cartes de test. Les temps à défaillance des assemblages donnent des tendances en fatigue pour des composants de différentes technologies (BGA, PLCC...). Les modes de rupture des brasures sans plomb semblent similaires à ceux des alliages standards Sn-Pb. Enfin une méthodologie de simulation par éléments finis des cartes et assemblages électroniques en vibration est proposée. Celle-ci permet sur un exemple concret de calculer un indicateur du dommage accumulé dans les joints lors d'un chargement vibratoire aléatoire de la carte. Les deux approches, en fatigue oligocyclique et en vibration, permettent d'initier la proposition d'un modèle générique adapté aux sollicitations combinées pour les joints brasés.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre général de l'étude de la tolérance au dommage des alliages légers utilisés dans l'industrie aéronautique. Le thème de recherche porte plus particulièrement sur la résistance à la fissuration par fatigue d'alliages d'aluminium au lithium de troisième génération, le but essentiel étant de dégager les paramètres microstructuraux pertinents pour optimiser la résistance à la fissuration. Dans ce contexte trois nuances d'alliages Al-Cu-Li 2050-T84, 2198-T851 et 2196-T851 ont été considérées, qui jouent principalement sur les teneurs respectives en lithium et en cuivre. Sur la base d'essais de propagation à l'air et sous vide, d'observations en microscopie électronique à balayage et d'analyses EBSD, il est montré que la résistance à la propagation est fortement déterminée par les mécanismes de glissement des dislocations mis en jeu en pointe de fissure. Il ressort notamment qu'une localisation de la déformation favorisée par les précipitations spécifiques à ces alliages existant dans ces structures sous revenues, privilégie, dans le domaine des vitesses inférieures à 10-7 m/cycle, le développement d'un mode de fissuration transgranulaire à caractère cristallographique, ayant un double effet : une résistance à la fissuration accentuée en l'absence d'assistance de l'environnement (vide ou exposition réduite à la vapeur d'eau) conduisant à des seuils élevés, ou bien une accélération de la fissuration près du seuil avec une forte réduction du seuil sous atmosphère ambiante, attribuée à une assistance de l'hydrogène dans ces trois alliages à addition de lithium; ce dernier mécanisme intervient de façon très similaire dans les alliages type Al-Zn-Mg, mais n'intervient pas dans les alliages type Al-Cu-Mg. Une modélisation intégrant les différents mécanismes de fissuration en fonction du couple environnement-microstructure et en tenant compte des interactions entre la fermeture et les effets d'environnement est proposée pour décrire une loi effective, c'est-à-dire la relation entre la vitesse de propagation da/dN et l'amplitude effective du facteur d'intensité de contrainte DKeff. Une modélisation 2D de la fermeture induite par plasticité ouvre une piste pour une simulation quantitative de l'influence de ce facteur dans le domaine des vitesses intermédiaires. L'intégration de la loi effective dans un modèle industriel de prédiction des durées de vie dans des structures aéronautiques est également abordée.

Depuis la restriction de l'utilisation du plomb dans l'électronique, les alliages de brasure de type SnPb ont été remplacés majoritairement par des alliages de type SnAgCu (SAC). Des travaux précédents ont révélé un phénomène de vieillissement de ces alliages, caractérisé par une forte variation des propriétés mécaniques et se stabilisant après plusieurs années à température ambiante. L'objectif de ce travail est d'étudier l'influence du vieillissement thermique sur l'endommagement des assemblages électroniques utilisant l'alliage SAC305 sous chargements mécaniques.L'étude s'est d'abord concentrée sur le comportement mécanique du SAC305, puis sur l'endommagement des joints brasés.L'impact du vieillissement sur le comportement mécanique a été évalué à l'échelle massive ainsi qu'à l'échelle d'un joint brasé. L'évolution de la dureté et du comportement mécanique cyclique à température ambiante a été reliée à un phénomène de grossissement de grain. Des essais de compression sur billes en SAC305, représentatives de la structure réelle, ont montré les mêmes évolutions. Deux modèles de comportement viscoplastique ont été développés à l'échelle d'un joint brasé pour l'alliage dans l'état initial et dans l'état vieilli. Des simulations numériques réalisées à l'aide de ces modèles, ont permis de valider cette approche.L'influence du vieillissement sur l'endommagement des joints brasés en SAC305 a été évaluée à l'aide d'essais de torsion cycliques sur cartes assemblées. Les résultats montrent que le vieillissement induit une diminution du nombre de cycles à la défaillance en fatigue oligocyclique, élément très important pour la gestion du risque dans les équipements électroniques

