Thèse (M.Eng.) -- Université du Québec à Chicoutimi, 2004. / Bibliogr.: f. 234-242. Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

Ce travail de thèse s’inscrit dans un programme de recherche européen qui vise à développer de façon rationnelle de nouveaux catalyseurs possédant une activité et une sélectivité élevées pour le vaporeformage du méthanol. L’impact socio-économique de cette réaction est considéré comme très important puisque le méthanol est un vecteur important d’hydrogène pour la production d’énergie dans les piles à combustible via la réaction CH3OH + H2O → CO2 + 3H2. L’objectif principal de la thèse consiste en la détermination des structures géométriques/cristallographiques et électroniques des surfaces d’alliages et de composés intermétalliques dans le système In-Pd, un des nouveaux systèmes prometteurs pour le développement d’une nouvelle génération de catalyseurs. Ces connaissances de base sont essentielles pour pouvoir ensuite appréhender la réactivité chimique de ces intermétalliques et leur spécificité en catalyse / This study is part of an European research program that aims to the rational development of new catalytic materials with high activity and selectivity towards the steam reforming of methanol. The socio-economic impact of this reaction is considered very important because methanol is a major vector for the production of hydrogen energy in fuel cells via the reaction CH3OH + H2O → CO2 + 3H2. The main goal of this thesis is the determination of the geometric/crystallographic and electronic structures of the surfaces of alloys and intermetallic compounds in the In-Pd system, a promising new system for the development of the next generation of catalysts. This basic knowledge is essential to understand the chemical reactivity of these intermetallics and their specificity in catalysis

Dans l' optique de pouvoir prédire l 'occurrence de fissuration à chaud lors de la solidification d'un alliage d'aluminium, une nouvelle méthode de mesure des propriétés mécaniques à l'état semi-solide est développée. La technique de caractérisation utilise un analyseur mécanique dynamique (DMA) en mode de traction pour mesurer avec une grande précision le comportement mécanique d'un alliage d'aluminium cuivre (5 , 78%-pds. Cu). Les objectifs de ce tràvail sont de prouver la validité de la méthode de mesure proposée, d' observer l' effet du test mécanique sur la microstructure et d' utiliser les mesures pour calibrer un modèle constitutif. L' alliage utilisé a été coulé au laboratoire avec une 'plaque de refroidissement pour garantir une solidification dirigée. Les échantillons rectangulaires ont été coupés perpendiculairement à l'axe de croissance des colonnes. La validité du test a été démontrée par une série de tests répétés. Ces tests ont été faits pour trois niveaux de contrainte (0,25 , 0,5 et 1 MPa) et deux niveaux de température (831 et 841 K). lis montrent que la méthode donne des résultats reproductibles dans la mesure où les échantillons sont assez semblables au niveau de la microstructure. Une série de tests supplémentaires a été faite sur des échantillons à structure affinée et à grains équiaxes. Ces résultats ont montré une très bonne reproductibilité. Les mesures ont ensuite été utilisées pour calibrer un modèle constitutif du comportement mécanique à l'état semi-solide basé sur le modèle de Larouche et al. [14]. Le modèle constitutif utilisé considère une distribution de fraction liquide locale (gs) dans l'échantillon, ce qui permet de calculer le taux de déformation de chaque sousdomaine de gs et d'en faire la moyenne pour trouver le taux de déformation global. Le comportement mécanique prédit par ce modèle dépend de la contrainte et de la fraction liquide, mais aussi de la déformation de l'échantillon. Ce modèle a permis de représenter adéquatement les résultats obtenus. L'observation de la microstructure de certains échantillons avant et après le test a permis de mettre en évidence la localisation de la déformation et la formation de liens solides entre les grains. La formation de ces structures explique la consolidation observée lors des tests mécaniques. La méthode présentée dans ce travail ouvre de nouvelles portes pour les tests quantitatifs de caractérisation du comportement mécanique à l'état semisolide.

