Les poudres d'alliages aluminium-nickel produites par atomisation peuvent être traitées pour préparer du nickel de Raney, un catalyseur utilisé dans de nombreux procédés industriels. L'activité du catalyseur dépend fortement du déroulement des multiples réactions de solidification pendant l'atomisation. Un modèle de microségrégation pour la solidification d'alliages métalliques est alors développé. En considérant des flux de diffusion finis, des cinétiques de réactions dendritique, péritectique et eutectique et des surfusions de germination, une alternative plus évoluée est proposée aux modèles de Gulliver-Scheil ou de la loi des leviers. Le couplage avec des calculs d'équilibre thermodynamique est effectué pour évaluer les compositions des interfaces et les termes d'enthalpie dans le bilan d'énergie. Le modèle est appliqué à un alliage binaire, avec des densités de phases constantes, pour simuler le procédé d'atomisation de gouttes d'alliage Al-Ni. Un modèle dédié est choisi pour les conditions aux limites d'échange de chaleur. Les résultats sont comparés à des mesures expérimentales obtenues par diffraction de neutron. Des interprétations sont alors établies sur les comportements non triviaux des alliages Al-Ni solidifiés rapidement. Le modèle proposé permet ainsi d'appréhender les effets concurrents des différentes cinétiques (diffusion chimique, bilan d'énergie, vitesse croissance des microstructures, etc.) lors de la solidification hors équilibre. Les principaux développements envisageables autour de ce travail incluent : l'extension aux alliages multicomposés, l'inclusion de densités variables, le couplage avec des calculs macroscopiques.

Les alliages de magnésium représentent une alternative à l’utilisation d’alliages d’aluminium ou de matériaux composites, en particulier dans le secteur aéronautique dans l’objectif de réduire la masse des structures. Ces travaux de thèse ont pour but de participer au développement de nouvelles méthodes de protection des alliages de magnésium, plus efficaces et respectueuses de l’environnement. Pour mener à bien ces travaux, des techniques électrochimiques, en particulier la spectroscopie d’impédance électrochimique, ont été couplées à des mesures par microscopie à force atomique (AFM), à des analyses par spectroscopie d’émission atomique à plasma induit (ICP-AES) et par spectroscopie de masse d’ions secondaires à temps de vol (Tof-SIMS) ainsi que des essais normalisés industriels. Tout d’abord, la résistance à la corrosion en milieu Na2SO4 de trois alliages de magnésium contenant des terres rares (WE43, EV31 et ZE41) a été étudiée et comparée à celle de deux alliages riches en aluminium (AZ31 et AZ91) et à celle du magnésium pur. Pour tous les alliages, il a été montré que les particules intermétalliques agissent comme des cathodes locales. Cet effet de couplage galvanique est plus marqué pour les particules riches en terres rares, en particulier dans le cas de l’alliage EV31. Conjointement, la corrosion est contrôlée par la dissolution de la matrice riche en magnésium et par le recouvrement progressif de la surface métallique par un film d’oxydes/hydroxydes. Ce film est plus protecteur pour les alliages que pour le magnésium pur mais cet effet bénéfique n’est toutefois pas suffisant pour compenser le rôle néfaste joué par les particules intermétalliques. Au final, l’ajout de terres rares augmente la vitesse de corrosion des alliages de magnésium en milieu Na2SO4 par rapport à celle des alliages AZ ou celle du magnésium pur. Dans le cas de l’alliage WE43, qui a été retenu pour la suite de l’étude, il a été montré que le film protecteur d’oxydes est plus mince et plus stable que celui formé sur le Mg pur, en particulier en présence d’ions chlorure. Ces résultats ont été expliqués par l’incorporation des éléments d’alliages, comme l’yttrium, qui serait responsable de la formation d’un film d’oxydes plus compact. Puis, plusieurs méthodes de protection ont été envisagées dans le but d’obtenir une résistance à la corrosion compatible avec les exigences de l’industrie aéronautique. Un traitement d’anodisation, développé par la société Prodem et appelé CEP, en combinaison avec plusieurs primaires de peinture sans chromate, proposés par la société Mapaéro (hydrodiluable ou haut-extrait sec) ont été évalués et comparés aux solutions de référence chromatées. Il a été montré que les traitements de conversion actuels, même en présence de primaire chromaté, ne permettent pas une protection efficace des alliages de magnésium. Le traitement CEP, de par sa structure poreuse, permet une bonne adhésion avec les primaires. Les meilleures performances ont été obtenues pour le traitement CEP revêtu par le primaire haut-extrait sec. Des analyses supplémentaires ont montré que l’ajout d’un vernis permettait d’obtenir un système de protection prometteur pour le remplacement des systèmes de référence sur la base des exigences clés aéronautiques. / Magnesium alloys represent an alternative to aluminum alloys and composite materials – especially in the aeronautic sector with the aim of reducing the structural mass. The main goal of this thesis is to participate in the development of new protection methods that would be more efficient and environmentally-friendly. To this end, electrochemical techniques – such as electrochemical impedance spectroscopy (EIS) – were used together with atomic force microscopy, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, time-of-flight