Contrainte par la réduction des seuils d’émissions autorisés, l'industrie automobile est devenue plus respectueuse de l’environnement et des utilisateurs. Le "downsizing" des moteurs à combustion interne permet de limiter la masse des véhicules mais implique des cycles de combustion aux rendements améliorés et des niveaux de contraintes thermomécaniques plus importants. La pièce la plus sollicitée est la culasse réalisée en alliage Al-Si hypoeutectique. Les défis que cela engage sont doubles : permettre des températures de fonctionnement plus élevées et conserver des propriétés mécaniques optimales. Ces pièces sont traitées thermiquement par une séquence de : mise en solution, trempe et revenu afin d'optimiser le durcissement structural et de limiter le vieillissement en service de l'alliage par la création d'une distribution fine et homogène de nano-précipités dans les phases α pro-eutectique et eutectique. Durant la trempe, des gradients thermiques importants, résultant de vitesses de refroidissement différentes à l’intérieur de la pièce, peuvent provoquer des distorsions et réduire la résistance mécanique effective des pièces en raison de l'apparition de contraintes résiduelles. L’objectif de ce projet doctoral a été de comprendre et de caractériser l’effet de la vitesse de trempe ainsi que du revenu sur la cinétique de précipitation pour limiter l’impact des contraintes résiduelles et maintenir le potentiel durcissant sur quatre nuances industrielles. Les échantillons ont été coulés au centre de R&D Montupet par gravité à la louche dans une coquille thermo-régulée calibrée. Les échantillons comportent un SDAS compris entre 15 et 25μm, représentatif de celui en face feu des culasses automobiles. Chaque nuance a été au préalable caractérisée selon leur état métallurgique puis, dans un second temps, par simulations numériques afin de confronter les résultats et valider l’efficacité de la séquence de traitement thermique appliquée (métallographie, MEB, EDS, microsonde, ICP, fours tubulaires, DSC, essais de traction et simulations ThermoCalc, Dictra et MatCalc). Le projet s’organise selon trois volets principaux portant respectivement sur l’opération de trempe, la cinétique de précipitation associée à l’évaluation des mobilités interfaciales de précipités et la validation des lois de comportement issues d’essais mécaniques selon les conditions de revenu appliquées. / Constrained by the reduction of authorized emission thresholds, the automotive industry has become more respectful of the environment and users. The downsizing of internal combustion engines makes it possible to limit the mass of vehicles but involves combustion cycles with improved efficiency and higher levels of thermomechanical stresses. The most affected part is the cylinder head made of hypoeutectic Al-Si alloy. The challenges that this entails are two fold : allowing higher operating temperatures and maintaining optimal mechanical properties. These parts are heat treated by a solutionizing, quenching and aging steps in order to optimize the structural hardening and to limit aging during the use of the alloy by creating a fine and homogeneous distribution of nano-precipitates in the α pro-eutectic and eutectic phases. During quenching, important thermal gradients, resulting from different cooling rates inside the part, can cause distortions and reduce the effective mechanical strength of the parts due to the occurrence of residual stresses. The objective of this PhD project was to understand and characterize the effect of quench rate and aging on precipitation kinetics in order to limit the impact of residual stresses and maintain the hardening potential in four industrial alloys. The samples were castat the Montupet R&D center by gravity die casting into calibrated thermo-regulated die. The samples have aSDAS comprised between 15 and 25μm, representative of the one for fire deck surface of automobile cylinder heads. Each nuance was initially characterized according to their metallurgical state then, in a second step, by numerical simulations in order to compare the results and validate the efficiency of the applied heat treatment sequence (metallography, SEM, EDS, microprobe, ICP, tubular furnaces, DSC, tensile tests and ThermoCalc, Dictra and MatCalc simulations). The project is organized into three main sections dealing respectively with the quenching operation, the kinetics of precipitation associated with the evaluation of the interfacial mobilities of precipitates and the validation of thematerial behavior laws resulting from mechanical tests according to the applied aging conditions.

