Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / No presente trabalho, foram realizados ensaios de tribocorrosão no aço inoxidável AISI 304L, no titânio comercialmente puro (CPTi) e na liga de titânio Ti6Al4V em solução aquosa de 0,90% m/v NaCl. Amostras de ligas de titânio com tratamento térmico superficial de refusão a laser também foram utilizadas. Um tribômetro do tipo pino-no-disco com contracorpo de alumina foi usado. Técnicas eletroquímicas in situ de monitoramento em circuito aberto, espectroscopia de impedância eletroquímica, curvas de polarização e amperimetria de resistência nula foram empregadas. Os resultados obtidos indicam que o desgaste tribocorrosivo das ligas de titânio é mais intenso do que o observado no aço inoxidável, apresentando perfis de superfície mais irregulares. A análise da impedância eletroquímica mostrou que todos os materiais utilizados apresentam uma rápida recuperação da camada passiva, exibindo módulos e fases um pouco menores do que os medidos antes do desgaste. Sob atrito, os diagramas de impedância apresentam uma forte redução do módulo. Sob desgaste, o expoente α do elemento de fase constante (CPE) atinge seu valor mais baixo, enquanto o parâmetro γ é máximo. As curvas de polarização exibem potenciais menores e densidades de corrente de corrosão maiores durante o desgaste. O tratamento de refusão a laser, embora mude a microestrutura e a dureza superficial das amostras, não indica uma mudança aparente nos parâmetros eletroquímicos sob tribocorrosão, bem como do coeficiente de atrito. Nos ensaios de amperimetria de resistência nula, foi possível estimar a corrente mensurada no ARN por meio do emprego de um circuito elétrico equivalente. A densidade espectral de potência dos sinais de potencial e de corrente exibe a frequência de rotação (1,25 Hz) e seus harmônicos. Para baixas frequências (abaixo de 10 mHz), o decaimento obedece à relação 1 ⁄ e 1⁄ para os sinais de potencial e corrente, respectivamente. / In this study, tribocorrosion tests were performed in stainless steel AISI 304L, commercially pure titanium (CPTI) and Ti6Al4V titanium alloy in 0.9% m/v NaCl aqueous solution of. Titanium alloy sample with laser remelting treatments were also tested. A pin-on-disc tribometer with alumina counterbody was used. In situ electrochemical techniques of open circuit monitoring, electrochemical impedance spectroscopy, polarization curves and zero resistance ammeter were employed. Results indicate tribocorrosion wear of titanium alloys is more intense than that observed in stainless steel, presenting more irregular surface profiles. Analysis of electrochemical impedance spectroscopy showed all materials used have a fast recovery of the passive layer, showing modulus and phase slightly smaller than those measured prior to wear. Under friction, impedance diagrams show a strong reduction of the modulus. Under rubbing, exponent α of the constant phase element (CPE) reaches its lowest value, while γ parameter is maximum. Polarization curves show lower corrosion potential and higher corrosion current density during rubbing. Laser remelting treatments, although changes microstructure and surface hardness of the samples, does not indicate an apparent change in electrochemical parameters under tribocorrosion, as well as in coefficient of friction. In zero resistance ammeter tests, it was possible to estimate the current measured in ZRA using an electrical equivalent circuit. Power spectral density of the potential and current signals exhibits the rotation frequency (1.25 Hz) and its harmonics. For lower frequencies (below 10 mHz), the decay follows 1⁄ and 1⁄ roll-off for signals of potential and current, respectively.