secondary ion mass spectrometry and standardized industrial tests. First, the corrosion resistance in Na2SO4 solution of three magnesium alloys containing rare earths (WE43, EV31 and ZE41) was studied and compared to those of two aluminum-rich magnesium alloys (AZ31 and AZ91) and pure magnesium. For all the alloys, it was shown that intermetallic particles act as local cathodes. This galvanic coupling was stronger in the case of rare earths magnesium alloys, especially for the EV31 alloy. Their corrosion was controlled at the same time by the dissolution of magnesium-rich matrix and by the progressive covering of the alloy surface by an oxides/hydroxides layer. This film was more protective in the case of the alloys; but it is not sufficient to counterbalance the detrimental effect of intermetallic particles. Ultimately, the addition of rare earths increases the corrosion rate of magnesium alloys in Na2SO4 solution compared to aluminum magnesium alloys or pure magnesium. Concerning the WE43 alloy, it was shown that the protective oxide film was thinner and more stable than the one formed on pure magnesium, especially in the presence of chloride ions. These results were explained by the incorporation of alloying elements, like yttrium, that should be responsible of the formation of a more compact film. Then, several protection methods were considered to obtain a corrosion-resistant system that would be compatible with key requirements of the aeronautic industry. The combination of the anodization treatment developed by Prodem Company, called CEP, and the water-based or high-solid coatings offered by Mapaero Company was assessed and compared to classical chromated coatings. It was concluded that current chemical conversion treatments did not provide enough protection for magnesium alloys. The CEP treatment porous morphology acts as an efficient primer base. The best performances were obtained for the CEP treatment in combination with high solid chromate-free coatings. Complementary analysis showed that, with an additional varnish layer, the developed protection system is compatible with aeronautic key requirements.

Les alliages de Magnésium (Mg) sont une nouvelle génération de matériaux biodégradables ayant une bonne ostéointégration et un module d'élasticité similaire à celle de l'os humain. Ces propriétés rendent ces matériaux attrayant pour produire des implants temporaires pour la réparation osseuse. Toutefois, les alliages Mg se dégradent rapidement in vivo, rendant nécessaire de contrôler leur vitesse de corrosion pour accompagner la régénération tissulaire. Parmi les approches proposées pour réduire la corrosion et la biocompatibilité des alliages Mg, les plus utilisées sont les couches de conversion et les revêtements de surface. Dans ce travail une approche synergique qui combine une réduction du taux de corrosion avec l'amélioration de la biocompatibilité des alliages Mg est proposée. De nouveaux revêtements bicouches ont été déposés sur la surface d'alliages AZ31 et ZE41 : (i) un revêtement de silane-TiO2 déposé par dip-coating et (ii) des couches supérieures de collagène de type I et/ou de chitosane. Le revêtement inférieur a été efficace pour réduire la corrosion des alliages dans un fluide corporel simulé et en milieu de culture. La culture cellulaire in vitro de fibroblastes et ostéoblastes, a révélé que le dépôt additionnel de biopolymères a amélioré la réponse biologique du revêtement de silane-TiO2. Ces résultats montrent qu'il existe un effet combiné des revêtements bicouches et de la composition des alliages sur la réponse à la corrosion et sur le comportement cellulaire. Ce travail apporte donc une nouvelle contribution à la compréhension de l'évolution de la corrosion des alliages Mg dans des environnements biologiques. / Magnesium (Mg) alloys are a new generation of biodegradable materials with good osseointegration and elastic modulus similar to that of human bone. These properties make them attractive materials to produce biodegradable implants for bone repairing applications that require temporary support. However, Mg alloys degrade rapidly in the in vivo environment making necessary to control their corrosion rate to accompany the tissue healing processes. Several approaches have been proposed for reducing corrosion rate and improving biocompatibility of Mg alloys. The most used ones are conversion films and surface coatings. This project proposes a synergistic approach that combines both decreased corrosion rate and improved biocompatibility of Mg alloys: we developed novel bi-layered coatings to functionalize the surface of AZ31 and ZE41 Mg alloys for bone repair applications. First, a bottom silane-TiO2 coating was formulated and deposited on both alloys by the dip-coating technique. The silane-based coating was effective in slowing down the corrosion rate of the substrates in simulated body fluid (SBF) and in Dulbecco’s Modified Eagle’s Medium (DMEM). Secondly, top layers of type I collagen and/or chitosan were developed. Cell in vitro tests, with fibroblasts and osteoblasts, revealed that the biopolymers enhanced the biological response of the silane-TiO2 coating. Furthermore, the findings showed that there is a combined effect of the bi-layered coatings and the nature of the alloys on their final corrosion response and on the fate of the cells. In the same way, this work contributes to elucidating corrosion processes of Mg alloys in organic solutions in the long-term.