En service, où les conditions climatiques varient, les aéronefs sont constamment sollicités par des chargements dynamiques qui sont susceptibles d’endommager la structure par la propagation de fissures de fatigue. Aussi, à l’heure où l’allégement des structures aéronautiques constitue un défi environnemental et économique majeur que les manufacturiers des aéronefs sont tenus de relever, l’utilisation d’un alliage léger et ayant des propriétés mécaniques attrayantes est envisagée pour répondre à cette problématique. Parmi ces alliages, l’alliage d’aluminium lithium 2099-T83 a été sélectionné pour être utilisé dans la dernière génération des aéronefs. L’objectif global de ce travail de thèse était d’étudier le comportement en fissuration par fatigue de l’alliage d’aluminium-lithium 2099-T83, en tenant compte de l’historique de la mise en forme du matériau qui est fonction du facteur de forme (AR : extrusion aspect ratio en anglais). Dans cette optique, deux profilés ont été investigués (un panneau à raidisseur intégral et un profilé cylindrique), desquels les paramètres métallurgiques (la microstructure : la structure des grains, les particules de seconde phase/précipités et la texture cristallographique) de l’alliage ont d’abord été analysés. Dans le panneau à raidisseur intégral, des essais de fissuration par fatigue ont été conduits dans différents environnements [23°C avec ~ 50% d’humidité relative (HR) et PH20 = 1.5 kPa ; 23°C avec ~0% HR et PH20 = 6.3 Pa puis -30°C avec ~18% HR et PH20 = 8.7 Pa]. Les résultats de cette étude montrent que les vitesses de fissuration par fatigue (da/dN) corrèlent avec le rapport de forme (AR) ; c'est-à-dire que les da/dN diminuent lorsque AR tend vers 1, et ce, indépendamment de la température des essais. Aussi, la résistance à la fissuration augmente à mesure que la température diminue. L’effet de la température sur les vitesses de propagation de fissures de fatigue (da/dN) a été attribué à celui de l’environnement via la variation de la pression de vapeur d’eau. Toutefois, en comparant les vitesses de fissuration générées à 23°C (0% HR et PH2O ~ 6.3 Pa) à celles obtenues à -30°C (18% HR et PH2O ~ 8.7 Pa), nous avons estimé qu’il reste probablement un effet résiduel de la température, puisque les da/dN dans le premier environnement sont légèrement supérieures à celles dans le dernier environnement. Nous avons aussi trouvé que l’effet de la température varie en fonction de AR. Plus AR est grand, moins les surfaces de rupture sont rugueuses et plus elles favorisent la migration de l’hydrogène contenue dans la vapeur d’eau en pointe de fissure. Dans le profilé cylindrique, seuls les essais à température ambiante (23°C et ~50% HR) ont été effectués suivant les orientations LR (longitudinale) et CR (transversale) des spécimens, et les résultats obtenus indiquent une anisotropie des vitesses de propagation de fissures. Celles-ci sont plus faibles dans le sens LR que dans le sens CR. De plus, la morphologie des surfaces de rupture varie également avec l’orientation du plan de fissuration. Le mécanisme de fissuration qui a lieu est celui associé au changement du mode de propagation de fissures qui passe du mode de propagation intergranulaire dans l'orientation CR au mode de propagation transgranulaire dans l'orientation LR. En définitive, le comportement en fissuration par fatigue de l’alliage étudié est contrôlé par la structure de grains et la texture cristallographique, deux principaux paramètres qui sont influencés par AR. / In service where climatic conditions vary, aircraft are constantly confronted to fluctuating loads that could damage the structure by fatigue crack growth (FCG). Also, as the weight savings of aircraft structures become a major environmental an economic challenge that aircraft manufacturers are required to meet, the use of light alloy combined with superior mechanical properties is required to meet this problematic. Among these alloys, the 2099-T83 aluminum lithium alloy was selected for use in the latest generation of aircrafts. The overall objective of this thesis was to study the fatigue crack growth (FCG) behavior of aluminum- lithium 2099 - T83, taking into account the material processing history that depends on the extrusion aspect ratio (AR). In this regard, two profiles were investigated (an integrally stiffened panel and a cylindrical profile) from which metallurgical parameters (microstructure: the grain structure, the second phase particles/precipitates and crystallographic texture) of the alloy were first analyzed. In the integrally stiffened panel, fatigue crack growth tests were conducted in different environments [23°C with ~ 50% relative humidity (RH) and PH20 = 1.5 kPa; 23°C with ~ 0% RH and PH20 = 6.3 Pa and then -30°C ~ 18% RH and PH20 = 8.7 Pa]. The results of this study show that FCG rates (da/dN) correlate with the local extrusion aspect ratio (AR), as a result of the combined effects of both the grain structure and the crystallographic texture, regardless of the test temperature. The resistance to FCG increased with decreasing temperature, this effect being attributed to a decrease in humidity content in the studied temperature range. However, comparing the FCG rates generated at 23°C (0% RH and PH2O ~ 6.3 Pa) to those obtained at -30°C (18% RH and PH2O ~ 8.7 Pa), we believe that a residual effect of the temperature is still present, since the da /dN in the first environment are slightly higher than those in the latter environment. We also found that the effect of the temperature varies as a function of AR. The higher is AR, the less the fracture surfaces are rough and the easier they promote the migration of hydrogen contained in water vapor at the crack tip. In the cylindrical profile, only the tests at room temperature (~ 23°C and 50% RH) were performed in the LR (longitudinal) and CR (transverse) oriented specimens, and the results indicate an anisotropy of the FCG rates. These are lower in the LR direction in than in the CR direction. Furthermore, the morphology of the fracture surfaces also varies with the orientation of the plane of cracking. The fatigue crack growth mechanism that takes place is that associated with the change in crack propagation mode. Fatigue cracking mode was found to be intergranular in the CR orientation while the transgranular mode was observed in the LR orientation. Finaly, the fatigue cracking behavior of the studied alloy is controlled by the grain structure and crystallographic texture, two main parameters that are influenced by AR.

