Ce manuscrit d'HDR regroupe dans une première partie certains de mes travaux sur la /mise en œuvre, la structure et la fonctionnalité à l'échelle nano de/macromolécules, colloïdes et nanoparticules aux surfaces et interfaces. Dans une deuxième partie, j'expose brièvement les directions que j'explore actuellement autours des surfaces fonctionnelles à partir de l'assemblage contrôlé de briques élémentaires organiques et/ou inorganiques et de texturation de surface à diverses échelles.

Ce travail s'intéresse au renforcement mécanique de films lubrifiants auto-assemblés en milieu aqueux par réticulation. Deux stratégies ont été suivies. La première consiste à réticuler physiquement un film de tensioactifs cationiques par coadsorption d'un copolymère associatif anionique. La deuxième est de réticuler chimiquement un film de copolymères triblocs par la création de liaisons covalentes entre les différentes macromolécules. Nous étudions l'auto-assemblage des films par microbalance à cristal de quartz et microscopie à force atomique (AFM). Nous discutons ensuite les effets de la réticulation sur la morphologie des films (caractérisée par AFM), et sur leurs propriétés mécaniques mesurées avec l'appareil à mesure de force SFA-nanotribomètre. Cette étude a montré que dans les deux cas, la réticulation modifie les propriétés des films lubrifiants et permet une augmentation de la cohésion des films adsorbés.

Les modèles théoriques décrivant la physique des fondus de polymères en bulk permettent d'établir un lien entre les propriétés rhéologiques et la dynamique des chaînes à l'échelle microscopique. Toutefois, les mécanismes mis en jeu pour les polymères aux interfaces et sous confinement sont encore mal compris. De récents travaux en relaxométrie RMN suggèrent que le diamètre du tube de reptation d'un polymère confiné dans une matrice de confinement isotrope est significativement réduit (cas du POE : dconf = 0.6 nm << dbulk = 7 nm). On parle de " corset effect ". Nous étendons l'étude du corset effect au cas du POE confiné dans des matrices anisotropes. Nous sondons le phénomène par une technique qui mesure simultanément des corrélations spatiales et temporelles : la diffusion inélastique de neutrons. Les systèmes de confinement que nous synthétisons et caractérisons sont des membranes d'alumine (AAO). Leur structure poreuse est constituée de canaux cylindriques nanométriques parallèles et orientés macroscopiquement. Nous montrons par une étude couplée de microscopie et de diffusion de neutrons aux petits angles que l'ajustement des paramètres de synthèse des AAO permet de parfaitement contrôler leur morphologie. Nous montrons comment tirer parti de l'alignement macroscopique des pores pour découpler les effets d'anisotropie (parallèle et perpendiculaire à l'axe des canaux) sur la dynamique du POE. A grande échelle, on observe une anisotropie dynamique importante. En revanche, nous n'observons pas de corset effect. D'un point de vue appliqué, la conductivité ionique d'un système : POE+sel de Lithium confiné dans des AAO diminue d'un ordre de grandeur.

Le but de ce travail était de développer des modèles mécaniques de cellules basés sur les vésicules lipidiques géantes unilamellaires (GUVs) et d'étudier les relations entre paramètres mécaniques et comportements sous contraintes. Nous avons tout d'abord réussi à modifier les propriétés structurelles des membranes soit en les décorant de polyélectrolytes (chitosane ou acide hyaluronique), soit en utilisant la transition de phase des lipides pour obtenir des membranes en phase gel. La caractérisation des membranes décorées a montré l'origine électrostatique de l'interaction polyélectrolyte/membrane, et a mis en évidence le rôle de la structure chimique des polymères sur leur conformation à la surface des vésicules. Concernant les membranes en phase gel, nous proposons un protocole astucieux permettant de préserver la forme sphérique de GUVs lors de la diminution de température. Nous avons ensuite montré que la structure de la membrane influence fortement la valeur des paramètres mécaniques et le comportement des GUVs complexes soumises à différentes contraintes (pression osmotique, chocs de pH et de sel, compression entre deux plans (microscopie à force atomique) ou force ponctuelle (extrusion de nanotubes de membrane)). Les expériences d'AFM ont révélées que la décoration rigidifie les membranes, augmentant notamment leur module de compressibilité. Le dégonflement osmotique de GUVs en phase gel a mis en évidence une grande variété de formes polyédriques, que nous avons pu retrouver numériquement en utilisant un modèle 2D élastique adapté. Nous avons enfin proposé une technique originale pour caractériser les vésicules en étudiant leur écoulement dans des géométries confinées.