Actuellement le prix de l'énergie augmente continuellement. Ainsi, un des grands défis de la société est de limiter au maximum la consommation énergétique. La mise en oeuvre de matériaux pour l’énergie et le développement de leurs propriétés est au coeur de cette problématique.Dans cette optique, ce travail est dédié à l’évaluation d’un nouveau procédé de fabrication thermomagnétique dans le but de développer de nouvelles microstructures et/ou des propriétés améliorées inaccessibles par des traitements thermomécaniques classiques. L’objectif principal est d'étudier l'effet du champ magnétique sur deux principaux alliages, Fe-Co et Fe-Ni en vue d'améliorer leurs propriétés magnétiques douces.Dans les alliages Fe-Co, les températures de transformation de la ferrite vers l’austénite, mesurées jusqu’à16T, sont augmentées par l'application d'un champ magnétique intense. Ce décalage est modélisé en fonction du champ, en se basant sur une analyse thermodynamique. Dans les deux alliages, la phase ferritique eststabilisée par le champ intense à plus haute température ce qui permet le développement d’une microstructure àgros grains. Les propriétés magnétiques douces sont également améliorées par l'application d'un champ magnétique à la fois dans l’alliage Fe-Co27% et dans Fe-Co49%V2% en induisant respectivement le développement d’une texture Goss dans le premier alliage et une forte anisotropie induite dans le second.Dans les alliages Fe - Ni contenant 80% l'utilisation d’un champ magnétique intense pendant le traitement thermique (jusqu'à 7 T) permet d’améliorer le développement de l'anisotropie induite, permettant de« coucher » la forme du cycle d'hystérésis. Le comportement magnétique dynamique du matériau est ainsiamélioré par le champ magnétique.Ces résultats significatifs soutiennent l'idée que l'introduction du champ magnétique dans les techniques defabrication des matériaux conventionnels est une piste prometteuse pour améliorer d’avantage leurs propriétésfonctionnelles. / Energy is becoming increasingly expensive and a major challenge for the society is to minimize energyconsumption. One of the issues of this challenge focuses on the industrial processing of energy related materialand the development of their properties.The overall objective of this work is to evaluate thermo-magnetic processing as a new technology with thegoal of developing novel microstructures and/or improved properties unattainable through conventionalthermo-mechanical processing. This main target is addressed with the study of the effect of magnetic field ontwo main alloys, Fe-Co and Fe-Ni in view of improving their functional soft magnetic properties.In FeCo alloys the non – equilibrium ferrite to austenite phase transformation measured up to 16T is foundto be increased by the application of a high magnetic field. Its evolution with the field intensity is explainedusing a thermodynamic analysis. In both grades, the ferrite phase is found to be stabilized at higher temperaturetogether with a coarse grains microstructure during recrystallization and growth in high field. Soft magneticproperties are also improved by the application of a magnetic field both in the Fe-Co27% and Fe-Co49%-V2%alloys by a field induced Goss texture enhancement and an extended field induced anisotropy respectively.In the Fe – 80%Ni composition the use of high magnetic field during processing (up to 7T) is found toimprove the magnetic induced anisotropy and to tailor the hysteresis loop shape. The dynamic magneticbehavior is greatly improved by high field annealing.These significant results support the idea that introducing the magnetic field application into conventionalmaterials processing is a promising way to improve material properties.