A necessidade de monitoramento do comportamento de substâncias é fundamental em diversas áreas de da indústria atual, como por exemplo, a análise de produções provenientes de reações químicas ou a investigação de escoamentos com múltiplos componentes, como é o caso do sistema de extração de petróleo. A espectroscopia de impedância, onde a impedância elétrica de uma substancia é analisada em diversas frequências, é uma técnica candidata e tem seu uso difundido principalmente em laboratórios voltados para pesquisas na área de química analítica. No entanto, ainda é uma técnica pouco aplicada para monitoração em processos industriais. Este trabalho objetiva o desenvolvimento de um sistema simples e de baixo custo de espectroscopia de impedância contendo uma possível forma de aplicação em atividades industriais. Inicialmente foram revisadas diversas técnicas para obtenção do espectro de impedância. Para a implementação, optou-se pela utilização do sinal de multifrequência chirp para excitação na faixa de 1 Hz a 495 kHz e do circuito amplificador de transimpedância para recepção dos sinais de respostas. Além disso, foram utilizadas duas variações de sensores para uma investigação mais abrangente do funcionamento do sistema. O sistema desenvolvido é composto por um software de recepção de dados no computador, conectado diretamente a um sistema de medição microcontrolado, encarregado pela geração amostragem dos sinais do sensor. Para validação do sistema, realizaram-se medidas com resistores e capacitores de referência assim como o sistema foi testado com diversas substâncias conhecidas, tais como ar, água deionizada, óleo de silicone, isopropanol e etilenoglicol. Em comparação com valores teóricos, os resultados do sistema se mostraram apropriados para que seja possível identificar diferentes substâncias, por meio da medição da resposta em frequência da impedância das mesmas. Como exemplo de aplicação, o sistema foi utilizado para monitoração do processo de formação de gelo, onde pode-se constatar a transição de água líquida para gelo. Desta forma, o sistema pode ser aplicado em trabalhos futuros para monitoração outros processos. / The need to monitor the behavior of substances is fundamental in several areas of the industry, such as the analysis of reactions in chemical reactors or the investigation of flows with multiple components, such as in the oil and gas extraction. Impedance spectroscopy, where the electrical impedance of a substance is analyzed at different frequencies, is a candidate technique and its use is spread mainly in laboratories focused on research in the area of analytical chemistry. However, this technique is still only limitedly applied for monitoring industrial processes. Hence, this work aims at the development of a simple and low-cost system based on impedance spectroscopy with possible applications in industrial activities. Initially several techniques for obtaining the impedance spectrum were reviewed. For the implementation, we opted for the use of the chirp multifrequency signal in the range of 1 Hz to 495 kHz for excitation and the transimpedance amplifier circuit for receiving the signals of substances. In addition, two sensor variations were used for a more comprehensive investigation of the system operation. The developed system consists of data reception software on the computer, connected directly to a microcontrolled sensing electronics, in charge of the generation and sampling of the signals from the sensor. To validate the system, measurements were made with reference impedance (resistors and capacitors) as well as the system was applied to measure various known substances, such as air, water, silicon oil and isopropanol. In comparison with theoretical values, the results of the system proved to be appropriate for the identification of different substances by measuring the frequency response of the impedance. As an example of application, the system was applied to monitor the ice formation process, where was possible to verified the transition from liquid to ice water. In this way, the system can be applied in future work to monitor other processes.

A necessidade de monitoramento do comportamento de substâncias é fundamental em diversas áreas de da indústria atual, como por exemplo, a análise de produções provenientes de reações químicas ou a investigação de escoamentos com múltiplos componentes, como é o caso do sistema de extração de petróleo. A espectroscopia de impedância, onde a impedância elétrica de uma substancia é analisada em diversas frequências, é uma técnica candidata e tem seu uso difundido principalmente em laboratórios voltados para pesquisas na área de química analítica. No entanto, ainda é uma técnica pouco aplicada para monitoração em processos industriais. Este trabalho objetiva o desenvolvimento de um sistema simples e de baixo custo de espectroscopia de impedância contendo uma possível forma de aplicação em atividades industriais. Inicialmente foram revisadas diversas técnicas para obtenção do espectro de impedância. Para a implementação, optou-se pela utilização do sinal de multifrequência chirp para excitação na faixa de 1 Hz a 495 kHz e do circuito amplificador de transimpedância para recepção dos sinais de respostas. Além disso, foram utilizadas duas variações de sensores para uma investigação mais abrangente do funcionamento do sistema. O sistema desenvolvido é composto por um software de recepção de dados no computador, conectado diretamente a um sistema de medição microcontrolado, encarregado pela geração amostragem dos sinais do sensor. Para validação do sistema, realizaram-se medidas com resistores e capacitores de referência assim como o sistema foi testado com diversas substâncias conhecidas, tais como ar, água deionizada, óleo de silicone, isopropanol e etilenoglicol. Em comparação com valores teóricos, os resultados do sistema se mostraram apropriados para que seja possível identificar diferentes substâncias, por meio da medição da resposta em frequência da impedância das mesmas. Como exemplo de aplicação, o sistema foi utilizado para monitoração do processo de formação de gelo, onde pode-se constatar a transição de água líquida para gelo. Desta forma, o sistema pode ser aplicado em trabalhos futuros para monitoração outros processos. / The need to monitor the behavior of substances is fundamental in several areas of the industry, such as the analysis of reactions in chemical reactors or the investigation of flows with multiple components, such as in the oil and gas extraction. Impedance spectroscopy, where the electrical impedance of a substance is analyzed at different frequencies, is a candidate technique and its use is spread mainly in laboratories focused on research in the area of analytical chemistry. However, this technique is still only limitedly applied for monitoring industrial processes. Hence, this work aims at the development of a simple and low-cost system based on impedance spectroscopy with possible applications in industrial activities. Initially several techniques for obtaining the impedance spectrum were reviewed. For the implementation, we opted for the use of the chirp multifrequency signal in the range of 1 Hz to 495 kHz for excitation and the transimpedance amplifier circuit for receiving the signals of substances. In addition, two sensor variations were used for a more comprehensive investigation of the system operation. The developed system consists of data reception software on the computer, connected directly to a microcontrolled sensing electronics, in charge of the generation and sampling of the signals from the sensor. To validate the system, measurements were made with reference impedance (resistors and capacitors) as well as the system was applied to measure various known substances, such as air, water, silicon oil and isopropanol. In comparison with theoretical values, the results of the system proved to be appropriate for the identification of different substances by measuring the frequency response of the impedance. As an example of application, the system was applied to monitor the ice formation process, where was possible to verified the transition from liquid to ice water. In this way, the system can be applied in future work to monitor other processes.