La déchirure à chaud est un défaut important observé lors de la coulée de certains alliages d'aluminium. Elle se produit au cours de la solidification lorsqu’une petite quantité de phase liquide reste emprisonnée dans la phase solide, affaiblissant la résistance en tension et conduisant à la fissuration de l’alliage. Dans le cas de la coulée semi-continue d’alliages d'aluminium (coulée avec refroidissement intensif et continue), la fissuration à chaud s’initie à la surface des lingots de laminage, là où la microstructure est particulièrement vulnérable, c’est-à-dire juste après la zone du refroidissement primaire. Afin d'étudier le comportement thermomécanique de ces alliages lors de la fissuration à chaud et l'impact de l’utilisation d’affineurs de grains, des essais de traction ont été effectués à de faibles taux de déformation sur des échantillons solidifiés dans un état semi-solide (fraction solide ~90-95% vol.) avec l'aide d'un appareil appelé DCSS (Direct Chill Surface Simulator). Cet appareil est constitué d’un banc d’essai reproduisant les conditions existantes pendant le refroidissement primaire du procédé de coulée semi-continue d’alliages d’aluminium. Le comportement thermomécanique des échantillons partiellement solidifiés sous l’application de charges en tension a été analysé et la formation de fissures à chaud a été observée. La température à différents endroits dans les échantillons, la charge appliquée et la déformation en surface ont été mesurées lors d’essais de traction effectués sur les alliages d'aluminium AA5182, AA6111 et AA3104. La microstructure de chaque spécimen a été examinée et analysée à l'aide d’un microscope optique afin d’évaluer l’aspect colonnaire ou équiaxe des grains et de son effet sur le comportement thermomécanique de l'alliage. Une importance particulière a été portée sur l'évaluation de la fraction solide présente dans chaque échantillon coulé au début des essais de traction, tenant compte de la température locale, du gradient thermique et des taux de refroidissement appliqués. Il a été observé que des concentrations excessives d’affineur de grains diminuaient la résistance mécanique en tension des coquilles solidifiées en raison d’une porosité plus élevée induite par une nucléation plus facile des nouvelles phases (gaz inclus). On a aussi constaté que les taux de refroidissement de l’alliage augmentaient avec la quantité d’affineur de grains, relié à un phénomène associé au nombre plus élevé des points de contact avec la surface du moule causés par les nombreux petits grains équiaxes. Finalement, la conception d’un critère basé sur la contrainte thermomécanique pour expliquer la fissuration à chaud a été renforcée par l’observation d’une meilleure résistance mécanique en tension obtenue sur des coquilles avec des microstructures non affinées pour les alliages AA5182 et AA6111 ayant des fractions solides similaires, mais avec des tailles de grain significativement différentes. / Hot tearing is a severe defect in aluminum castings which is produced during solidification when a certain amount of liquid phase remains and weakens the tensile resistance of the alloy. In direct chill casting of aluminum alloys, hot tears initiate at the surface of sheet ingots just after the primary cooling zone, where the microstructure is particularly vulnerable. In order to study the thermomechanical properties of these alloys and the effect of grain refiners on their thermo-mechanical behaviour, tensile tests were carried out on specimens in the semi-solid state (~90-95% solid fraction) and at low strain rates using an apparatus called Direct Chill Surface Simulator (DCSS). This apparatus is an instrumented rig test reproducing the conditions prevailing during the primary cooling stage of the DC casting process. The thermomechanical behavior of solidifying shells and the hot tear formation under applied tensile loads was analyzed and the occurrence of hot tearing was observed. The temperature in different locations of the casting, applied load and surface strain were monitored during the tensile tests conducted on aluminum alloys AA5182, AA6111 and AA3104. The microstructure of the tested specimens was examined using the optical microscope to evaluate the columnar or equiaxed aspect of grains and their effect on the thermomechanical response of the alloy. A special emphasis has been given to the evaluation of the solid fraction existing in the castings at the start of the tensile tests, taking into account the local temperature, thermal gradient and cooling rates experienced. It was found that excessive grain refiner additions decreased the strength of solidifying shells because of the increased level of porosity induced by easier nucleation of new phases (gas included). It was also observed that cooling rates increased with the level of grain refiner, a phenomenon that was associated to the higher number of contact points with the mould obtained with numerous small equiaxed grains. Finally, the concept of a stress based criterion for hot tearing was reinforced by the strengths obtained on not grain refined AA5182 and AA6111 alloys showing similar solid fraction near the surface, but with significantly different grain sizes.