Cette thèse est axée sur la caractérisation microstructurale des précipités dans les oxydes des alliages binaires de zirconium (1 wt.% Fe, Cr , Ni ou 0.6 wt.% Nb). La température d'oxydation est fixée au 415°C. Les échantillons sont oxydés dans l'air et dans l'autoclave sous des pressions différentes et dans un microscope électronique à balayages environnemental sous vapeur d'eau. Les résultats des recherches peuvent être résumés ci-dessous : -Deux types d'oxydation (retardée et non retardée) ont été observés pour les précipités. -Le facteur de Pilling-Bedworth des précipités est plus élevé par rapport à celui de zirconium. -Les précipités contenant du fer entrainent une formation des cristaux de l'oxyde de fer pur à la surface du matériau, quand les précipités sont à la surface ou à la proximité. Ces observations mènent à la conclusion que le comportement d'oxydation des précipités peut être corrélé à leurs compositions et à la tendance d'oxydation de leurs éléments constituants. / This thesis is focused on the microstructural characterisation of precipitates in the oxide of binary zirconium alloys (1 wt.% Fe, Cr or Ni or 0.6 wt.% Nb) under different oxidation conditions at 415°C. The samples were oxidised in autoclave in air and steam and in an environmental scanning electron microscope in water vapour. The microstructural evolution of the precipitates during oxidation was characterised using electron microscopy. The findings from the analysis are the following: -Two types of oxidation behaviour are observed for precipitates. -Pilling-Bedworth ratio of precipitates is higher than that of the zirconium matrix. -Formation of pure iron oxide crystals on the surface for iron bearing precipitates close to or at the surface. From these observations it is concluded that the precipitate oxidation behaviour can be correlated to precipitate composition and oxidation tendency of the elements in the precipitates. Iron exhibits clearly different behaviour.

Dans cette étude, nous proposons des procédures basées sur des calculs informatiques et des modèles théoriques qui peuvent être utilisés pour prévoir le comportement de certains matériaux membranaires d'intérêt pour les applications de séparation de gaz. En particulier, nous nous sommes concentrés sur: i) des alliages VNiTi de structure cubique centrée, considérés comme de nouveaux matériaux pour les membranes denses sélectives à H2 et ii) sur des matériaux poreux cristallins qui sont des systèmes attractifs pour la séparation de gaz légers tels que H2, O2, CO, CO2, CH4 et N2. Les deux groupes de matériaux sont traités en utilisant une méthodologie différente, adaptée aux besoins des recherches associées à ces matériaux.Dans le cas des membranes métalliques denses, nous nous sommes intéressés à la controverse, connue de longue date, concernant l'occupation de l'hydrogène interstitiel dans les alliages à base de vanadium. Le système V-Ni-Ti est en effet particulièrement intéressant grâce à sa perméabilité élevée pour H2 et à ses propriétés mécaniques accrues par rapport au vanadium pur. Ce travail cible la compréhension de la structure ces alliages à l'échelle atomique, de façon à les optimiser et à activer la conception et le développement de ces matériaux comme nouvelles membranes pour la séparation de H2. Notre approche, basées sur les premiers principes, donne un aperçu des sites préférentiels de l'hydrogène et évalue le rôle des solutés de substitution Ti et Ni, sur l'affinité d'absorption de l'hydrogène. La méthode basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ne nécessite aucune donnée expérimentale autre que l'information sur la structure cristalline. En outre, cette méthode n’utilise aucun paramètre empirique ou d’ajustement, contrairement à d'autres techniques de calcul. Ainsi, cette approche est une voie alternative pour explorer de nouveaux alliages métalliques utilisables comme membranes de séparation de H2. La méthodologie appliquée pourra être utilisé ensuite dans des calculs à haut débit pour cribler diverses compositions d'alliage. Les résultats reportés ici seront utilisés comme guide pour adapter la formulation des solutions solides VNiTi et préparer des membranes en alliage denses à faible coût (par rapport aux membranes à base de palladium) dans le cadre d’autres projets (e.g. Projet Européen FP7- DEMCAMER).Dans le cadre de notre étude sur les membranes cristallines microporeuses, nous démontrons comment les données sur un composant unique peuvent être utilisées pour prédire la sélectivité idéale de ces membranes envers les gaz légers. Des modèles théoriques sont ainsi proposés pour décrire les propriétés de séparation de gaz de matériaux de type zéolithiques (« zeotypes ») en fonction de leurs paramètres structuraux et des conditions de fonctionnement. Les paramètres du modèle peuvent être obtenus expérimentalement ainsi que par le calcul. Afin d’analyser le degré de validité et les limites des modèles, les sélectivités idéales de deux membranes zéolithes classiquement étudiées (NaA, CaA) et d’une membrane MOF (ZIF-8) ont été évaluées. Les résultats démontrent que les expressions théoriques peuvent être utilisées pour le criblage de séries de matériaux microporeux cristallins sous réserve que des données fiables sur l'adsorption de gaz purs soient disponibles pour ces matériaux. Cependant, étant donné que les modèles n’intègrent pas tous les paramètres (notamment liés au design des membranes) et mécanismes impliqués dans le transport de gaz à travers ces membranes, les prédictions