Os nanotubos de carbono (CNTs) possuem várias aplicações devido às suas propriedades com destaque à alta resistência química, baixa densidade e elevada condutividade elétrica. Dentro da Química Analítica, destacam-se as propriedades eletrocatalíticas destes nanomateriais para a modificação da superfície de eletrodos de trabalho, e assim atuarem como sensores eletroquímicos. Este trabalho investiga a utilização de três tipos de CNTs, um de paredes simples (SWCNT) e dois de paredes duplas (DWCNT), sendo um destes de menor comprimento (S-DWCNT), para a modificação do eletrodo de carbono vítreo (GCE). Inicialmente, a caracterização dos CNTs não funcionalizados e funcionalizados foi realizada com o intuito principal de analisar as possíveis mudanças obtidas pelo processo de funcionalização. As caracterizações foram feitas através de espectroscopia na região do infravermelho (IR) e espectroscopia Raman. As morfologias destes materiais foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM). A estabilidade térmica foi observada pela análise termogravimétrica. Posteriormente à etapa de caracterização dos CNTs, investigou-se o comportamento eletroquímico dos compostos fenólicos catecol (CT) e dopamina (DP) em eletrodos modificados com os três diferentes CNTs. O estudo do pH do eletrólito indicou melhores resultados em termos de corrente com a solução de HClO4. O estudo da velocidade de varredura de voltamogramas cíclicos indicou que os processos de oxidação eletroquímica são controlados ora por difusão das espécies ao eletrodo ora por processos adsortivos. A detecção amperométrica das espécies em sistema de análise por injeção em batelada (BIA) foi avaliada utilizando eletrodos modificados com os três CNTs. Obtiveram-se amplas faixas lineares de 1-1000 μmol L- 1 tanto para CT como para DP, em todos os casos. Para CT e DP, baixos desvios padrão foram obtidos para injeções consecutivas (n=15) de aproximadamente 1,0% para GCE, SWCNT, DWCNT e S-DWCNT. Frequências analíticas de 135 h-1 foram obtidas empregando-se os eletrodos modificados, enquanto que em GCE obteve-se 105 h-1. Baixos limites de detecção para CT (0,0093; 0,0136; 0,0715 μmol L-1) e DP (0,0145; 0,0493; 0,1743 μmol L-1) foram obtidos em SWCNT, DWCNT e S-DWCNT, respectivamente, enquanto que em GCE foram obtidos 0,867 e 1,034 para CT e DP, respectivamente. Todos resultados obtidos mostraram-se promissores, com faixas lineares amplas e DLs baixos, manifestando assim que as modificações em GCE com os CNTs foram eficientes e resultaram em sensores eletroquímicos mais sensíveis para os analitos investigados. / Carbon nanotubes (CNTs) have various applications due to their properties with emphasis to high chemical resistance, low density and high electrical conductivity. Within Analytical Chemistry, the electrocatalytic properties of these nanomaterials are highlighted towards the the surface modification of working electrodes, and thus act as electrochemical sensors. This work investigates the use of three types of CNTs, a single-walled (SWCNT) and two double walled carbon nanotubes (DWCNT), one of these of smaller length (S-DWCNT), for the modification of a glassy carbon electrode (GCE). Initially, the functionalized and non-functionalized CNTs were characterized aiming to analyze the possible changes obtained by functionalization process. The characterizations were made through infrared (IR) and Raman spectroscopies. The morphologies of these materials were evaluated by scanning electron microscopy (SEM). The thermal stability was observed by thermogravimetric analysis. After the step of characterizing the CNTs, it was investigated the electrochemical behavior of the phenolic compounds catechol (CT) and dopamine (DP) on electrodes modified with three different CNTs. The study of pH of the electrolyte showed best results in terms of current for HClO4 solution. Study of cyclic voltammetry scan rate indicated that the electrochemical oxidation processes are controlled either by diffusion of the species to the electrode or by adsorptive processes. The amperometric detection analysis of the species using a batch injection system (BIA) was carried out using three CNTs modified electrodes. It was obtained wide linear ranges of 1-1000 