Les travaux décrits dans ce manuscrit portent sur la mesure de température sans contact en employant des étiquettes magnétiques et un système d'interrogation à distance. Les étiquettes ont été réalisées avec différents matériaux magnétiques doux, durs et semi rémanents. Leur fonctionnement met en oeuvre différents phénomènes magnétiques dépendants de la température, tels que la transition de l'état ferromagnétique à l'état paramagnétique, la désaimantation d'un aimant ou la saturation locale. L'interrogation à distance est basée sur l'analyse de la signature harmonique de l'étiquette sous champ sinusoïdal d'excitation. Nous avons étudié théoriquement et validé expérimentalement des idées innovantes d'étiquettes permettant la détection de la température en temps réel ou la mémorisation du dépassement d'un seuil. Les impacts de divers facteurs sur la mesure ont été étudiés à l'aide de calculs analytiques, des simulations par éléments finis et des mesures. Une étude détaillée sur l'estimation du champ démagnétisant dû à la forme des matériaux a été présentée.

L'assiette de fibrage utilisée pour la production de la laine de verre d'isolation subit à haute température de nombreuses contraintes (chimiques, mécaniques et thermiques). La ruine des assiettes peut être due à l'oxydation par les gaz chauds, à la corrosion par le verre fondu ou à la déformation par fluage. La première partie des travaux de thèse a porté sur l'amélioration des propriétés mécaniques des alliages pour le fibrage à 1200°C. Dans un premier temps, la teneur en chrome au coeur d'alliages à base de cobalt a été réduite afin d'augmenter la réfractarité en conservant la microstructure. Cependant, cette réduction a dégradé le comportement en oxydation de ces alliages. Afin de conserver un bon niveau en oxydation, un enrichissement en chrome de la surface a été réalisé à l'aide de la technique de pack-cémentation. Le comportement en fluage de ces alliages a été maintenu à un niveau correct. Dans un second temps, de nouveaux systèmes métallurgiques ont été explorés, basés sur le nickel et le fer, et ont été renforcés mécaniquement par des éléments lourds en solution solide ou par des précipités intermétalliques. La réfractarité et le comportement en oxydation se sont révélés intéressants mais la tenue en fluage a été décevante. La seconde partie de ces travaux a consisté à améliorer le comportement en oxydation de l'alliage utilisé lors du fibrage à 1000-1050°C. Deux voies ont été explorées : un enrichissement en chrome de la surface de l'alliage par pack-cémentation ou l'addition d'un élément réactif, l'yttrium. La seconde solution a apporté des résultats intéressants avec une amélioration significative du comportement en oxydation cyclique / The spinner used to product glass wool for thermal building insulation undergoes several stresses (chemical, mechanical and thermal) at high temperature. The lifetime of the spinner is limited by oxidation by hot gases, corrosion by molten glass or creep deformation. The first part of this thesis has concerned the improvement of the mechanical properties of the alloys for the fiberizing at 1200°C. First, the bulk chromium content of the usual cobalt-base alloys has been decreased to increase their refractoriness at constant microstructure. However, this reduction has degraded the oxidation behavior of these alloys. To keep a good oxidation behavior, a surface chromium enrichment of the Cr-impoverished alloys is achieved by pack-cementation technique. The creep behavior of these alloys is kept at a good level. Secondly, several new metallurgical systems were explored: alloys based on nickel and iron and reinforced by heavy elements in solid solution or by precipitates inter metallic particles. The refractoriness and the oxidation behavior appeared to be interesting but the creep deformation was disappointing. The second part of this work has concerned the improvement of the oxidation and corrosion properties of the alloys for the process at 1000-1050°C. Two ways have been explored: a chromium enrichment on the sub-surface or an addition of a reactive element, as yttrium. The second solution has given interesting results with a significant improvement of the oxidation behavior, and particularly in cyclic oxidation

