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Copolymères diblocs chargés aux interfaces liquides

Romet-Lemonne, Guillaume 19 December 2002 (has links) (PDF)
Nous avons étudié expérimentalement des assemblées de copolymères poly(tert-butyl-styrène)/poly(styrène sulfonate) dans diverses situations aux interfaces eau-air et eau-huile. Après une brève présentation du contexte scientifique dans lequel s'inscrit notre étude, les caractéristiques des copolymères utilisés sont détaillées puis les trois situations expérimentales que nous avons abordées sont décrites: monocouches de copolymères à l'interface eau-air, monocouches à l'interface eau-huile et émulsions du système eau/huile/copolymère. Des monocouches de copolymères à l'interface eau-air sont étudiées par réflectivité de neutrons dans une cuve de Langmuir. Cela permet de déterminer avec précision le profil de densité des brosses de polyélectrolyte dans l'eau, avec ou sans sel. Des monocouches à l'interface eau-hexadécane sont étudiées par diffusion de rayons X sous incidence rasante grâce à une cuve de Langmuir que nous avons spécialement conçue pour ce type d'expériences. La rigidité de l'interface peut ainsi être estimée et des multicouches apparues lors de la compression de monocouches du copolymère le plus symétrique sont mises en évidence. Des microémulsions d'huile (cyclohexane ou toluène) dans l'eau stabilisées par les copolymères ont été formées et la structure des micelles est déterminée par diffusion de neutrons aux petits angles. Il s'agit de micelles sphériques, composées d'un cur contenant des volumes comparables d'huile et de maillons des blocs hydrophobes des copolymères, et d'une couronne de polyélectrolytes très étirés. La structure de la couronne ainsi que celle du cur ont pu être modifiées en ajoutant du sel. Une macroémulsion ayant l'aspect d'une mousse apparaît lors de la formation de la microémulsion. Elle est également très stable et sensible à la salinité de la phase aqueuse.
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Etude de la stabilité des surfaces vicinales des métaux de transition à partir de leur structure électronique et vibrationnelle.

Raouafi, Faical 11 October 2002 (has links) (PDF)
Etude de la stabilité des surfaces vicinales des métaux de transition à partir de leur structure électronique et vibrationnelle. Ce travail théorique concerne l' étude des surfaces vicinales de Rh, Pd et Cu et, en particulier, de leur stabilité par rapport à un facettage. L'étude comporte trois parties. Elle commence par le calcul de leurs énergies de surface, effectué sur réseau fixe à 0K, à l'aide de la méthode de liaisons fortes dans une base d'orbitales atomiques de valence s, p et d. Ces énergies permettent d'extraire les énergies de marches isol\ées, dont on déduit la forme des îlots en homoépitaxie sur les surfaces de bas indices, et lesi nteractions entre marches qui présentent un profil oscillant. Leur comportement est très différent selon les types de marches et de surfaces. Les énergies de cran sont déterminées par la même méthode. La structure électronique est brièvement décrite. Puis les propriétés vibrationnelles des surfaces vicinales de Cuivre sont étudiées en utilisant un potentiel semi-empirique qui donne de bons résultats pour la relaxation des surfaces et décrit correctement, dans l'approximation harmonique, leur structure de bande projetée de phonons. Il est ainsi possible de déterminer des quantités thermodynamiques vibrationnelles, telles que le déplacement carré moyen et l'énergie libre. Enfin, la stabilité des surfaces vicinales est discutée à l'aide de potentiels semi-empiriques et de calculs de structure électronique. Il est montré que la stabilité peut s'inverser en fonction de la portée du potentiel et que la relaxation atomique joue en faveur de la stabilisation des surfaces mais ne change pas qualitativement les résultats. Contrairement aux potentiels semi-empiriques, les calculs de structure électronique montrent une grande diversité de comportements incluant la possibilité de facettage des surfaces vicinales en d'autres surfaces vicinales. Ce phénomène est dû aux interactions électroniques oscillantes entre marches. Enfin, il est prouvé que, jusqu'à l'ambiante, la température a un effet mineur sur la stabilité des surfaces vicinales.
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Depiegeage de varietes elastiques en milieu aleatoire

