Les plasmas inductifs radiofréquence basse pression sont utilisés pour la gravure de motifs nanométriques. Ces plasmas contiennent des ions négatifs et peuvent être soumis à deux types d'instabilités. La première est décrite par des oscillations de relaxation entre les modes de couplage de l'énergie capacitif (E) et inductif (H). Les mesures temporelles au cours de ces oscillations sont conformes aux résultats publiés. L'autre instabilité, liée au transport des espèces chargées, n'existe que lorsque le plasma peut diffuser. Des mesures spatio-temporelles montrent que les fluctuations des paramètres plasma sont liées à la formation et à la propagation périodique d'une double couche d'amplitude moyenne. Cette double couche est une gaine interne séparant un plasma haute densité, forte temp! érature électroniques et sans ions négatifs dans la source d'un plasma faible densité, faible température électronique et de forte fraction d'ions négatifs dans la chambre de diffusion. Cette double couche propagative apparaît lorsque la fraction d'ions négatifs dépasse un seuil. Sous ce seuil, la double couche est statique et disparaît pour des fractions d'ions négatifs très faibles. Les transitions entre ces trois états sont soumises à une forte activité acoustique ionique. L'ajout d'un champ magnétique modifie le chauffage des électrons par absorption de l'onde hélicon (mode W). Des oscillations de relaxation H/W ont été observées dans une fenêtre restreinte de paramètres. D'autre part, le confinement des espèces chargées est modifié: au centre, le plasma ne contient pas d'ions négatifs; au bord, le plasma ne contient plus d'électrons, un plasma ions - ions a été créé.

Ce travail porte sur l’étude électrochimique de l’interface formée par une électrode d’or plongée dans le liquide ionique 1-butyl-3-methylimidazolium dicyanamide ou [BMIm][DCA]. Ce liquide ionique a été sélectionné car outre sa conductivité intrinsèque, il permet de solubiliser aisément des sels de métaux de transition à température ambiante. Les liquides ioniques sont, par définition, des sels liquides en dessous de 100 °C et la plupart d’entre eux sont liquides à température ambiante. Etant donné que les liquides ioniques sont constitués majoritairement d’ions, la description de la double couche électrique telle que décrite dans les électrolytes traditionnels doit être reconsidérée.<p>Deux grandes thématiques fondamentales sont abordées dans ce travail :le comportement de la double couche électrique à l’interface liquide ionique / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

En vue d'analyser les résultats expérimentaux de spectroscopie d'impédance sur des électrodes de piles à combustible de type PEFC, nous avons développé un nouveau modèle de connaissance et de compréhension du comportement dynamique d'un assemblage Electrodes-Membrane. Ce modèle, de nature multiéchelle et mécanistique, est basé sur la thermodynamique irréversible et l'électrodynamique. Il dépend des paramètres physiques internes, tels que la surface active spécifique, les permittivités électriques des matériaux, les constantes cinétiques et les coefficients de diffusion des réactifs.<br />Le modèle réalise le couplage d'une description des phénomènes de transport de charges (électronique et protonique) à travers l'épaisseur des électrodes et de la membrane, avec des modèles spatialement distribués de l'interface nanoscopique Nafion®-Pt/C et de la diffusion des réactifs (hydrogène et oxygène) à travers la couche de Nafion® recouvrant les particules de Pt/C. Le modèle interfacial nanoscopique est basé sur une nouvelle description interne de la dynamique de la double couche électrochimique prenant en compte à la fois les phénomènes de transport dans la couche diffuse et les réactions électrochimiques et l'adsorption d'eau dans la couche compacte.<br />Des nombreux couplages entre domaines de la physique, comme le transport par diffusion-migration et l'électrochimie, sont introduits. L'écriture du Bond Graph dimension infinie de ce modèle nous a permis de déterminer les causalités de ces différents couplages, à l'aide de 20-Sim®, et de le doter d'une structure modulaire et modulable (pour l'incorporation future d'autres phénomènes physico-chimiques, ou sa réutilisation dans d'autres systèmes électrochimiques). Enfin, la résolution numérique a été réalisée sous Matlab/Simulink® couplé à Femlab® (méthode d'éléments finis).<br />La réponse dynamique d'une cellule de PEFC, dépendante du courant, de la température, des pressions de réactifs et de la composition structurale des électrodes, peut être simulée. Le modèle permet d'évaluer la sensibilité des spectres d'impédance aux conditions de fonctionnement et à la composition des électrodes, ainsi que les contributions des différents phénomènes et couches constitutives. <br />Nous avons réalisé un protocole expérimental sur une cellule PEFC de petite taille en vue de valider le modèle. Les mesures de spectroscopie d'impédance réalisées sur ce banc ont permis la validation des modèles proposés ainsi que l'estimation partielle de ses paramètres.

