Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5296.pdf: 9754630 bytes, checksum: 1116c7f7ac323deb5c484942710d0111 (MD5) Previous issue date: 2013-07-19 / Financiadora de Estudos e Projetos / The main purpose of this work was to develop a potentiostat/galvanostat (PG004) to perform the electroactive metallic ions determination in water samples automatically. A dry thermostated electrochemical cell and a flow system with multicommutation were developed based on the use of the solenoid micropumps and valves with screen-printed electrodes (SPE) for the electrochemical measurements with detection employing stopped flow or continuous flow techniques. Two types of the SPE were developed: i) the SPE based on bismuth film (SPE-BiF) electrochemically deposited for on-line and in situ or ex situ modes, and ii) the boron doped diamond coupled to the SPE (SPE-BDD). These devices, and the electrodes were optimized and their performances were evaluated firstly by employing commercially available potentiostat/galvanostat. Thus, individual or simultaneous determination of Zn2+, Cd2+, and Pb2+ ions were carried out using the stopped flow technique and detection employing square-wave anodic stripping voltammetry (SWASV) to the SPE-BiF, and differential pulse (DPASV) for the SPE-BDD. Limits of detection (LDs) of 1.60 μg L-1, 0.30 μg L-1 and 0.09 μg mL-1, respectively were obtained for the simultaneous determination of Zn2+, Cd2+, and Pb2+ ions by using the SPE BiF ex-situ with SWASV. For the BDD-SPE-DPASV, LDs of 2.50 μg L-1, 0.38 μg L-1 and 0.10 μg L-1 were obtained, respectively, for the determination mentioned previously. Determination of analytes individually or simultaneously were also carried out with SPE-BDD employing multiple pulse amperometry (MPA), and LDs of 150 μg L-1, 87.0 μg L-1 and 13.0 μg mL-1 were obtained respectively for simultaneous determination of Zn2+, Cd2+, and Pb2+ ions with a sampling rate of 54 determinations per hour. In parallel with the electroanalyticals determinations, the PG004 was developed according to the following sequence. i) development of the electronic circuits; ii) calibrations of the PG004; iii) assembly of the PG004 with the flow module coupled to it; iv) coupling of the peripheral devices to the CPU of the PG004 for the wireless transmission of the data with Bluetooth®, Wi-Fi® and 3G protocol, and a GPS receiver), and v) connections of the power unit (12 V batteries) and solar board. Then, the PG004 was employed to determine Cd2+ and Pb2+ ions with SPE-BDD and SWASV in laboratory to simulate in situ conditions. Then, the PG004 was placed to the field for in situ determinations of Cd2+ and Pb2+ ions with good results: i) individual and simultaneous determinations of the Cd2+ and Pb2+ ions with recoveries ranged from 93.3 to 109%; ii) voltammograms with no noises and with good resolutions; iii) reception of the geographical coordinates using the GPS receiver and sending experimental data via mobile technology (GPRS); iv) great autonomy of energy due to the solar board; v) automated capture, filtration and thermostatic temperature control for in situ analysis; vi) SPE-BDD and SPE-BiF reusable at the end of the analysis and vii) low waste generation per determination (700 μL). / O objetivo central deste trabalho foi desenvolver um potenciostato/galvanostato (PG004) para aplicação na determinação de íons metálicos eletroativos em amostras de águas naturais de modo automatizado. Foram também desenvolvidos uma célula eletroquímica termostatizada a seco e sistemas em fluxo com multicomutação baseado no emprego de microbombas, válvulas solenoide e eletrodos impressos para determinações eletroquímicas com detecção com parada de fluxo ou com detecção com fluxo