doivent être considérées comme celles correspondant à un cas idéal. / In this study, we propose procedures based on computational calculations and theoretical models that can be used to predict the behaviour of some of the membrane materials of interest for gas separation applications. In particular, we focus on: i) body-centred cubic VNiTi alloys as novel materials for H2-selective dense membranes and ii) crystalline porous materials that are attractive media for separation of light gases such as H2, O2, CO, CO2, CH4 and N2. These two types of materials are treated using different methodologies, adapted to the needs of our research objectives associated to each material.In the case of dense metal membranes, the long-standing controversy over occupancy of interstitial hydrogen in V-based alloys is addressed. The V-Ni-Ti system is of particular interest here, exhibiting high H2 permeability and improved mechanical properties relative to pure V. This work intends to gain understanding of hydrogen-metal interactions as function of alloy composition and thereby to optimize these new materials and advance their development as novel membranes for H2 separation. We use a first-principles approach that gives insights into the sites preference of hydrogen and assesses the role of Ti and Ni substitutional solutes for the hydrogen absorption affinity. The method based on Density Functional Theory requires no experimental input except crystal structure information. Furthermore, it uses no empirical or fitting parameters in contrast to other computational techniques. Hence this approach provides an alternative way to explore new metal alloys for H2 separation membranes. The applied methodology can be used further in high-throughput calculations to screen various alloy compositions. The hereto-reported results will be used as guidance for tailoring the formulation of VNiTi solid solutions and preparation of low cost dense alloy membranes in the frame of other projects (e.g. European DEMCAMER project).Further, we explore how single-component inputs can be used to forecast the ideal selectivity towards light gases of crystalline porous materials, used for membrane preparation. Theoretical models for describing gas separation properties of zeotype materials as function of structural characteristics and operation conditions are proposed. The model parameters can be obtained as experimentally as well as computationally. To analyse the extent of validity and limitations of the models, ideal selectivities of few crystalline porous materials are evaluated, including widely used zeolites (NaA, CaA) and a metal organic framework structure (ZIF-8). The results verified that the theoretical expressions could be used for screening series of zeotype materials when reliable single gas adsorption data are available. However, since the models don’t take into account all parameters (namely related to the membrane design) and mechanisms involved in gas transport through porous membranes, their predictions should be considered as values referring to an ideal case.

Cette thèse contribue au remplacement du revêtement de Stellite 6 utilisé aux zones de frottement dans le circuit primaire du réacteur à neutron rapide. Elle comprend trois parties : 1) Une étude bibliographique afin de présider au choix des matériaux de remplacement et du procédé de dépôt. 2) Une étude paramétrique en vue d’obtenir des dépôts sains (bonne adhésion avec le substrat, peu de porosité, absence de fissure, dilution faible). 3) Une étude du comportement tribologique des dépôts réalisée pour deux valeurs de température. Ces essais tribologique ont été réalisés sous atmosphère inerte afin d’évaluer la résistance à l’usure des matériaux choisis sans l’influence d’une éventuelle couche d’oxydation. De l’étude bibliographique il ressort les choix suivants mis en oeuvre dans notre étude : * le procédé projection laser qui présente des avantages tels que :- Bonne adhésion (métallurgique)- Vitesse de refroidissement élevée- Taux de dilution faible- Large plage paramétrique *deux alliages base nickel : le Colmonoy-52 et le Tribaloy-700. Ces alliages présentent un bon comportement tribologique à sec et sont déposables par laser.Pour la partie obtention d’un dépôt sain, tout d’abord nous avons caractérisé la poudre métallique. Ensuite, une recherche paramétrique a été conduite afin de disposer d’un jeu de paramètres qui permette d’obtenir un dépôt sain de Stellite 6 (référence), de Colmonoy-52 et de Tribaloy-700. A cette occasion, les relations entre trois paramètres principaux du procédé de projection laser (puissance du faisceau laser, vitesse de balayage de la surface, débit de poudre) ont été investigués en relation avec la microstructure et la composition chimique finale du dépôt.Lors de l’étude tribologique, un tribomètre de type pion-disque a été utilisé et les essais de frottement ont été réalisés sous atmosphère d’argon, à température ambiante et à 200°C. Les mécanismes d’usure ont été identifiés pour les 3 matériaux et leur contre pièce (bille en AISI 316L). Les volumes usés ont quant à eux été analysés en fonction de la charge appliquée et l’effet de la température. / This thesis contributes to the replacement of the coating of Stellite 6 which is used in friction areas for the primary circuit of the reactor fast neutron.It contains three parts:1) A literature review for selecting the materials and the deposition process2) A parametric study to get healthy deposits (good adhesion with the substrate, little porosity, no