Les plasmas inductifs radiofréquence basse pression sont utilisés pour la gravure de motifs nanométriques. Ces plasmas contiennent des ions négatifs et peuvent être soumis à deux types d'instabilités. La première est décrite par des oscillations de relaxation entre les modes de couplage de l'énergie capacitif (E) et inductif (H). Les mesures temporelles au cours de ces oscillations sont conformes aux résultats publiés. L'autre instabilité, liée au transport des espèces chargées, n'existe que lorsque le plasma peut diffuser. Des mesures spatio-temporelles montrent que les fluctuations des paramètres plasma sont liées à la formation et à la propagation périodique d'une double couche d'amplitude moyenne. Cette double couche est une gaine interne séparant un plasma haute densité, forte température électroniques et sans ions négatifs dans la source d'un plasma faible densité, faible température électronique et de forte fraction d'ions négatifs dans la chambre de diffusion. Cette double couche propagative apparaît lorsque la fraction d'ions négatifs dépasse un seuil. Sous ce seuil, la double couche est statique et disparaît pour des fractions d'ions négatifs très faibles. Les transitions entre ces trois états sont soumises à une forte activité acoustique ionique. L'ajout d'un champ magnétique modifie le chauffage des électrons par absorption de l'onde hélicon (mode W). Des oscillations de relaxation H/W ont été observées dans une fenêtre restreinte de paramètres. D'autre part, le confinement des espèces chargées est modifié: au centre, le plasma ne contient pas d'ions négatifs; au bord, le plasma ne contient plus d'électrons, un plasma ions - ions a été créé.

Les phénomènes d'électrisation par écoulement dans les transformateurs haute tension prennent naissance à l'interface entre l'huile minérale et les écrans de carton placés entre les bobinages électriques. L'écoulement de l'huile à la surface du carton génère des charges électriques à l'interface, positives dans l'huile, négatives dans le carton. Les charges positives sont transportées par l'huile jusqu'à ce qu'elles rencontrent des parties du transformateur reliées à la terre. En revanche, les charges négatives formées dans le carton s'y accumulent. <br />Afin d'inhiber ce phénomène d'électrisation, qui peut être à l'origine de claquage destructif du transformateur, il a été nécessaire d'étudier les matériaux mis en cause, en particulier le carton. Les premiers travaux ont mis en relief l'influence de la nature chimique des matières premières cellulosiques du carton kraft, et par la suite, ont porté une attention particulière à la présence ou à l'absence de fonctions ionisables à bas pH, les fonctions carboxyle. <br />La recherche d'un remède et la nécessité d'approfondir les connaissances sur le phénomène ont conduit à étudier l'influence de divers additifs, ajoutés dans l'huile ou dans le matériau cellulosique. Un travail important a été consacré à l'ajout de sels ioniques en vue de neutraliser les fonctions carboxyle. Les résultats se sont révélés significatifs mais de répétabilité variable. Puis, des additifs acides et basiques ont été testés, lesquels ont produit des atténuations de la charge générée. De plus, des résultats intéressants (inversion du signe de la charge) ont été obtenus avec des surfactants, tel que le triton X100. Finalement, il a été montré qu'une partie de la génération de charge est expliquée par les interactions entre l'eau et les impuretés contenues dans l'huile, d'une part, et les fonctions carboxyle du matériau cellulosique, d'autre part. A la lumière de tous les résultats obtenus, des explications quant aux processus physico-chimiques intervenant dans le phénomène d'électrisation par écoulement ont pu être proposées.