Rosso, Alberto 30 September 2002 (has links) (PDF)
Les travaux presentés s'inscrivent dans le cadre de l'étude des interfaces élastiques en milieu aléatoire. Leur dynamique sous l'action d'une force extérieure présente des effets fortement non-linéaires. Dans cette thèse je discute le comportement de l'interface dans la limite où la vitesse s'annule (dépiégeage). Dans la première partie de la thèse je présente les nouveaux algorithmes que nous avons développés pour étudier la dynamique au seuil de dépiégeage. Je montre que les approches utilisées sont rigoureuses et déterminent la solution exacte du problème. Les nouvelles méthodes numériques permettent de repérer exactement les interfaces bloquées au seuil de dépiégeage. La rugosité de ces objets possède des propriétés universelles que je caractérise, dans la deuxième partie de la thèse, pour plusieurs structures d'intérêt expérimental et théorique, en fonction de la dimension de l'espace et de la portée des interactions élastiques.
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Transitions de Phase de l'Hélium dans les aérogels de silice

GABAY, Claude 14 June 2001 (has links) (PDF)
Ce travail expérimental est une contribution à l'étude de deux phénomènes critiques de l'hélium dans les aérogels de silice. Dans le but de détecter d'éventuels changements de classe d'universalité du point critique liquide-gaz pour l'hélium adsorbé dans les aérgels, nous avons développé un capteur de densité original constitué d'un pendule simple dont la masse est celle de l'aérogel et de l'hélium qu'il contient. Ce dispositif a été validé en étudiant, pour sept échantillons différents, l'apparition de la superfluidité de l'hélium. Des résultats connus ont été ainsi reproduits, et nous apportons des informations complémentaires sur le lien entre la dimension fractale des aérogels et l'exposant critique $\zeta$ de la densité superfluide. Ce pendule a ensuite permis l'étude de la condensation de l'hélium dans les aérogels, à proximité du point critique liquide-gaz. Nos résultats sont largement contradictoires avec ceux reportés dans la littérature sur ce même système : D'après nos mesures, à la pression de saturation de l'hélium libre, le remplissage en liquide est incomplet. Aucune transition bien définie du premier ordre ne semble présente à des pressions inférieures à la pression de condensation de l'hélium libre. Il existe cependant une région ou la densité de l'hélium varie très rapidement avec la pression. Ces résultats ressemblent en partie à ceux obtenus dans des matériaux poreux plus traditionnels que les aérogels, où ils sont interprètés en terme de condensation capillaire. Enfin, des constantes de temps extrêmement grandes sont observées dans la région de condensation capillaire. Ce type de ralentissement est attendu théoriquement, et il serait dû ici au mouvement d'une interface (2D) dans un milieu désordonné.
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Lignes de percolation dans un fluide supercritique

Sator, Nicolas 20 September 2000 (has links) (PDF)
Le but de cette thèse est d'établir la correspondance entre le diagramme de phase d'un fluide simple et sa structure microscopique en termes d'amas. Les calculs de dynamiques moléculaire et Monte-Carlo que nous avons réalisés sur des systèmes de grandes tailles suggèrent que des amas énergétiquement stables existent dans la phase supercritique, c'est à dire pour des températures supérieures à la température critique. Ces amas qui sont plus froids que le fluide, engendrent une ligne de percolation, caractérisée par les exposants de la percolation aléatoire à trois dimensions. Cette ligne, qui part du point critique thermodynamique, est pratiquement iso-énergétique. Par ailleurs, un amas macroscopique non percolant se forme au passage de la courbe de coexistence liquide-gaz pour des densités inférieures à la densité critique. Cette interprétation géométrique de la condensation renforce l'idée que ces amas sont des objets physiques. Des expériences réalisables dans des systèmes macroscopiques sont proposées pour mettre en évidence la présence de ces amas stables et en particulier l'existence de cette ligne de percolation. Le cas des systèmes de petites tailles est également considéré afin de discuter des expériences de fragmentation de noyaux et agrégats atomiques. En effet, par la simulation de l'expansion d'une gouttelette de fluide, nous avons montré que les amas stables étaient les précurseurs des fragments observés lors d'un processus de fragmentation. Bien que les les comportements critiques soient atténués, les propriétés des amas stables restent valables dans ces petits systèmes. Enfin, l'analyse d'une expérience de fragmentation de noyaux atomiques montre un très bon accord entre les données expérimentales et les prédictions théoriques. Outre son intéret sur le plan fondamental, ce travail pourrait permettre une meilleure compréhension des propriétés de solubilité des fluides supercritiques, utilisés dans de nombreuses applications industrielles.
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Formation d'une molécule de Wigner sur un réseau bidimensionnel : structure et aimantation