cracks, low dilution)3) A study wear behavior of deposits obtained, at high temperature (200°C) under an atmosphere inert gas, to determine the wear resistance of materials selected without the influence of an eventual oxidation layer.From the literature review, it appears the following choices implemented in our study : * the method laser cladding with advantages such as: - Good adhesion (metallurgical) - High cooling speed - Low dilution rate - Wide parametric range * two nickel-based alloys: Colmonoy-52 and Tribaloy-700. These alloys have good dry wear behavior and could be deposited by the laser. In the manufacturing part of the healthy deposit, firstly, we characterized the metal powder. Then, a parametric study was performed to look for a good parametric range that makes us getting a healthy deposit of Stellite 6 (reference) of Colmonoy-52 and Tribaloy-700. In this case, relationships among three main process parameters laser cladding (laser beam power, surface scanning speed, rate of powder) with the microstructure and chemical composition of the deposit are studied. In study the wear behavior, a pin-on-disc type of tribological was used and tests were carried out in argon at room temperature and 200°C. We investigated the wear mechanism of the best deposition of Stellite 6, Colmonoy-52 and Tribaloy-700. The wear resistance of these materials were thourghly compared.

Pendant la recristallisation de certains alliages sous faibles contraintes, une accélération de la déformation viscoplastique, liée à la recristallisation est observée. Ce phénomène, connu en anglais comme « Recrystallisation-Induced Plasticity » (RIP), est susceptible d'intervenir dans de nombreux procédés de mise en forme à chaud. Pourtant, les mécanismes physiques ne sont pas clairement établis et aucune loi de comportement n'est disponible. Cette étude a comme objectifs principaux la compréhension de ce phénomène et le développement des cadres constitutifs de modélisation. Pour cela, ce travail de thèse s'appuie (i) sur les données expérimentales obtenues sur des alliages Fe-Ni, sollicités sous différentes conditions après écrouissage à froid ou à chaud, et (ii) sur les caractéristiques microstructurales observées par EBSD et MET. Les résultats expérimentaux suggèrent que le comportement viscoplastique des grains recristallisés et leur fraction volumique jouent des rôles importants. Afin de quantifier leurs impacts, deux lois de comportement ont été développées : (i) en traitant la microstructure comme composée de deux "phases" (i.e. grains écrouis et grains recristallisés) et en homogénéisant le comportement du matériau en fonction des propriétés de chaque phase, et (ii) en traitant la microstructure comme celle d'un matériau homogène qui évolue selon les lois évolutives des variables internes associées aux obstacles ainsi qu'à la fraction volumique des grains recristallisés. Les résultats numériques confirment que la déformation viscoplastique par dislocations, couplée avec une réduction de la densité de dislocations, joue un rôle essentiel et rend compte d'environ 70% de la déformation totale. Le travail accompli dans cette thèse apporte des connaissances fondamentales sur le phénomène RIP, ce qui permet d'améliorer le contrôle des dimensions d'un produit lors de sa mise en forme à chaud. / An obvious increase in strain rate is observed during recrystallisation when an alloy is subjected to low stress levels. This phenomenon, known as “Recrystallisation-Induced Plasticity” (RIP), is observed in a number of hot-forming processes. The dominant underlying mechanisms are not yet clear and no constitutive viscoplastic material formulation is available to describe the associated microstructural evolution and mechanical behaviour. This thesis work aims at understanding this phenomenon and developing physics-based models to describe and predict it. In this study, the deformation evolution during recrystallisation is investigated on hot and cold worked Fe-Ni alloys subjected to different relevant temperature-stress conditions. The microstructural characteristics of partially and fully recrystallised materials are first identified through EBSD and TEM observations. The experimental results reveal that deformation accelerations during recrystallisation are mainly associated with the viscoplastic behaviour of recrystallised grains and their evolving volume fraction. Two sets of constitutive equations have been developed to model the RIP phenomenon: (i) one where the material is assumed to be composed of two “phases” (i.e. recrystallised grains and cold-worked grains) and the flow behaviour of the alloy is obtained by homogenising that of each “phase”, and (ii) another where the material is treated as an homogeneous one and where its flow behaviour is assumed to depend on the microstructural “state” described by two internal state variables, namely those associated with strong obstacles and with the recrystallisation volume fraction. The results of this work confirm that a considerable contribution to the deformation enhancement associated with the RIP mechanism arises from viscoplastic deformation by dislocation activity, coupled with a reduction in the dislocation density by recovery processes. This contribution accounts for approximately 70% of the total deformation. It will be shown that this work provides fundamental knowledge to the understanding of the RIP phenomenon which should, in turn, contribute towards improving the control of product dimensioning in hot-forming processes.