contínuo. Os eletrodos foram de dois tipos: i) eletrodos impressos de filme de bismuto (SPE-BiF) depositados eletroquimicamente em modo online e in situ ou ex situ; ii) diamante dopado com boro acoplado a eletrodo impresso (SPE-BDD). Estes aparatos e eletrodos foram otimizados e seus desempenhos foram avaliados primeiramente empregando-se potenciostatos/ galvanostatos comerciais. Para isso, determinações em modo individual ou simultâneo dos íons Zn2+, Cd2+ e Pb2+ foram realizadas empregando-se a técnica de parada de fluxo e detecção por voltametria de redissolução anódica por onda quadrada (SWASV) empregando SPE-BiF e por pulso diferencial (DPASV) empregando SPE-BDD. Limites de detecção (LDs) de 1,60 μg L-1, 0,30 μg L-1 e 0,09 μg L-1 foram obtidos para a determinação simultânea dos íons de Zn2+, Cd2+ e Pb2+, respectivamente, empregando-se SPE-BiF ex situ com SWASV. No caso de SPEBDD- DPASV, foram obtidos LDs de 2,50 μg L-1, 0,38 μg L-1 e 0,10 μg mL-1, respectivamente para a determinação supramencionada. Determinações dos analitos, separados ou simultaneamente, também foram realizadas com SPE-BDD empregando amperometria de múltiplos pulsos (MPA); os LDs obtidos foram 150 μg L-1, 87,0 μg L-1 e 13,0 μg L-1 respectivamente, com uma frequência de amostragem de 54 determinações por hora. Em paralelo às determinações eletroanalíticas supracitadas, desenvolveu-se o PG004 na seguinte sequência: i) desenvolvimento do circuito eletrônico; ii) calibrações PG004; iii) montagem do PG004 com o módulo em fluxo acoplado; iv) acoplamento dos periféricos de transmissão de dados sem fio (wireless) para comunicação Bluetooth®, Wi-Fi® e 3G, e receptor GPS à CPU do PG004; v) montagem da unidade de alimentação a base de baterias de 12 V e X placas de captação de energia solar. Em seguida, o PG004 foi empregado na determinação dos íons Cd2+ e Pb2+ com SPE-BDD e SWASV em laboratório com simulação das condições em campo. Posteriormente, o PG004 foi conduzido a campo para as determinações in situ dos íons Cd2+ e Pb2+. Resultados satisfatórios foram obtidos, tais como: i) determinações individuais e simultâneas dos íons Cd2+ e Pb2+ com percentual de recuperação entre 93,3 a 109 %; ii) voltamogramas não ruidosos com boa resolução; iii) recepção das coordenadas geográficas com o GPS e envio de dados experimentais via tecnologia de telefonia móvel (GPRS); iv) autonomia maior de energia com uso das placas de captação de energia solar; v) sistema automatizado de captação, filtração e controle termostático da temperatura para análises in situ; vi) SPE-BiF ou SPE-BDD reaproveitados e/ou reutilizados ao fim das análises e vii) baixa geração de resíduo por determinação (700 μL).

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-04-26T19:33:45Z No. of bitstreams: 1 TeseAFCP.pdf: 1852193 bytes, checksum: 285eddd5ad263e558e3bb6a58cbd3e78 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-02T18:20:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseAFCP.pdf: 1852193 bytes, checksum: 285eddd5ad263e558e3bb6a58cbd3e78 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-02T18:20:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseAFCP.pdf: 1852193 bytes, checksum: 285eddd5ad263e558e3bb6a58cbd3e78 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-02T18:25:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseAFCP.pdf: 1852193 bytes, checksum: 285eddd5ad263e558e3bb6a58cbd3e78 (MD5) Previous issue date: 2013-09-30 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / In this work is proposed the development of automated procedures with sufficient sensitivity for photometric determination of aluminium in water used for hemodialysis treatment and nickel in digested plants. ANVISA established that the maximum