Après un chapitre d’introduction à propos des alliages métalliques complexes et leurs surfaces, le manuscrit est divisé en deux parties distinctes. La première partie (Chap.II) porte sur la détermination structurale de la surface d’ordre 2 de la phase décagonale Al-Cu-Co par LEED et STM. Les conclusions de ce chapitre indiquent (i) que la surface observée expérimentalement correspond à des terminaisons denses et riches en l’élément de plus faible énergie de surface (Al) et (ii) que la phase serait stabilisée par le terme entropique de l’énergie libre de Helmotz. Dans la deuxième partie de la thèse (Chap.III, IV et V), on applique une approche originale de science des surfaces pour résoudre un problème applicatif : l’adhérence des revêtements quasicristallins sur les substrats métalliques. On propose d’insérer une couche d’accrochage entre le revêtement et le substrat. L’alliage ?-Al4Cu9 est un bon candidat pour réaliser cette interface car il possède des propriétés structurales et électroniques intermédiaires entre un métal et un quasicristal. On élabore donc par MBE des interfaces modèles par adsorption puis recuit de Cu sur le quasicristal i-Al-Cu-Fe, puis d’Al sur Cu(111). Les expériences de photoémission, STM et LEED, ainsi que les calculs de DFT, démontrent la faisabilité d’une interface cohérente entre l’alliage de surface ?-Al4Cu9 et le Cu d’une part, et entre ?-Al4Cu9 et le quasicristal, d’autre part. Ces résultats fondamentaux sont reproduits avec succès dans le domaine applicatif, par l’élaboration de revêtements de phase ? par pulvérisation cathodique magnétron (Chap.V) / After an introductive chapter on complex metallic alloys and surfaces, the thesis is divided into two distinct parts. The first part (Chap.II) concerns the structural determination of the 2-fold surface of d-Al-Cu-Co quasicrystal, by using LEED and STM. The results show (i) that the experimental terraces correspond to dense and Al-rich terminations -the element with the lowest surface energy- and (ii) that this decagonal phase could be entropically stabilized. In the second part of the manuscript (Chap.III, IV and V), we apply a surface science approach to solve a technological bottleneck: the adherence of quasicrystalline coatings on metallic substrates. We propose to grow a buffer layer that would accommodate the differences between the two materials. For that purpose, the ?-Al4Cu9 phase is a good candidate as it shares electronic and structural properties with both substrate and coating. Hence, we synthesize model interfaces by using MBE, first by adsorption and annealing of Cu on the 5-f surface of i-Al-Cu-Fe quasicrystal and then in the Al on Cu(111) system. Photoemission, STM and LEED experiments, along with DFT calculations show that a coherent interface can be grown between the ?-Al4Cu9 surface alloy and both the Cu and the quasicrystal. Those fundamental results are successfully reproduced in the real world, by growing similar interfaces using magnetron sputterring (Chap.V)

Les alliages Cu-Al-Ni sont les seuls à posséder une température de transformation allant jusque 200°C. Ceci leur confère un avantage par rapport aux alliages Cu-Al-Zn ou Ti-Ni dont les températures de transformation ne dépassent pas 100°C.<p><p>Néanmoins, un chauffage temporaire au dessus de 200°C peut provoquer une perte de l’effet mémoire des alliages Cu-Al-Ni.<p><p>Nous avons étudié trois alliages aves des teneurs en nickel comprises entre 3 % et 5 %.<p><p>L’objectif de notre étude est double :<p><p>• Étudier la cinétique des transformations structurales au cours d’un vieillissement en phase β dans le domaine de températures 200°C-350°C ;<p><p>• Quantifier la perte de l’effet mémoire au cours du vieillissement afin de déterminer les possibilités d’utilisation de ces alliages au dessus de 200°C.<p><p>La caractérisation structurale a été effectuée par microscope optique, diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et microscopie électronique en transmission. <p><p>Les caractéristiques de la transformation martensitique ont été déterminées par analyse thermomécanique (TMA), par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et par des mesures de résistivité électrique. <p><p>La perte de l’effet mémoire simple sens a été quantifiée à partir des courbes de transformations obtenues par analyse thermomécanique(TMA) sur des échantillons comprimés.<p><p>Les résultats principaux sont :<p><p>&61636; Au dessus de 300°C, la précipitation de la phase d’équilibre у&8322; se produit au cours du vieillissement. Elle entraîne une augmentation de la température Mѕ.<p><p>Nous avons montré que cette augmentation de Ms peut être reliée à la fraction transformée par une loi de puissance.<p><p>&61636; Il n’y a pas de relation directe, en revanche, entre la perte de l’effet mémoire et la fraction transformée. Cela indique que le nombre et la taille des précipités ont une influence sur la perte de l’effet mémoire.<p><p>&61636; Pour un vieillissement de 256 minutes à 275°C, la perte de l’effet mémoire est inférieure à 15%. Par contre, au dessus de 300°C, la perte de l’effet mémoire est très rapide.<p><p>Nous pouvons donc considérer que 275°C est une température limite à ne pas dépasser pour ces alliages.