Il est proposé, dans ce travail, un modèle de comportement mécanique anisotrope pour la mise en forme à froid des alliages de titane de type (structure hexagonale compacte). Le modèle élastoplastique choisi se compose d'un écrouissage cinématique et isotrope et d'un critère de plasticité anisotrope. Parmi la littérature, deux critères ont été retenus et implémentés dans Forge˝ o, le critère de Hill, classiquement utilisé pour caractériser un comportement anisotrope et le critère de Cazacu, développé spécialement pour ces matériaux à structure hexagonale compacte. L'implémentation numérique de la formulation anisotrope dans un logiciel éléments finis intègre deux repères de travail, dont celui des axes d'anisotropie réactualisé par le gradient de la transformation au cours de la mise en forme. Un algorithme du retour radial, plus ou moins simple à mettre en IJuvre selon le critère de plasticité envisagé, permet le calcul de l'incrément de contrainte. Les paramètres des lois de comportement sont identifiés selon plusieurs procédures à partir de bases de données expérimentales différentes afin de comparer l'efficacité de ces dernières pour la caractérisation d'alliages de titane. Cette base est obtenue à partir d'essais de traction uniaxiale, de cisaillement et de compression réalisés selon plusieurs directions de sollicitation par rapport à la direction de laminage. Des simulations, notamment de traction, de gonflage et d'emboutissage, permettent une discussion sur les modèles de comportement plastique envisagés, ainsi que sur les procédures d'identification utilisées. Une comparaison avec des cartographies de déformations, issues de mesures de champs, montre la bonne corrélation entre la simulation numérique et les tests expérimentaux pour les essais de gonflage. De plus, la prédiction numérique du formage des alliages de titane, modélisés par un critère de Cazacu, se distingue par une bonne appréciation des zones de localisation de déformation et des profils de cornes d'emboutissage. En conclusion, des pistes concernant l'application du modèle de comportement et son identification pour d'autres matériaux seront exposées.

Depuis leur découverte et à travers une multitude de procédés de mise en forme on sait exploiter la capacité des métaux à se déformer de façon irréversible. Il est néanmoins intéressant de noter que vers la fin du vingtième siècle, un engouement tout particulier pour les déformations intenses est apparu au sein d'une partie de la communauté scientifique. C'est d'abord la production de nouveaux matériaux par les techniques de broyage de poudres. Bien entendu il s'agissait aussi de comprendre les mécanismes physiques conduisant aux systèmes hors équilibres ainsi obtenus (nanocristaux, solution solides supersaturées, amorphisation, ...). Puis, un peu plus tard, au début des années 90, les hyperdéformations d'alliages métalliques massifs ont connus un intérêt croissant, poussées par des perspectives de production de matériaux nanostructurés. Au-delà de l'intérêt purement scientifique, nombre de chercheurs y ont vu, et y voient encore, la possibilité d'obtenir à grande échelle et à moindre coût des matériaux à très haute résistance mécanique. C'est ainsi que le terme « Severe Plastic Deformation (SPD) » fut introduit. Il fait partie de ces expressions construites de façon peu rigoureuse en associant un concept parfaitement clair (plastic deformation) à un terme vague et subjectif (severe), et à ce titre il peut tout à fait être comparé au bien connu HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy). En fait, il est classiquement associé aux procédés spécifiquement développés pour la production de nanostructures grâce à des taux de déformation bien supérieur à 100% sans que les dimensions macroscopiques des pièces traitées ne soient affectées de manière significative. Ces taux de déformation sont généralement appliqués à des températures modérées où les phénomènes de restauration et de recristallisation sont restreints, l'endommagement étant quant à lui limité grâce aux fortes contraintes hydrostatiques mises en jeu. Ces procédés spécifiques, les mécanismes de nanostructuration, et plus particulièrement le cas des matériaux multiphasés et des structures hors équilibre ainsi obtenues sont passées en revue dans la première partie de ce mémoire. Le travail présenté ensuite porte sur l'étude de l'évolution des microstructures dans différents alliages métalliques hyperdéformés. Ce travail a été initié au cours de ma thèse sur deux types de nanocomposites (perlites tréfilées et composite filamentaire Cu/Nb). Ces matériaux sont produits par tréfilage intense, et les fortes déformations portent très loin de leur équilibre les microstructures, en accroissant de manière importante la proportion d'interfaces, la densité de dislocations et le niveau de contraintes internes. Une force motrice suffisante est ainsi parfois atteinte pour dissoudre les carbures (perlite tréfilée) ou amorphiser localement la structure (composite Cu/Nb). Sur la base de ce travail, et pour clarifier les mécanismes physiques particuliers opérant dans ce type de composites filamentaires, différentes études sur des matériaux modèles ou industriels ont été entreprises et sont présentées dans la seconde partie de ce mémoire. Il s'agissait d'une part pour les perlites