allowable concentration is 10 μg L-1 Al (III) in solution for hemodialysis. The matrix has a high concentration of salts such as Ca, Mg, K and about 30% (w/v) NaCl, thus causing difficult to determine the metal. This drawback was overcome in this work by employing a multicommuted flow-batch system and a LED photometer equipped with a flow cell with optical path length of 200 mm. There was no prior preparation of the sample and the method was based on the reaction of Al (III) with chromeazurol S, producing a compound of pink color, which absorbed electromagnetic radiation with maximum at 530 nm. After optimization of the parameters, the proposed procedure showed a linear response range between 5.0 and 125 μg L-1; a detection limit of 0.6 μg L-1; consumption of 12 mg and 85 mg S chromeazurol and hexamine per determination, respectively; a sampling frequency of 70 determination per hour and a waste generation of 1.6 mL per determination. To evaluate the accuracy of the methodology was employed standard addition and the results showed a recovery in the range 90-113 %. The analytical module for the determination of nickel was developed to implement the multicommutation process with the use of solenoid minipump as fluid propelling device. The procedure was developed based on the reaction with Ni (II) with dimethylglyoxime in alkaline medium, producing a compound which showed maximum absorption at 490 nm. After optimization of the control parameters, the proposed procedure showed a linear response in the range from 0.13 to 2.0 mg L-1; detection limit of 0.04 mg L-1; 2.40 mg consumption of trietanolamine; 2.00 mg of potassium persulfate; and 0.40 mg of dimethylglyoxime, all for determination. / No presente trabalho, é proposto o desenvolvimento de um procedimento automático com sensibilidade suficiente para determinação fotométrica de alumínio em água para hemodiálise e níquel em digerido de plantas. A ANVISA estabeleceu que a concentração máxima permitida de Al (III) em solução para hemodiálise é de 10 μgL-1. A matriz possui alta concentração de sais de Ca, Mg, K e aproximadamente 30% m/v de NaCl, o que torna difícil a determinação do metal. Neste trabalho, este inconveniente foi superado com o emprego de um sistema de análises em fluxo com multicomutação associado ao processo flow-batch e um fotômetro de LED equipado com uma cela de fluxo com caminho óptico de 200 mm de comprimento de onda. Não houve preparação prévia da amostra e o método foi baseado na reação de Al (III) com cromoazurol S, que produzia um composto de cor rosa, o qual absorvia radiação electromagnética com máximo em 530 nm. Após a otimização dos parâmetros, o procedimento proposto apresentou resposta linear na faixa de 5,0 e 125 μg L-1; limite de detecção de 0,6 μg L-1; consumo de 12 mg de cromoazurol S e 85 mg hexamina, por determinação, respectivamente; frequência de amostragem de 70 determinações por hora e geração de resíduos de 1,6 mL, por determinação. Para a avaliação da exatidão foi empregada a metodologia de adição de padrão e os resultados mostraram recuperação na faixa de 90 a 113%. O módulo de análises para a determinação de níquel foi desenvolvido para implementar o processo de multicomutação em fluxo com o emprego de minibombas solenoide como unidade de propulsão de fluído. O procedimento desenvolvido foi baseado na reação de Ni (II) com dimetilglioxima em meio alcalino, que produzia um composto com máximo de absorção em 490 nm. Após a otimização dos parâmetros de controle, o procedimento proposto apresentou resposta linear na faixa de 0,13 a 2,0 mg L-1; limite de detecção de 0,04 mg L-1; consumo de 2,40 mg de trietanolamina; 2,00 mg de persulfato de potássio e 0,40 mg de dimetilglioxima, todos por determinação.