Selva, Franck 24 June 2002 (has links) (PDF)
Dans ce travail nous explorons numériquement le diagramme de phase d'un système quantique d'électrons en interaction Coulombienne et en présence de désordre. Pour cela, nous étudions un modèle sur réseau dont la diagonalisation exacte, à l'aide d'un algorithme de Lanczos, nous donne les énergies et les états propres du système. L'étude de ces systèmes est motivée par des expériences récentes (1994 Kravchenko et al) montrant une transition métal-isolant dans des gaz bidimensionnels d'électrons, pour des énergies Coulombienne dix fois plus importantes que l'énergie cinétique. Les principaux résultats concernent l'état fondamental du cas bidimensionnel. On développe la théorie de perturbation autour du cristal de Wigner. On calcule en particulier le courant permanent dont le signe, qui est indépendant du désordre, se déduit par une règle simple que l'on donne ici. On a aussi étudié des systèmes de quelques électrons: on met en évidence une correspondance entre le comportement de ces systèmes et les résultats des expériences de transports et de magnétisme (1999 Mertes et al). On montre, en particulier, l'existence d'un régime, à des interactions intermédiaires, entre le cristal de Wigner à forte interaction et le verre de Fermi à faible interaction. L'état fondamental, dans ce régime, possède des caractéristiques à la fois du solide et du liquide, conformément a la conjecture d'Andreev-Lifshitz. Dans la dernière partie, on s'intéresse au problème de deux particules en interaction sur une chaîne désordonnée, où une interaction locale conduit à une délocalisation partielle de certains états (1994 Shepelyansky). En considérant une interaction Coulombienne, on montre qu'on a une délocalisation spatiale de ces états. On montre aussi que les statistiques spectrales sont identiques à celle d'un métal diffusif : on obtient une statistique de Wigner-Dyson, alors qu'avec une interaction locale on atteint seulement une statistique intermédiaire de semi-Poisson.
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Etude de l'influence du désordre sur les propriétés critiques du modèle de Potts

Chatelain, Christophe 30 June 2000 (has links) (PDF)
Nous présentons une étude numérique des propriétés critiques du modèle de Potts bidimensionnel à q états perturbé par un désordre couplé à la densité d'énergie. Le système pur donne lieu à une transition du premier ordre lorsque q>4 alors qu'elle est continue dans le cas contraire. Nous montrons que sous l'effet d'un désordre corrélé dans une direction de l'espace, le régime du premier ordre disparait, laissant place à une transition continue dont la classe d'universalité est la meme pour toute valeur finie de q. Nous étendons l'étude à diverses modulations apériodiques des couplages d'échange permettant le controle de la divergence des fluctuations géométriques. La perturbation adoucit la transition du modèle de Potts q=8 et, pour certaines séquences apériodiques, la transition devient continue. Dans un second temps, nous nous intéressons au cas du désordre homogène. Nous confirmons l'hypothèse d'une transition continue pour toute valeur de q et montrons que le comportement critique est décrit par un point fixe désordonné dépendant du nombre d'états q. Nous observons la compatibilité de nos estimations numériques avec les expressions des profils et des fonctions de corrélation prédites par l'invariance conforme. Nous mettons à profit cette observation pour donner des estimations précises des exposants critiques associés aux quantités moyennes et à leurs moments. Les résultats sont indépendants de la distribution de désordre et sont compatibles avec les développements perturbatifs au voisinage de q=2. Ils excluent notamment la possibilité d'une brisure spontanée de la symétrie des répliques. Enfin, nous présentons des résultats préliminaires concernant le modèle de Potts q=4 dilué en dimension d=3. Le système pur donne lieu à une transition du premier ordre fortement marquée. A fortes dilutions, nous présentons quelques arguments en faveur de l'existence d'un régime de second ordre et donc d'un point tricritique.
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Elasticité et rhéologie d'une interface macroscopique : du piégeage au frottement solide