tréfilées : (i) d'identifier le rôle des éléments d'alliages (Si, Mn et Cr) dans la décomposition de la cémentite ; (ii) d'étudier l'influence de la forme des carbures sur leur stabilité ; (iii) d'identifier les mécanismes de vieillissement responsable d'une modification notable du comportement mécanique. D'autre part, pour les nanocomposites de type Cu/X, il s'agissait d'étudier un système pour lequel le champ d'évaporation de la matrice (Cu) et du renfort (V) étaient similaires afin de s'affranchir des effets de grandissements locaux pouvant affecter les gradients de concentrations dans les volumes reconstruits issus des données de sonde atomique. La troisième partie de ce mémoire porte sur l'étude du système modèle Cu-Fe hyperdéformé par torsion sous pression intense afin d'étudier les mécanismes physiques conduisant à la formation de solutions solides hors équilibre. Nous discuterons notamment de l'influence de divers paramètres comme la température, la vitesse et le taux de déformation. Le rôle des défauts cristallins comme les dislocations ou les lacunes sera aussi abordé. Enfin, la dernière partie de ce mémoire porte sur les mécanismes de nanostructuration par déformation intense et notamment le rôle des atomes de soluté qui interagissent fortement avec les dislocations. Dans ce contexte, nous aborderons le rôle spécifique du carbone en solution solide dans des aciers hyperdéformés que nous comparerons aux mécanismes observés dans un alliage d'aluminium. Ensuite nous discuterons des différentes stratégies possibles pour obtenir un alliage multiphasé nanostructuré grâce à des procédés de déformation plastique intense en nous appuyant sur deux exemples spécifiques. D'une part un composite Cu-Cr hyperdéformé et nanostructuré dans l'état bi-phasé et d'autre part un alliage FeAuPd hyperdéformé et nanostructuré avant séparation de phase.

« La solidification rapide : relation Elaboration – Microstructure et Propriétés d'un alliage » RESUME Si les propriétés intrinsèques des matériaux dépendent de la force des liaisons chimiques, qui ne peuvent être modifiées, il est bien connu que leurs propriétés extrinsèques dépendent de la microstructure. Les métallurgistes disposent de moyens techniques pour contrôler relativement bien cette microstructure et aussi faire en sorte que les propriétés associées correspondent aux besoins du cahier des charges de l'application. Classiquement, partant du lingot élaboré par fusion, des traitements thermomécaniques plus ou moins complexes engendrent la microstructure. Mais il est bien clair que les possibilités d'évolution de la microstructure dépendent dramatiquement de l'état initial de l'alliage. C'est ici qu'interviennent les techniques basées sur la solidification rapide. Elles vont engendrer des microstructures initiales pouvant être très différentes de celles qui sont conventionnelles, et qui pourront, par traitements thermomécaniques, aboutir à des microstructures finales également très différentes. Les méthodes de solidification rapide d'alliages métalliques ou céramiques ont pour but principal d'étendre ou de modifier les limites des domaines d'équilibre thermodynamique, ou d'obtenir de nouvelles structures atomiques, ce qui n'est généralement pas accessible par des méthodes dites conventionnelles de solidification. Les produits élaborés se caractérisent par exemple par réduction de taille de grains, par la précipitation d'une phase secondaire plus fine et homogène Ces procédés permettent dans le même temps d'obtenir les matériaux directement à partir de l'état fondu, sous la forme de produits minces finis ou dans un état intermédiaire, tels que des rubans (10 à 80 μm) par « planar flow casting PFC » (flot planaire), des tôles fines (de 200 μm à 3 mm d'épaisseur (en production industrielle) par « twin roll casting TRC» (coulée entre rouleaux) ou encore mais plus rarement des fils (100 à 200 μm de diamètre) par « In rotating water melt spinning INROWASP». J'ai dans ce manuscript décrit les méthodes et techniques d'élaboration que j'utilise en développant quelques aspects thermodynamiques et cinétiques tout en révélant l'essentiel des informations techniques. Un ensemble d'exemples tirés de mes travaux en collaboration et dans le cadre de projets de recherche internes au laboratoire, nationaux et internationaux illustrent ces techniques, notamment les verres métalliques massifs, les quasicristaux, les alliages à magnétorésistance géante, et particulièrement les alliages à mémoire de forme. Les relations entre d'une part la méthode de préparation, qui inclut la technique de fusion, de solidification, les traitements associés thermo-mécaniques, et d'autre part les caractéristiques structurales, microstructurales ainsi que les propriétés mécaniques et fonctionnelles ont été mises en évidence. Le choix de méthodes de production par solidification rapide, comme je l'ai écrit, peut dans certaines conditions autoriser l'obtention d'une phase qu'on ne peut pas obtenir par refroidissement classique (< 103 KS-1) ou, par l'abaissement de la taille de grains, optimiser certaines caractéristiques