Submitted by Danielle Karla Martins Silva (danielle.martins@ufpe.br) on 2015-03-13T15:08:27Z No. of bitstreams: 2 TESE Marcelo Farias de Andrade.pdf: 5786739 bytes, checksum: 1c09a705de525db95bd4548d709b2252 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-13T15:08:27Z (GMT). No. of bitstreams: 2 TESE Marcelo Farias de Andrade.pdf: 5786739 bytes, checksum: 1c09a705de525db95bd4548d709b2252 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2014 / CAPES; CNPq / O vinho é constituído por sais minerais, vitaminas, polifenóis e diversos outros nutrientes que o faz ser uma bebida benéfica à saúde. De acordo com as técnicas de vinificação empregadas, bem como as peculiaridades inerentes ao ambiente de plantio, o vinho pode adquirir características que o tornem único daquela região, tornando-o capaz de receber uma Denominação de Origem (D.O.). Objetivando-se caracterizar e fornecer dados para se contribuir com a D.O. foram desenvolvidos métodos de análise espectroanalíticas para determinação de polifenóis totais e minerais, os quais foram aplicados em amostras de Vinhos do Vale do São Francisco (VSF) e de outras regiões para efeito de comparação. No primeiro capítulo, foi desenvolvida uma metodologia de análise em fluxo com minibombas solenóide, com o intuito de caracterizar vinhos com relação ao seu teor de polifenóis totais. Para tanto, se oxida os compostos polifenólicos nas amostras com o uso de hipoclorito proveniente de água sanitária comercial e, posteriormente, detecta-se a quimiluminescência gerada pela reação entre luminol e o excesso de hipoclorito, por meio de um luminômetro lab-made. Após a otimização de variáveis e validação da metodologia proposta, o método foi aplicado a 16 amostras de vinhos comerciais elaborados no Vale do São Francisco, Rio Grande do Sul e do Chile. A Análise da Variância realizada nestes dados demonstrou a diferença significativa entre os valores obtidos, com os vinhos do VSF possuindo os maiores teores, permitindo-se inferir que os vinhos provenientes do Vale são distintos dos demais analisados – no que tange ao teor de polifenóis totais. No segundo capítulo, desenvolveu-se uma metodologia utilizando espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e introdução de amostras por nebulizador ultrassônico (USN) para se determinar elementos minerais nos vinhos brasileiros (do VSF) e espanhóis. Realizou-se uma avaliação multivariada dos principais fatores que poderiam influenciar a resposta analítica por meio de um planejamento fatorial de dois níveis (24), selecionando-os as melhores condições dos parâmetros estudados. Uma análise estatística descritiva eliminou os valores obtidos que se apresentaram como anômalas e, após um autoescalonamento dos dados, a Análise de Componentes Principais (PCA) foi aplicada com o intuito de se verificar tendência de agrupamento entre as amostras. Observou-se uma separação entre os vinhos da Espanha e do Brasil e, em relação aos vinhos do VSF, apenas uma tendência de separação entre comerciais e experimentais. Entre os vinhos tintos do VSF houve um grande espalhamento, não sendo possível agrupá-los.

Orientador: Ivo Milton Raimundo Junior / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T10:12:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fonseca_Alexandre_D.pdf: 7116553 bytes, checksum: dfa6bce9b276600fe0ac2ff916aa79e1 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Este trabalho descreve a construção, caracterização e aplicação de microssistemas para análise em fluxo. A ablação por laser foi utilizada para o desenvolvimento de um sistema em poli(metilmetacrilato), cujos canais, com seções transversais retangulares medindo 200 mm de largura e 4,5 mm de profundidade, foram selados com um filme plástico adesivo. Este dispositivo suportou vazões de até 2,0 mL min sem apresentar vazamentos e a sua aplicação para a determinação fotométrica de Fe(II) em medicamentos proporcionou resultados que não diferiram significativamente daqueles obtidos por espectrometria de absorção atômica ao nível de 95 % de confiança. A fotolitografia profunda no ultravioleta foi empregada para a construção de microssistemas em resina a base de uretana-acrilato. Os canais com seções transversais triangulares e dimensões entre 200 e 600 mm foram selados com uma camada do próprio substrato, formando uma estrutura monolítica que suportou vazões de ate 3,0 mL min. Fibras ópticas plásticas e agulhas hipodérmicas foram acopladas aos dispositivos e utilizadas para a integração dos sistemas ópticos de detecção e para o acesso das soluções de trabalho, respectivamente. Um