Bureau, Lionel 14 June 2002 (has links) (PDF)
Nous présentons une étude des propriétés de frottement d'une interface multicontacts (IMC), formée de multiples microcontacts entre les aspérités de surface de deux solides macroscopiques. Nous nous intéressons tout d'abord à la dynamique de glissement d'une IMC soumise à une charge normale modulée. Nous montrons que l'effet de la modulation est de diminuer la force de frottement moyenne, et de stabiliser le glissement vis-à-vis du stick-slip. Le modèle de frottement ``state and rate-dependent'' (SRF), qui décrit la dynamique de glissement en termes de la compétition entre vieillissement géométrique par fluage des microcontacts, interrompu par le glissement, et rhéologie interfaciale, ne rend pas quantitativement compte de ces effets. Nous l'étendons avec succès en tenant compte de l'élasticité interfaciale, dont le rôle est essentiel dans les couplages entre charge normale et force de frottement. Dans un deuxième temps, nous étudions la réponse interfaciale à une force tangentielle alternative biaisée, afin d'obtenir des informations sur la façon dont se fait le passage du régime statique, piégé, à glissant, dissipatif. Nous mettons en évidence, pour des amplitudes d'excitation voisines du seuil statique, un régime de fluage saturant sous cisaillement. Le modèle SRF ne permet pas à lui seul de décrire cette dynamique de fluage, ce qui suggère l'existence d'un mécanisme de vieillissement structural à l'\oe{}uvre au sein de la jonction adhésive, d'épaisseur nanométrique, formant le contact entre aspérités. Pour tester cette hypothèse, nous réalisons des expériences de frottement à une interface rugueux/lisse qui permettent de sonder finement la rhéologie interfaciale. Nous obtenons ainsi la preuve directe que la jonction adhésive confinée présente un comportement analogue à celui des solides vitreux ``faibles'' cisaillés~: elle s'écoule au delà d'un seuil, vieillit à l'arrêt, et ce vieillissement est interrompu par le cisaillement.
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Structure et déformation des films de Langmuir. Application aux copolymères diblocs neutres-chargés

Dubreuil, Frédéric 13 November 2001 (has links) (PDF)
Ce travail a porté sur l'étude des propriétés des monocouches de copolymères diblocs neutres-chargés de poly(tert-butylstyrène)/poly(styrène sulfonate) à l'interface eau/air. Conformément aux modèles théoriques, l'étude des isothermes de compression des monocouches a permis de montrer que les chaînes chargées ancrées à l'interface ont une conformation de type brosse osmotique aux aires moléculaires étudiées. Nous montrons aussi l'importance du solvant d'étalement sur les isothermes de pression de surface et une restructuration de l'interface à forte compression qui apparaît sous la forme d'une relaxation de la pression de surface. Les observations de la monocouche par microscopie à l'angle de Brewster et diffusion de rayons X ont révélé l'existence d'une instabilité de flambage de l'interface. Lors de sa compression, l'interface se déforme et laisse apparaître des structures de grandes dimensions (5 à 35 micromètres), aisément observables malgré leur faible amplitude (quelques nanomètres). Nous avons montré que l'apparition du flambage résulte d'un échange de molécules entre l'interface et la sous-phase. Nous avons proposé différents mécanismes de déformation de la monocouche qui permettent de rendre compte qualitativement des différentes caractéristiques du flambage comme la dépendance de la taille des structures avec l'épaisseur de la monocouche, la dépendance de la pression d'apparition des structures avec la concentration en copolymère dans la sous-phase et l'insensibilité au sel. L'impossibilité de mesurer directement l'amplitude des structures à l'interface nous a conduit à développer une nouvelle méthode d'observation des monocouches à l'interface eau/air au moyen d'un microscope à force atomique. Les résultats obtenus sur différentes couches à l'interface eau/air montrent ainsi toutes les potentialités de cette nouvelle technique dans l'observation de monocouches présentant des domaines de taille inférieure à 100 nm.
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Une approche non perturbative de systèmes frustrés et de systèmes désordonnés

Tissier, Matthieu 12 December 2001 (has links) (PDF)
La majeure partie de ce travail consiste en l'étude de systèmes de spins soumis à des interactions compétitives et présentant de la frustration. Nous donnons une description détaillée de la situation expérimentale et numérique dans le domaine. Un des points cruciaux qui découle de cette analyse est la nécessité d'aller au delà des théories de perturbation pour comprendre la physique de ces systèmes. Ceci justifie d'utiliser une approche non-perturbative. Nous présentons une telle approche, basée sur une équation exacte du groupe de renormalisation. Nous discutons en détail les résultats obtenus lors de l'étude du modèle vectoriel, afin d'illustrer son utilisation dans les situations concrètes et de montrer la puissance de cette méthode. Lors de l'étude des systèmes frustrés, l'utilisation de cette méthode non-perturbative mène à la conclusion que ces systèmes présentent une transition faiblement du premier ordre. Ce comportement est en bon accord avec les résultats expérimentaux et numériques. Nous présentons dans le dernier chapitre une étude du modèle d'Ising en présence d'impuretés non magnétiques, en utilisant la même approche non perturbative.

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