L'objectif de cette thèse est de contribuer à une meilleure compréhension des phénomènes de conduction électrique et de polarisation diélectrique dans les matériaux argileux, et devrait aider par la suite à exploiter la mesure de ces paramètres sur le terrain pour suivre la fracturation, la saturation ou l'infiltration de polluants (sites de stockage de déchets en particulier). Nous avons réalisé des mesures en laboratoire sur des échantillons synthétiques d'argile compactée (kaolinite et smectique), à différentes teneurs en eau, porosités et compositions minéralogiques, sur une très large gamme de fréquences (avec trois dispositifs différents). Puis des argilites naturelles (Andra) ont été étudiées. La réponse des argiles compactées est principalement contrôlée par leur teneur en eau sur toute la gamme de fréquences ; nous avons également observé deux polarisations distinctes, attribuées à un phénomène de Maxwell-Wagner et à une polarisation de la double couche électrique autour des particules d'argile. La réponse des argilites naturelles est plus complexe ; elle est contrôlée par la teneur en eau ainsi que la microstructure de la roche. Dans ces roches, les anisotropies électriques et diélectriques sont fortes ; elles ont également été mises en évidence pour les échantillons synthétiques Les modèles théoriques existants prédisent bien la réponse à haute fréquence des matériaux étudiés, mais la réponse à basse fréquence (<1 MHz) doit être mieux comprise.

Dans un grand nombre d'applications industrielles, il est nécessaire d'inspecter des structures rayonnantes à l'aide de techniques de caractérisation et de localisation de sources acoustiques instationnaires. Ces dernières décennies, plusieurs techniques d'imagerie acoustique ont été développées, reposant sur l'utilisation de mesures d'un jeu de grandeurs acoustiques (pression et/ou vitesse particulaire) sur des antennes microphoniques, structurées ou non. Le travail réalisé durant cette thèse porte plus spécifiquement sur les techniques d'imagerie instationnaires par retournement temporel. Nous nous intéressons plus particulièrement aux optimisations permettant de rendre les performances de ces techniques d'imagerie instationnaires insensibles aux conditions de mesures (environnement réverbérant et bruité). Pour cela, différentes améliorations sont proposées dans ce manuscrit, grâce à des mesures réalisées sur une antenne hémisphérique double-couche. En particulier, nous détaillerons un processus d'imagerie acoustique quantitative par retournement temporel grâce au calcul de l'intégrale de Helmholtz-Kirchhoff retournée temporellement, grâce aux mesures "double données" réalisées sur l'antenne. Ensuite, nous détaillerons les optimisations pour supprimer les effets de salle et les contributions de sources perturbatrices grâce à une méthode de séparation de champs, qui consiste à projeter les données mesurées sur la base des harmoniques sphériques puis à séparer les contributions "entrantes" et "sortantes". Pour finir, la résolution d'imagerie par retournement temporel, intrinsèquement limitée, est améliorée grâce à la définition automatique d'un puits à retournement temporel dont la formulation analytique tire partie de la structure double-couche des données mesurées. Il est essentiel de noter que ces différentes stratégies d'optimisation sont possibles grâce à l'enregistrement d'un double jeu de données (pression-pression ou pression-vitesse). La qualité de reconstruction du champ de pression par le processus d'imagerie par retournement temporel double couche complet est illustré à travers des études numériques et des études expérimentales, allant d'une configuration idéale (environnement anéchoïque et non bruité) à un cas complexe (environnement fortement réverbérant et bruité). / For many industrial applications, it is necessary to inspect radiating structures using non-stationary sources localization and characterization techniques. In the last decades, many acoustical imaging methods have been developed. These techniques are based on the measurement of a set of acoustical quantities (pressure and/or particle velocity) on structured (or not) microphones antennas. In particular, this thesis work aims at studying and optimizing non-stationary imaging methods using time reversal. More particularly, we are interested in improvements following to assess precisely the acoustic field with good performances, by making these methods performances insensitive to the measurements conditions (reverberant and noisy environment). For purpose, several improvements are proposed in this manuscript, thanks to measurements realised on a hemispherical double layer antenna. In particular, we detail a quantitative time reversal acoustical imaging process thanks to the calculation of the time reversed version of the Helmholtz-Kirchhoff integral, using the "double data" measurements realised on the antenna. Then, we will detail improvements to suppress both room effects and the perturbative sources contributions thanks to a field separation method, which consists in expanding the measured data onto spherical harmonics functions basis. Then, the "incoming" and the "outgoing" contributions are separated. Finally, the time reversal imaging resolution, intrinsically limited, is improved thanks to the automatic definition of a time reversal sink. Its analytical formulation takes advantage of double layer measurement structure. This of crucial importance to note that all these improvements take advantage from the recording of a double data set (pressure-pressure or pressure-velocity). The quality of the pressure field reconstructed using the full double layer time reversal imaging process is illustrated through numerical and experimental studies, from an idealized situation (anechoic and not noisy environments) to a hard case (highly reverberant and noisy environment).