<p><p><p><p><p><p><p>ABSTRACT<p><p>The shape memory alloys Cu-Al-Ni are the only ones to have a transformation temperature of up to 200°C. This gives them an advantage compared to shape memory alloys Cu-Zn-Al or Ti-Ni whose transformation temperatures do not exceed 100 ° C.<p><p>However, a temporary heating above 200 ° C can cause a loss of memory effect alloys Cu-Al-Ni.<p><p>We studied three alloys with nickel content between 3% and 5%.<p><p>The aim of our study is twofold:<p><p>• Studying the kinetics of structural changes during aging in β phase in the temperature range 200 °C-350 °C.<p><p>• Quantifying the loss of memory effect with aging in order to determine the potential use of these alloys above 200°C.<p><p>The structural characterization was carried out by optical microscope, XR-ray diffraction, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy.<p><p>The characteristics of the martensitic transformation were determined by thermomechanical analysis (TMA), differential scanning calorimetry (DSC) and by measuring the electrical resistivity.<p><p>The loss of one way shape memory was quantified from the curves obtained by thermomechanical analysis (TMA) on compressed samples.<p><p>The main results are:<p><p>&61636; Above 300 ° C, the precipitation of equilibrium phase γ2 occurs during aging. It causes an increase in temperature Mѕ.<p><p>We showed that this increase of Ms may be related to the fraction transformed by a power law.<p><p>&61636; There is no direct relationship between the loss of memory effect and the fraction transformed. This indicates that the number and size of the precipitates have an influence on the loss of memory effect.<p><p>& / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le comportement des alliages à mémoire de forme (AMF) et des alliages à mémoire de forme magnétiques (AMFM) est régi par les mécanismes de transformation martensitique à l'échelle de la microstructure, à l'origine de leurs propriétés remarquables (mémoire de forme, superélasticité, grandes déformations associées à la réorientation martensitique sous champ magnétique). Les mécanismes de transformation et de réorientation martensitique peuvent être induits par des sollicitations thermiques, magnétiques et / ou mécaniques et de manière couplée. La mise au point d'outils de conception fiables nécessite une meilleure prédictibilité du comportement réel des alliages à mémoire de forme sous sollicitations thermo - magnéto - mécaniques complexes.Le choix d'une modélisation multiaxiale et multi échelle est pertinent. Le modèle reporté présente une formulation unifiée, permettant de simuler aussi bien le comportement des AMF que celui des AMFM.Parallèlement au développement de ce modèle, une étude expérimentale est nécessaire afin d'une part d'identifier les propriétés intrinsèques des matériaux étudiés, et d'autre part de valider les estimations de la modélisation. A cette fin, des mesures de fractions volumiques de phase par diffraction des rayons X in situ ont été entreprises lors de sollicitations thermiques (cycles de chauffage-refroidissement), mécaniques (traction, compression, essais biaxiaux) et magnétiques (champ magnétique unidirectionnel). L'exploitation des résultats de diffractométrie permet une analyse quantitative des fractions volumiques des phases en présence. Celles-ci sont comparées aux estimations du modèle à des fins de validation. / The behavior of shape memory alloys (SMA) and magnetic shape memory alloys (MSMA) is governed by the martensitic transformation mechanisms at the scale of the microstructure. This transformation is at the origin of their remarkable properties (memory effect, superelasticity, large deformations associated with the martensitic reorientation under magnetic field). The martensitic transformation and reorientation mechanisms can be induced by thermal, magnetic and / or mechanical stresses and in a coupled manner. The development of reliable design tools requires a better predictability of the actual behavior of shape memory alloys under complex thermal-magneto-mechanical loading.The choice of multiaxial and multiscale modeling is relevant. The model proposed in this work presents a unified formulation, making possible to simulate both the behavior of SMA and MSMA.In parallel with the development of this model, an experimental study is necessary in order to identify the intrinsic properties of the materials studied and to validate the estimates of the modeling. For this purpose, measurements of phase fractions by in-situ X-ray diffraction were carried out during thermal (heating-cooling cycles), mechanical (tensile, compressive, biaxial) and magnetic (unidirectional magnetic field) loadings. The diffraction patterns allow a quantitative estimation of the volume fractions of the phases. These are compared to model estimates for validation purposes.