mécaniques. Néanmoins comme le montrent certains résultats mitigés sur les alliages à mémoire de forme, ces méthodes ne sont en aucun cas une panacée aux problèmes rencontrés comme le manque de ductilité à température ambiante. Le problème de la mise en forme à froid qu'on rencontre dans nombres d'alliages intermétalliques ou les verres métalliques ne sont pas ou seulement partiellement résolus par ces procédés. Mais la production en une seule ou un nombre limité d'étapes d'objets finis ou semi-finis reste un élément économique appréciable de ces méthodes. Les phases quasicristallines stables thermodynamiquement ainsi que les verres métalliques massifs ne nécessitent pas des vitesses de refroidissement supérieures à 103 KS-1 et peuvent être obtenus par des méthodes de préparation ce qui nécessite certaines précautions (c.a.d. par exemple sans contamination chimique) mais à vitesse de refroidissement classique. Néanmoins dans ce cas il a été démontré que seule une méthode de solidification rapide (telle que le melt spinning ou l'atomisation gazeuse) permet d'une part d'obtenir la précision compositionnelle requise et d'autre part d'atteindre, après traitement thermique, une qualité structurale de la phase optimale (cas des quasicristaux). En ce qui concerne les verres métalliques ces techniques nous permettent d'étudier plus facilement la capacité à l'amorphisation, la formulation et la déformation à froid de ces alliages : par exemple les essais de nanoindentations sur les rubans ou les tôles hypertrempées qui nous autorisent à remonter aux mécanismes de déformation des alliages massifs. L'obtention d'une précipitation de dispersoïdes nanométriques dans la matrice amorphe (VMM) ou la matrice paramagnétique des alliages magnétorésistifs à l'étude, n'est possible qu'en utilisant ces techniques.

Dans les semiconducteurs amorphes, les propriétés macroscopiques sont déterminées par les états localisés. La spectroscopie IR photomodulée nous a permis de faire une étude originale des états localisés dans ce matériau. Nous avons étudié l'absorption IR photomodulée de a-Si1-xCx:H. L'analyse des résultats nous a permis de déterminer la largeur de la queue de bande de valence et celle de la queue de bande de conduction séparément. a-Si1-xCx:H dopé au bore peut être rendu microporeux par anodisation dans un électrolyte à base de HF. Sa luminescence est décalée vers le bleu par rapport à celle du massif pour une même concentration en carbone. La caractérisation par spectroscopie IR a révélé un taux de carbone plus élevé dans les couches poreuses que dans le matériau massif correspondant. Cet enrichissement en carbone, dû à la dissolution sélective du silicium lors de l'anodisation a été confirmé quantitativement par SIMS. La variation de la photoluminescence de a-Si1-xCx:H a été mesurée entre 77 et 400K. En utilisant nos résultats de mesures d'absorption IR photomodulée, nous avons pu comprendre la dépendance de la PL avec la température grâce à un modèle.

Le friction stir welding (FSW) est un procédé de soudage inventé en 1991 par l'institut de soudure anglais, le TWI. Celui-ci suscite un vif intérêt de la part de l'industrie aéronautique par sa capacité de souder les alliages d'aluminium de la série 2XXX et 7XXX, à durcissement structural, réputés pratiquement insoudables. Ce procédé étant relativement récent, il fait encore sujet de recherches actives. Ce travail a pour objectif de prévoir le profil de dureté d'un joint soudé par FSW d'un alliage d'aluminium, le 2024 T3. Cet alliage étant à durcissement structural, il est nécessaire de prévoir l'influence de la température sur l'évolution de la précipitation au cours du procédé pour en déduire sa limite d'élasticité. L'estimation du champ de température durant le régime stationnaire du procédé s'appuie sur des travaux internes au centre SMS. La prévision de la précipitation au cours du soudage est effectuée à l'aide de deux modèles. Le premier modèle, à base d'équivalence temps–températures, est une proposition d'extension aux alliages d'aluminium sous-revenu du modèle de Myhr & Grong (1991) établi dans le cas des alliages d'aluminium sur-revenu. Le deuxième modèle s'appuie sur une discrétisation de la distribution des rayons des précipités, suivant le schéma numérique de Kampmann et Wagner (1983), pour calculer ensuite son évolution. Bien que le premier modèle permette de prévoir l'évolution de la dureté au cours de recuits isothermes, les profils de dureté simulés ne sont pas en accord avec les profils expérimentaux. Seul le deuxième modèle permet une prévision raisonnable de la microstructure, en accord avec les mesures réalisées dans la thèse de Genevois (2004), et des profils de dureté proches des résultats expérimentaux. Finalement, une expression analytique en fonction des paramètres microstructuraux du flux de chaleur lors d'un essai de calorimétrie différentielle (DSC) a été établie. Celle-ci donne la possibilité de simuler un essai de DSC, et de vérifier ainsi la cohérence entre les grandeurs thermodynamiques et cinétiques introduites dans le deuxième modèle de précipitation.