Les mécanismes de dissolution sélective des alliages de Cu dans l'eau du robinet et la solution de transpiration ont été étudiés. La spectroélectrochimie d'émission atomique a été utilisée. La première partie de la thèse portait sur le mécanisme de dissolution de Cu. La plupart des espèces de Cu (II) sont solubles et sont libérées dans l'eau, laissant derrière eux un film de Cu2O. Une analyse cinétique suggère que le mécanisme de dissolution implique la dissolution simultanée du Cu et la formation du film. La deuxième partie a étudié la dissolution de Cu-42Zn et Cu-21Zn-3Si-P. Un processus de dissolution en deux étapes a été proposé: une première étape d'une croissance rapide de la couche dézincitée et une deuxième étape où la croissance de la couche dézincitée était plus lente. La troisième partie s'est concentrée sur l'effet du contenu de Zn sur la dissolution des alliages de Cu-Zn. Le mécanisme de dissolution a été clarifié. Pour la phase ?: une étape initiale dans laquelle Cu et Zn sont oxydés de manière congruente, mais seulement Zn2+ a été libéré dans l'eau, Cu formant un film Cu2O et une deuxième étape où le Cu2+ a été libéré dans l'eau. Pour la phase ?', la deuxième étape est identique à la phase initiale. L'augmentation de la teneur en Zn entraîne une extension temporelle du stade initial et retardent la libération de Cu2+. La partie finale a porté sur l'effet de la libération de Sn on Cu provenant des alliages Cu-Sn. L'effet amélioré de la libération de Sn sur Cu a été identifié. Cependant, l'augmentation de la teneur en Sn n'a pas augmenté monotoniquement l'efficacité de libération de Cu des alliages de Cu-Sn, ce qui était dû à la passivité de Sn. / The selective dissolution mechanisms of Cu alloys in tap water and perspiration solution were investigated. Atomic emission spectroelectrochemistry (AESEC) was used to obtain the elemental dissolution kinetics. The first part of the thesis focused on the dissolution mechanism of Cu. Most Cu(II) species are soluble and are released into tap water, leaving behind a Cu2O film on the surface. A kinetic analysis suggests that the dissolution mechanism involves simultaneous Cu dissolution and film formation. The second part investigated the dissolution behavior of Cu-42Zn and Cu-21Zn-3Si-P. A two-stage dissolution process of dezincification was proposed: a first stage of a rapid growth of the dezincified layer and a second stage where the growth of dezincified layer was much slower. The third part concentrated on the effect of Zn content on the dissolution of Cu-Zn alloys, by investigating the dissolution behavior of alloys with various Zn content (0-45 wt%). The two-stage dissolution mechanism was further clarified. For α phase: an initial stage in which Cu and Zn are oxidized congruently, but only Zn2+ was released into water, Cu forming a Cu2O film, and a second stage where Cu was released into water in the form of Cu2+. For β' phase, the second stage is the same to the initial stage. The increase of Zn content in the alloy results in a time extension of the initial stage and retard Cu2+ release. The final part focused on the effect of Sn on Cu release from Cu-Sn alloys. The enhanced effect of Sn on Cu release was identified. However, the increase of Sn content didn’t monotonically increase the Cu release efficacy of Cu-Sn alloys, which was due to the passivity of Sn.