Ce travail vise à améliorer la description à l'échelle du nanomètre des sols argileux expansifs en utilisant la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT). L’eau n’est plus considérée comme un solvant continu mais comme un fluide de molécules polaires individuelles. L'objectif est de reproduire les résultats issus de l'expérience ou de la modélisation numérique tels que la présence de couches d'eau discrètes dans l'espace interfolaire ou la variation de la pression de disjonction avec la distance interfolaire dans le régime de gonflement cristallin. Différents phénomènes physiques de complexité croissante sont successivement étudiés. La taille finie des molécules d'eau est tout d'abord prise en compte en modélisant l'eau comme un fluide de sphères dures traité par la théorie fondamentale de la mesure. La nature polaire du solvant est ensuite implicitement considérée en utilisant un potentiel intermoléculaire de Lennard-Jones pour reproduire les différents types d'interactions de Van der Waals. La nature dipolaire de l'eau est ensuite explicitement modélisée par un fluide dipolaire de sphères dures. Ces deux derniers modèles utilisent une approche perturbative de la théorie de la fonctionnelle de densité dans laquelle les effets de corrélation entre les molécules du fluide sont incorporés. Les ions sont finalement ajoutés afin de compléter la description de la double couche électrique. En vue d'une application au génie civil, l'expression améliorée de la pression de disjonction à l'échelle nanométrique est incluse dans une forme modifiée du principe de Terzaghi appliqué aux argiles expansives non-saturées récemment développée dans notre groupe afin de simuler numériquement le comportement hydro-mécanique des argiles gonflantes lors d’essais d'infiltration d’eau / This work aims at improving the nanoscale description of expansive clayey soils using the Density Functional Theory (DFT). Water is no longer considered as a continuous solvent but as a fluid of individual polar molecules in order to recover existing experimental and modeling results such as the presence of discrete water layers in the interplatelet space or the variation of the disjoining pressure with the interplatelet distance at low hydration level. Different physical phenomena of increasing complexity are successively considered. The finite size of the water molecules is firstly taken into account by modeling water as a Hard Sphere fluid using the Fundamental Measure Theory. The polar nature of the water solvent is then implicitly taken into account through a Lennard-Jones potential averaging the different types of Van der Waals interactions. Next the polar nature of the solvent is explicitly modelized by considering water as a Dipolar Hard Sphere fluid. These two fluid models are studied in the framework of the Density Functional Perturbation Theory in which correlation effects between the fluid molecules are incorporated. Ions are finally added in order to complete the Electrical Double Layer description at the nanoscale. With the objective of an application to civil engineering, the improved expression of the disjoining pressure at the nanoscale is included in a modified form of Terzaghi's effective stress principle for unsaturated expansive clays recently developed by our group in order to numerically simulate the hydro-mechanical behavior of expansive clays during water uptake