μmol L- 1 for both CT and DP in all cases. For CT and DP, low standard deviations were obtained for consecutive injections (n = 15) of approximately 1.0% on GCE, SWCNT, DWCNT and S-DWCNT. Analytical frequencies of 135 h-1 were obtained employing the modified electrodes, while in GCE was obtained 105 h-1. Low detection limits for CT (0.0093; 0.0136; 0.0715 μmol L-1) and DP (0.0145; 0.0493; 0.1743 μmol L-1) were obtained in SWCNT, DWCNT and S-DWCNT, respectively, while in GCE 0.867 and 1.034 μmol L-1 were obtained for CT and DP, respectively. All results proved to be promising, with wide linear ranges and low DLs, thus manifesting that the modifications of GCE with CNTs were efficient and resulted in more sensitive electrochemical sensors for the analytes investigated. / Dissertação (Mestrado)

In this work, semiconductor nanocrystal alloys (NCs), ZnCdTe and MgCdTe were obtained by the bottom-up approach in aqueous synthesis assisted by conventional and microwave-assisted hydrothermal route. Different synthesis variables such as pH, capping agent (mercaptopropionic acid and glutathione), Zn/Cd ratio and time were used for ZnCdTe nanocrystal synthesis. For MgCdTe synthesis, pH was kept constant while time, Mg/Cd ratio and capping agent were evaluated. UV-Vis absorption and emission spectra (PL) showed composition dependence (Zn / Cd and Mg / Cd) which was altered depending on the synthesis parameter. These results were corroborated by transmission electron microscopy (TEM) as well as for chemical analysis by atomic absorption spectrometry. Cyclic voltammetry was used as a complementary technique to optical characterizations in the determination of semiconductor NCs band gap, obtaining approximate results. Novel nanocomposites of graphene derivatives (from citric acid and graphite) modified with NCs of MgCdTe were satisfactorily prepared by in situ hydrothermal synthesis and characterized by PL and TEM. Homemade modified carbon paste electrodes were built to evaluate the electrochemical behavior of the new composites, being used for the first time to the study of epinephrine and lidocaine eletrooxidation and their mixtures. The differential pulse voltammetry, proved to be a sensitive technique in both determination of electroactive species with detection limits that reached 9.2x10-8 mol.L-1, for epinephrine and 9.5x10-7 mol.L - 1 for lidocaine. / Neste trabalho, as ligas de nanocristais semicondutores (NCs), ZnCdTe e MgCdTe foram obtidas via abordagem Bottom-up, em síntese aquosa assistida por rota hidrotermal convencional e rota hidrotermal assistida por micro-ondas. Para a síntese de NCs de ZnCdTe foram utilizados diferentes variáveis da síntese como, pH, estabilizantes (ácido mercaptopropiônico e glutationa), proporção Zn/Cd e tempo. Os diferentes parâmetros de síntese (tempo, composição e estabilizantes como, glutationa e glutationa/citrato de sódio) também foram investigados na obtenção de um sistema inédito de NCs semicondutores de MgCdTe. Os espectros de absorção UV-Vis e emissão (PL) mostraram dependência da composição (Zn/Cd e Mg/Cd) que foi alterada dependendo do parâmetro de síntese. Esses resultados foram corroborados pela microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e para os NCs de MgCdTe, sendo que a composição foi estudada quantitativamente pela espectrometria de absorção atômica (AAS). A voltametria cíclica foi utilizada como uma técnica complementar as caracterizações ópticas na determinação do band gap dos NCs semicondutores, obtendo resultados aproximados. Novos compósitos de derivados de grafeno (a partir de ácido cítrico e grafite) modificados com NCs de MgCdTe foram preparados satisfatoriamente por síntese hidrotermal in situ e caracterizados por PL e TEM. Para avaliar o comportamento eletroquímico dos novos compósitos foram fabricados eletrodos de pasta de carbono home-made e modificados com os compósitos, que foram usados pela primeira vez, no estudo da eletrooxidação de Epinefrina e Lidocaína e suas misturas. A voltametria de pulso diferencial (DPV), demonstrou ser uma técnica sensível na determinação de ambas as espécies eletroativas com limites de detecção que chegaram a 9,2x10-8 mol.L-1 para Epinefrina e 9,5x10-7 mol.L-1 para a Lidocaína.