Les nanoparticules (NPs) métalliques ont fait l’objet d’un intérêt important ses dernières années dans des domaines variées tels que la santé, l’environnement ou l’électronique. Dans cette thèse, nous nous sommes particulièrement intéressés à l'application de NPs de métaux nobles mono ou bimétalliques dans le domaine de la plasmonique. Pour cela, nous avons synthétisé par voie organométallique des nanoparticules monométalliques d'or, d'argent et de cuivre d'une taille comprise entre 5 et 11 nm et caractérisées par une distribution en taille étroite. Après dépôt sur un substrat solide, elles s’organisent ainsi spontanément à 3D formant des supercristaux individuels. Nous avons étudié les propriétés optiques de ces supercristaux, en mesurant leurs spectres d'absorbances en fonction de leur épaisseur et de la nature des nanoparticules. Nous avons ensuite montré que ces supercristaux pouvaient être utilisés comme substrats SERS. La taille moyenne des nanoparticules étant beaucoup plus petites que celles reportées dans la littérature, ces substrats présentent un plus grand nombre de points chauds. On observe de plus un signal uniforme et reproductible d’un supercristal à l’autre. Les spectres Raman des ligands (alcanethiols ou alkylamines) ont été enregistrés et des facteurs d’exaltations entre 103 et 104 ont été calculés. Après vérification par electroreflectance de la stabilité des NPs sur une large gamme de potentiels, nous avons couplé le SERS à l'électrochimie en utilisant comme électrode une monocouche ordonnée de NPs d'or. Les taux de couvertures pour deux molécules différentes adsorbées sur les NPs ont été ainsi calculés. De plus nous avons pu suivre et confirmer la formation des espèces au cours des réactions d'oxydoréduction des molécules adsorbées en surface par SERS. Finalement nous avons synthétisé des NPs cœur-coquille Au@Ag, Ag@Au et d'alliage Cu-Au en utilisant comme germes les nanoparticules d’or, d’argent et de cuivre. Les structures et compositions chimiques de ces particules ont été étudiées. Leurs spectres optiques ont été mesurés par spectroscopie UV-Visible et simulés par calcul DDA (Discrete Dipole Approximation). Ils confirment la formation soient de structures cœur-coquille soient d’alliage. Par spectroscopie Raman basse fréquence, pour les NPs Au@Ag, nous montrons un couplage entre le cœur et la coquille en accord avec un modèle core shell développé dans la littérature. Pour les nanoparticules Cu-Au, le signal Raman basse fréquence est en accord avec la formation d’un alliage. / Metallic nanoparticles (NPs) have been subjected to a growing interest these last years in various domains such as healthcare, environment or electronics. In this thesis, we were particularly interested in the application of NPs mono or bimetallic made of noble metals in plasmonic domain. In this way, we synthesized by organometallic route, monometallic NPs of gold, silver and copper with a diameter ranging from 5 to 11 nm and characterized by a narrow polydispersity. After deposition on a solid substrate, they organized themselves spontaneously in 3D forming individual supercrystals. We studied the optical properties of these supercrystals, by measuring their absorbance spectra in function of their thicknesses and the nature of the NPs. Then, we showed that these supercrystals can be used as SERS substrates. The mean diameter of the NPs is way smaller than the ones reported in the literature. These substrates display a uniform and reproductible signal from a supercrystal to another. The Raman spectra of coating agent (alkanethiols or alkylamines) have been collected and enhancement factor ranging from 103 to 104 have been calculated. After verification by electroreflectance of NPs stability over a wide potential range, we coupled SERS with electrochemistry by using a monolayer of organized gold NPs as an electrode. Coverage rates for two different molecules adsorbed on the NPs have been calculated. Moreover, we could follow and confirm the species formation during the oxydoreduction reactions of the adsorbed molecules by SERS. Finally, we synthesized core-shell NPs Au@Ag, Ag@Au and alloy NPs Cu-Au by using gold, silver and copper NPs as seeds. Their structures and chemical compositions have been studied. Their optical spectra have been measured by UV-Visible spectroscopy and simulated by DDA (Discrete Dipole Approximation). They confirmed the core-shell and alloy structures. By low frequency Raman spectroscopy, for the Au@Ag NPs, we showed a coupling between the core and the shell in accordance with the core-shell model developed in the literature. For the Cu-Au NPs, low-frequency Raman signal is in agreement with the formation of an alloy.