Les plasmas inductifs radiofréquence basse pression sont utilisés pour la gravure de motifs nanométriques. Ces plasmas contiennent des ions négatifs et peuvent être soumis à deux types d'instabilités. La première est décrite par des oscillations de relaxation entre les modes de couplage de l'énergie capacitif (E) et inductif (H). Les mesures temporelles au cours de ces oscillations sont conformes aux résultats publiés. L'autre instabilité, liée au transport des espèces chargées, n'existe que lorsque le plasma peut diffuser. Des mesures spatio-temporelles montrent que les fluctuations des paramètres plasma sont liées à la formation et à la propagation périodique d'une double couche d'amplitude moyenne. Cette double couche est une gaine interne séparant un plasma haute densité, forte température électroniques et sans ions négatifs dans la source d'un plasma faible densité, faible température électronique et de forte fraction d'ions négatifs dans la chambre de diffusion. Cette double couche propagative apparaît lorsque la fraction d'ions négatifs dépasse un seuil. Sous ce seuil, la double couche est statique et disparaît pour des fractions d'ions négatifs très faibles. Les transitions entre ces trois états sont soumises à une forte activité acoustique ionique. L'ajout d'un champ magnétique modifie le chauffage des électrons par absorption de l'onde hélicon (mode W). Des oscillations de relaxation H/W ont été observées dans une fenêtre restreinte de paramètres. D'autre part, le confinement des espèces chargées est modifié: au centre, le plasma ne contient pas d'ions négatifs; au bord, le plasma ne contient plus d'électrons, un plasma ions - ions a été créé.

Le ralentissement de la dynamique des liquides à la transition vitreuse reste un phénomène encore mal compris. Beaucoup de liquides peuvent, sous certaines conditions, passer la température de cristallisation, rester liquides (surfondus) et avoir une viscosité qui augmente énormément jusqu'à ce qu'ils se figent en un verre à la température de transition vitreuse Tg. De nombreuses données expérimentales ont été obtenues par des techniques différentes et beaucoup de modèles théoriques ont été explorés pour rendre compte de ces faits et mieux les comprendre. Le scénario qui nous a plus particulièrement guidés ici est celui des hétérogénéités dynamiques : des zones se développent dans le liquide où les mouvements des molécules sont corrélés, nécessitant un apport en énergie pour relaxer qui augmente lorsque la température diminue et que la taille des zones augmente. Cette image est liée à l'existence possible d'une transition de phase sous-jacente. Mais ce nombre de molécules corrélées, et surtout son évolution en température n'avait encore jamais été mesurée de manière directe dans les liquides surfondus. Deux méthodes basées sur les mesures de susceptibilité linéaire pour la première et non-linéaire pour la seconde ont été proposées, qui permettent de sonder directement ce nombre de molécules corrélées. Nous avons développé une expérience originale qui permet de mesurer la susceptibilité diélectrique linéaire mais aussi la réponse non-linéaire. La mesure de la susceptibilité non-linéaire est délicate puisque le signal recherché est 106 fois plus faible que le signal linéaire usuellement mesuré. Nous avons donc particulièrement travaillé le choix des appareils électroniques (source de tension et détection synchrone), des circuits de mesure, et le développement des condensateurs à liquide nécessaires. Nous avons mesuré alors un nombre de molécules corrélées qui croît lorsque la température diminue, par les deux techniques. La mesure non-linéaire donne un nombre qui croît lentement, d'environ 80 % entre Tg + 8 K et Tg + 38 K. Nous avons comparé cette croissance à celle obtenue par les mesures linéaire et constaté que les deux évolutions sont globalement similaires avec toutefois des différences qu'il serait utile de mieux comprendre. Nous avons aussi étudié l'évolution en fréquence de la réponse non-linéaire et montré l'existence d'une courbe maîtresse où toutes les courbes à différentes températures se recalent. Cette courbe a pu être comparée à un modèle phénoménologique d'échauffement des hétérogénéités dynamiques et à des prédictions théoriques basées en partie sur une des grandes théories des verres, la théorie de couplage de modes. Ces résultats expérimentaux originaux apportent un éclairage nouveau sur la transition vitreuse et notamment en terme de phénomènes critiques, rapprochant la transition vitreuse de la transition des verres de spins, qui elle est une transition de phase.

Les interfaces (fronts de mouillage, fissures, etc...) se propageant dans un milieu hétérogène présentent des propriétés morphologiques et dynamiques dont la compréhension reste encore imparfaite. Nous avons monté une expérience de pelage où un front de fissure se propage à l'interface d'une lame de verre et d'un élastomère, le PDMS. La lame, préalablement recouverte d'une couche nanométrique de chrome, présente des zones bien définies où la surface de verre affleure. L'interface est ainsi rendue hétérogène par une modulation spatiale de l'énergie de fracture. L'utilisation des techniques de lithographie optique permet un très grand contrôle de la taille et la répartition des hétérogénéités. En réalisant des expériences de relaxation, les énergies de fracture des interfaces PDMS-Verre et PDMS-chrome sont mesurées. Les processus dissipatifs sont caractérisés et une équation du mouvement de la fissure est proposée. Nous caractérisons ensuite la réponse statique et dynamique du front vis-à-vis d'hétérogénéités élémentaires. Dans le cas de faible déformation, un bon accord avec l'élasticité de front introduite par Gao et al. est trouvé. Nous étudions, en détail, les effets de forts contrastes de fracture sur la forme du front. En particulier, il apparaît dans ce régime, un processus de filamentation dont nous caractérisons la dynamique. Des résultats préliminaires sur la relaxation de la déformation sont aussi présentés. Enfin une étude statistique du front se propageant dans une interface où un grand nombre de motifs de verre ont été répartis aléatoirement est présentée. Les fluctuations locales de la position du front en fonction du temps ainsi que la rugosité du front sont également traitées.