Thèse (D.Eng.) -- Université du Québec à Chicoutimi, 2003. / Bibliogr.: f. [325]-340. Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

Thèse (D.Eng.) -- Université du Québec à Chicoutimi, 2004. / Bibliogr.: f. [252]-266. Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

Le projet LokiR a pour objectif de développer de nouveaux réacteurs de vaporéformage pour optimiser la production de dihydrogène. Dans ce contexte, la protection des alliages métalliques qui composent le réacteur doit être améliorée. Au cours de cette thèse, le comportement de deux alliages chromino-formeurs (Haynes© 120 et 230) à haute température dans des conditions oxydantes a été étudié et des revêtements protecteurs capables d'améliorer leur résistance à l'oxydation ont été développés. L'étude dévoile que les alliages se protègent par la croissance d'une couche de chromine durant leur oxydation à l'air dans la gamme 650-1050°C. Ceci conduit à une cinétique d'oxydation de type parabolique dont les valeurs de constantes sont faibles pour ces types d'alliage. L'ordre de grandeur de l'espérance de vie des alliages à 1000°C a été estimé à environ 8 années sous air. La croissance de la chromine est contrôlée par la diffusion du défaut de type lacune d'oxygène aussi bien à haute qu'à faible pression d'oxygène. Les essais de chromisation indiquent que l'alliage Haynes© 120 se revête d'une phase [alpha]-(Cr, Fe, Ni) pouvant être enrichie en silicium. Cependant, le comportement de ces revêtements en oxydation, à 1050°C, est, dans l'ensemble, peu satisfaisant. L'aluminisation de l'alliage Haynes© 120 conduit à la formation d'un revêtement [bêta]-Al(Ni, Fe, Cr). L'oxydation de l'alliage ainsi revêtu conduit à la croissance initiale d'une alumine de transition puis à celle de l'alumine stable [alpha]-Al2O3. Ceci permet de diminuer la vitesse d'oxydation et d'améliorer la résistance aux chocs thermiques. L'alliage aluminisé maintien le caractère alumine-formeur au moins 10000 heures à 1000°C / The LokiR project aims to develop new steam reforming reactor to optimize the production of hydrogen. In this context, the protection of metallic alloys composing the reactor must be improved. In this thesis, the behavior of two chromia-forming alloys (Haynes© 120 and 230) was studied at high temperature under oxidizing conditions and protective coatings, able to improve their resistance against oxidation, have been developed. The study reveals that the alloys protect themselves by the growth of a chromia layer during their oxidation in air in the range 650-1050°C. This leads to a parabolic-like oxidation kinetics with low constant values for these types of alloys. The magnitude of the alloys life time at 1000°C was estimated at about 8 years in air. Chromia growth is controlled by the diffusion of the oxygen vacancy defect as well as high and low oxygen pressure. The tests indicate that the chromization of Haynes© 120 alloy leads an alpha-(Cr, Fe, Ni) phase that can be enriched with silicon. However, the behavior of these coatings oxidation at 1050°C, is, overall, unsatisfactory. The aluminization of the alloy Haynes © 120 leads to the formation of a beta-Al (Ni, Fe, Cr) coating. The oxidation study of the alloy thus coated leads to the initial growth of a transition alumina and, then, to the growth of the steady alpha-Al2O3. This last reduces the rate of oxidation and improves the thermal shock resistance. The aluminized alloy maintains the alumina-forming nature at least 10000 hours at 1000°C

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

Pas de résumé