Les données de la littérature concernant le vieillissement et le survieillissement des alliages plomb-calcium sont bien souvent incomplètes et contradictoires. Ceci est certainement lié aux difficultés expérimentales rencontrées pour observer les transformations et le fait que celles-ci sont nombreuses, entraînant une certaine confusion dans les travaux des auteurs. De plus, de faibles écarts dans les conditions d'élaboration et dans la composition des alliages peuvent avoir de l'importance sur leur comportement. Le présent travail, réalisé pour le CEA-DAM, nous a permis d'obtenir un ensemble de diagrammes TTT plus réalistes et plus justes que ceux donnés dans la littérature. Les moyens techniques mis en place (en particulier, la préservation de la chaîne du froid, condition indispensable pour garantir la répétabilité des résultats), nous ont permis d'étudier plus particulièrement les premières transformations et de mieux maîtriser les cinq étapes de vieillissement et de survieillissement. Nos travaux ont permis de déterminer clairement les cinétiques et les mécanismes des transformations. Ce travail constitue un approfondissement de la compréhension des phénomènes de vieillissement et de survieillissement de ces alliages.

Les alliages magnétiques nanocristallisés (FeCuNbSiB) sont depuis quelques années présents sur le marché de l'électronique de puissance. Cependant, les lois comportementales décrites et profitables en vue de l'optimisation de ces alliages ne sont pas établis pour les nuances les plus performantes industriellement. Dans un premier volet, cette étude s'oriente alors vers l'analyse et la compréhension des mécanismes d'aimantation. L'importance des effets magnétoélastiques et la discrimination des différentes sources d'anisotropie sont alors mises en exergue. Dans un second volet, l'intégration des alliages nanocristallins dans les applications d'électronique de puissance est investiguée par le biais de dimensionnements optimisés de composants. L'étude des performances dynamiques de ces alliages dans le cas de sollicitations électromagnétiques générées par les alimentations à découpage est alors présentée et s'appuie sur le développement d'un modèle d'hystérésis scalaire dynamique LS (Loss Surface). Le dernier point fédère tous les points précédents et concerne le dimensionnement optimisé de transformateurs nanocristallins hautes fréquences. Dans le cadre d'une démarche d'optimisation, des modèles analytiques de pertes magnétiques, Joule et un modèle thermique sont alors développés. Dans ce contexte, le dimensionnement optimisé d'un transformateur en rubans nanocristallins est alors considéré pour valider in fine la démarche globale.

Ce mémoire prend la forme d’une réflexion critique sur le modèle proposé par Hosler afin d’expliquer les taux quantifiés d’étain et d’arsénique dans des objets de statut métalliques Mésoaméricains provenant principalement de l’Occident mésoaméricain et couvrant les deux phases de développement de la métallurgie mésoaméricaine. Ces objets font partie de la collection du Museo Regional de Guadalajara. Plus particulièrement, ce mémoire s’intéresse aux grelots mésoaméricains puisqu’ils représentent un élément important de la métallurgie préhispanique en Mésoamérique. Cette réflexion critique soulève plusieurs considérations techniques, méthodologiques, étymologiques, iconographiques, ethnohistoriques et logiques du modèle de Hosler relativement à la couleur des alliages constituant les grelots mésoaméricains. Les paramètres sur lesquels Hosler base son modèle sont questionnables à plusieurs niveaux. Ainsi, le fait que les niveaux d’arsenic ou d’étain observés dans les alliages cupriques de biens utilitaires sont généralement inférieurs à ceux quantifiés dans les alliages cupriques usités pour la fabrication de biens de statut de la Période 2 pourrait s’expliquer par le fait qu’il s’agit de deux méthodes de fabrication distinctes ayant des contraintes techniques différentes ou que ces artéfacts ont des paramètres et des fonctions distinctes. Les limites de l’association soleil-or, lune-argent y sont également exposées et un chapitre est consacré à la sonorité. / This thesis takes the form of a critical reflection on the model proposed by Hosler to explain the levels of tin and arsenic in metallic Mesoamerican status objects coming mainly from the western part of Mesoamerica and covering both phases of the development of Mesoamerican metallurgy. These objects are part of the collection of Museo Regional de Guadalajara. In particular, this thesis focuses on Mesoamerican bells since they represent an important element of the development of pre-Hispanic metallurgy.This critical reflection raises several technical, methodological, etymological iconographic, ethnohistorical and logical concerns regarding Hosler’s model relating to the colour of the alloys making up Mesoamerican bells. The desire to obtain certain colours can not be proven based solely on the results of composition analysis. Furthermore, the parameters on which Hosler bases her model are questionable on several levels. For example, the fact that the levels of arsenic or tin observed in copper based alloys used for the fabrication of utilitarian goods are generally lower than those measured in copper alloys used for status goods from Period 2 could be explained by the differing technical constraints of two distinct fabrication methods or by the contrasting parameters and functions of the two types of artifact. The limits of the association between sun-gold and moon-silver are also exposed. A chapter is also dedicated to the sonority of the bells.