Cette thèse de doctorat présente la détermination théorique et numérique (Monte Carlo) du diagramme de phase du système classique antiferromagnétique de Heisenberg sur réseau triangulaire (HAFT) et de ses variantes anisotropes. Sous champ HAFT présente une intri- cation non triviale des symétries discrète Z3 et continue S1. Elles sont successivement brisées (discrète puis continue) selon des modalités différentes à champ fort et modéré : dans ce cas-là l'ordre a lieu selon la direction transverse ; dans ce cas-ci une phase colinéaire intermédiaire est stabilisée avant la phase à 120 degrés. Du fait du comportement à champ nul les lignes de transitions se terminent à (T , h) = (0, 0). L'anisotropie mono-ionique est ici considérée. HAFT avec anisotropie d'axe facile pour une anisotropie modérée, 0 < d

L'effet Soret se produit lorsqu'un mélange fluide dense est soumis à un gradient de température. Dans ce cas la réponse du système se traduit par l'apparition de gradients de fraction molaire. Ce processus hors équilibre est quantifié par un coefficient de transport, appelé coefficient de Soret. Quoique bien décrit dans la théorie cinétique des gaz pour les systèmes peu denses cet effet est fortement méconnu dans le cas des mélanges fluides denses et liquides. Les travaux de cette thèse ont eu pour objectif de décrireet comprendre le rôle des interactions intermoléculaires sur le coefficient de Soret, tant à l'aide de simulations de dynamique moléculaire pour obtenir une vision mécanistique microscopique, que théorique pour prédire l'effet et les différents paramètres macroscopiques qui vont le régir. Il est déjà connu que dans des mélanges simples (mélanges d'alcanes par exemple) le coefficient de Soret varie peu avec la fraction molaire moyenne du mélange. Par contre certains systèmes qui mettent en jeu des interactions intermoléculaires spécifiques comme l'association (mélange eau éthanol par exemple) voient leurs coefficients de Soret fortement varier et même changer de signe lorsque le titre molaire varie. Ce dernier effet se traduit macroscopiquement par le fait qu'une espèce qui avait plutôt tendance à s'enrichir côté froid va s'enrichir côté chaud. Nous avons pu montrer que la dépendance du coefficient de Soret avec la fraction molaire est directement donnée par la nature même des interactions entre espèces différentes en utilisant la dynamique moléculaire sur des mélanges denses modèles pour lesquels tous les paramètres peuvent être ajustés pour étudier leurs effets. Par ailleurs, dans un objectif de généralisation, nous avons effectué une caractérisation thermodynamique approfondie des systèmes étudiés et nous avons pu trouver une corrélation forte entre le coefficient de Soret et les propriétés d'excès du fluide calculées à l'équilibre. Enfin en utilisant et améliorant une approche théorique historiquement dévelopée par Wirtz, Prigogine et Drickamer nous avons pu montrer que le coefficient de Soret peut être prédit à l'aide de propriétés de diffusion. En effet si la diffusion est décrite comme un processus activé alors la dépendance avec la température de l'enthalpie d'activation permet de déterminer le coefficient de Soret d'un mélange. Cet approche fut quantitativement validée sur des mélanges modèles mais aussi avec un très bon accord (à la qualité des potentiels moléculaires utilisés) sur le mélange eau éthanol. En particulier la fraction molaire de changement de signe pour ce dernier système a été déterminée avec une précision de l'ordre de 1%. Nous avons par ailleurs proposé un ensemble d'expériences complémentaires aux résultats déjà connus pour valider certains aspects non encore testés de notre nouveau modèle.

Un bon nombre d'expériences récentes en biologie mesurent des systèmes composés de plusieurs composants en interactions, comme par exemple les réseaux de neurones. Normalement, on a expérimentalement accès qu'au comportement collectif du système, même si on s'intéresse souvent à la caractérisation des interactions entre ses différentes composants. Cette thèse a pour but d'extraire des informations sur les interactions microscopiques du système à partir de son comportement collectif dans deux cas distincts. Premièrement, on étudie un système décrit par un modèle d'Ising plus général. On trouve des formules explicites pour les couplages en fonction des corrélations et magnétisations. Ensuite, on s'intéresse à un système décrit par un modèle de Hopfield. Dans ce cas, on obtient non seulement une formule explicite pour inférer les patterns, mais aussi un résultat qui permet d'estimer le nombre de mesures nécessaires pour avoir une inférence précise.