Étant une des nouvelles sources délivrant des énergies électrique et thermique décentralisées, les piles à combustible offrent une meilleure efficacité énergétique et des émissions réduites pour un développement durable. Ce mémoire est axé particulièrement sur l’étude des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEM), et sur les phénomènes physico-chimiques dont elles sont le siège. Un modèle 2D dynamique a été développé et résolu numériquement par la méthode des éléments finis au moyen du logiciel COMSOL Multiphysics. Les caractéristiques statiques et dynamiques simulées sont confrontées aux mesures effectuées sur un banc de test équipé d’une monocellule de type PEM de 100cm2 du laboratoire GREEN. Des études paramétriques, telles que l’influence des conditions opératoires, différentes sollicitations en courant, ont été simulées et expérimentées. Le comportement dynamique de la monocellule à un échelon de courant, et plus particulièrement à un couplage direct sur une capacité, a souligné l’importance du phénomène de la double couche électrique aux interfaces membrane/électrode dans la description précise des transitoires rapides. Enfin, la spectroscopie d’impédance, très répandue comme outil de caractérisation de la pile, a été mise en œuvre en simulation, permettant ainsi l’analyse des effets de cette méthode de mesure sur les grandeurs locales du cœur de pile / Being a new source of supplying electrical and thermal decentralized energy, the fuel cells offer better energy efficiency and reduced emissions for sustainable development. This thesis deals with the physicochemical phenomena that occur in a single cell of fuel cell proton exchange membrane. A 2Ddynamic model was developed and solved numerically by the finite element method using thesoftware COMSOL Multiphysics. The simulated static and dynamic polarization curves are confronted with measurements made on a 100cm² single cell test bench that belongs to GREEN Laboratory. Aparametric study, such as the influence of operating conditions, different stress current has been simulated and tested. The single cell dynamic behavior to a current step and more particularly to adirect connection to capacitor has underlined the importance of the electrical double layer phenomenon, located at the membrane / electrode interfaces, to describe precisely fast transients.Finally, spectroscopy impedance as a tool widely used to characterize the cell has been implemented in simulation allowing the analysis of the effects of this measurement method on the local parameters

L’objectif de cette thèse est la conception de biocapteurs capables de détecter la présence de séquences d’ADN sans utilisation de marqueurs chimiques ou de traitement préalable de l’échantillon. Le principe de mesure utilise la spectroscopie d’impédance pour la détection du changement provoqué par la présence de la séquence ADN sur le biocapteur. Notre étude s’appuie sur des simulations analytiques et numériques pour définir les dimensions des capteurs adaptés aux mesures en basse fréquence ainsi que le développement d’un modèle de circuit équivalent qui prend en considération les effets d'interfaces. La fabrication du capteur a été réalisée en plusieurs étapes. Dans un premier temps, la conception et la fabrication en salles blanches ont été optimisées pour des structures interdigitées avec différentes géométries et différents types de substrat (Verre, Si, SiO2). Après la validation du modèle, par des mesures sur des solutions de conductivité étalon et sur plusieurs concentrations d’ADN, l’analyse des résultats nous a conduits à proposer une nouvelle structure à électrodes concentriques mieux adaptée aux mesures d’impédance en basses fréquences pour des milieux liquides. Deux prototypes de taille micrométriques, l’un à électrode interdigitée et l’autre à électrode concentrique ont été développés pour une étude comparative / The objective of this thesis is the conception of a biosensor able to detect the presence of DNA sequences without any use of chemical markers or a prior treatment of the samples. The measurements are performed using impedance spectroscopy technique to detect the changes caused by the presence of DNA sequences on the biosensor. Our study is based on analytic and numeric simulations, which allows us to define the dimensions of the sensors adapted to low frequency measurements and to propose an equivalent circuit model taking into account the effects of the electrical double layer. The sensor was manufactured in several steps. Initially, clean room design and manufacturing were optimized for interdigitated structures with different geometries and substrate types (Glass, Si, SiO2). The data analysis of the measurement on standard conductivity and on several DNA concentrations using interdigitated electrode biosensor, allows us to propose a new design with concentric electrodes which is more adapted to low frequency impedance measurement according to a comparative study between interdigitated and concentric electrodes