De nombreuses applications industrielles mettent en évidence l’importance des propriétés de mouillage des surfaces métalliques que ce soit directement pour les propriétés d’écoulement de fluides sur ces surfaces ou indirectement pour leur lien avec les phénomènes d’adhésion. Les travaux de Wenzel (1936) et de Cassie -Baxter (1944) ont montré que cette mouillabilité dépendait à la fois de la tension superficielle du solide mais aussi de sa topographie de surface. Ainsi la maîtrise et l’optimisation de ces propriétés nécessitent le contrôle de ces deux aspects, à l’image de la feuille de lotus dont le caractère super-hydrophobe réside à la fois en la présence d’une cire hydrophobe et d’une rugosité multi-échelle. Ces observations sont à l’origine, cette dernière décennie, du développement des techniques de gravures chimiques pour réaliser des texturations superficielles de matériaux et contrôler leur mouillabilité. Afin de surmonter certaines limitations de ces techniques et privilégier un procédé par voie sèche, nous avons envisagé de structurer la surface d’alliages métalliques de titane, d’aluminium, et de différents aciers inoxydables, au moyen d’un traitement de surface par laser femtoseconde. L’analyse topographique de la surface des matériaux (profilométrie optique, AFM, MEB) en fonction des paramètres d’irradiation du laser comme la densité de puissance laser, le nombre d’impulsions et le décalage latéral du faisceau en configuration balayage, a montré l’efficacité de ce procédé pour générer des texturations multi-échelles. Les différentes morphologies de textures peuvent être associées à des transitions de régimes dans l’interaction laser - matière (ripples, spikes, …). L’analyse chimique et structurale (DRX, XPS) des surfaces traitées a mis en évidence des modifications microstructurales dues aux effets thermiques du laser ainsi qu’une évolution de l’état chimique de la surface dont les effets sur la mouillabilité sont importants. L’hydrophobie des surfaces métalliques a été considérablement accentuée par le traitement laser. Ces résultats pourront être exploités pour différentes applications industrielles notamment comme moyen de contrôler l’état de surface des moules de plasturgie. / Many industrial applications highlight the importance of the wetting properties of metallic surfaces related to their adhesion phenomena. Wenzel’s (1936) and Cassie – Baxter’s (1944) independent works showed that the wettability depended on both the surface tension of the solid but also on its surface topography. Thus the control and optimization of these properties require control of both aspects, like the lotus leaf whose superhydrophobic character lies in the presence of a hydrophobic wax and a multi-scale roughness. These observations are at the origin of the development of chemical etching techniques to produce surface texturing of materials and control their wettability. To overcome some limitations of these techniques and focus on a dry process, we considered the surface texturing of metal alloys of titanium, aluminum, and various stainless steels, using a femtosecond laser surface treatment. The analysis of the topography of the textured surfaces using different techniques (optical profilometry, AFM, SEM) showed the effectiveness of this method for generating multi-scale texturing. The different morphologies of textures can be associated with regimes transitions in the laser - matter interaction (ripples,spikes ...). The chemical and structural analysis (XRD, XPS) of the treated surfaces revealed microstructural changes due to thermal effects of laser, and a shift in the chemical state of the surface whose effects on the wettability are important. The hydrophobicity of metallic surfaces was significantly enhanced by laser treatment. These results may be used for various industrial applications, including the control of the surface state of plastic molds.