microssistema com célula integrada para detecção fluorimétrica e dois pontos de confluência foi aplicado a determinação de íons Ca e Mg em águas minerais. Outros dois dispositivos foram aplicados separadamente a determinação fotométrica de íons Cr(VI) em águas contaminadas e em ligas metálicas e a determinação de íons ions Cl em águas minerais. Para todas as aplicações, as concentrações determinadas através dos métodos com os microssistemas foram concordantes com aquelas determinadas através dos métodos em batelada (espectrofotometria e volumetria de complexação). A geração de volumes extremamente pequenos de resíduos (cerca de 25 mL de solução para uma jornada de 8 horas de trabalho) indicou que os dispositivos propostos cumprem adequadamente os requisitos estabelecidos pela Química Verde / Abstract: This work describes the construction, characterization and application of microsystems for flow analysis. Laser ablation was employed for the development of a system in poly(methylmethacrylate), whose channels, with rectangular cross sections measuring 200 mm width by 4,5 mm depth, were sealed with an adhesive plastic film. This device supported flow rates up to 2,0 mL min without leaking and its application for the photometric determination of Fe(II) in medicines provided results that did not differ significantly of those obtained by flame atomic absorption spectrometry at a confidence level of 95 %. The deep UV-photolithography was used for the construction of microsystems in urethane / acrylate based resin. The channels with triangular cross sections and dimensions between 200 e 600 mm were sealed with a layer of the same resin, forming a monolithic structure that supported flow rates up to 3.0 mL min. Plastic optical fibers and hypodermic needles were coupled to the devices and used for the integration of the optical detection systems and for the access of the working solutions, respectively. A microsystem with an integrated flow cell for fluorimetric detection and two confluence points was applied to the determination of Ca e Mg in mineral waters. Other two devices were separately applied to the photometric determination of Cr(VI) in contaminated waters and in metallic alloys, and to the determination of Cl in mineral waters. For all the applications, the concentrations obtained agreed with those determined by batch methods (spectrophotomety and complexometric titration). The generation of extremely small volumes of residues (ca. 25 mL of solution after an 8-h working day) indicates that the proposed devices appropriately accomplish the requirements established by the Green Chemistry / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

O presente trabalho versa sobre o aperfeiçoamento e a avaliação de uma nova célula espectroeletroquímica de longo caminho óptico, com detecção espectrofotométrica in situ, na região do ultravioleta e visível, otimizada para operação em fluxo, sobretudo no modo FIA (Flow Injection Analysis). Monitoramento sensível e razoavelmente seletivo, além da facilidade de construção e adaptação à instrumentação comercial existente, foram características consideradas no aprimoramento da célula, que utiliza filmes de Au como eletrodos de trabalho, obtidos à partir de certos tipo de CDs regraváveis (Compact Disc-Recordable), colados sobre bases acrílicas e diretamente acomodados em cubetas convencionais, com 1 cm de caminho óptico, tornando seu custo de produção inferior a qualquer outro modelo proposto. Utilizando como sistemas modelo, a o-tolidina e o hexacianoferrato de potássio, foram avaliados parâmetros instrumentais tais como: potencial aplicado, vazão, volume injetado; repetibilidade e faixa de concentração de analito, com a finalidade de se estabelecer as melhores condições de trabalho e funcionamento da célula, tendo em vista sua aplicação analítica. Alta sensibilidade óptica, operação estável e reprodutível, além da possibilidade de se trabalhar tanto no modo estacionário como em fluxo, com a vantagem de se poder combinar a técnica à metodologia utilizada na análise por injeção em fluxo (FIA), foram algumas das características observadas para a célula construída. Desvendadas as potencialidades da célula, em busca de maior compreensão sobre os processos envolvidos, passou-se à investigação do mecanismo de oxidação de alguns derivados fenotiazínicos, através da realização de um estudo comparativo entre: a prometazina, a promazina e a clorpromazina, em diferentes meios de trabalho. A combinação de informações eletroquímicas e espectroscópicas obtidas in-situ contribuiu para melhor entendimento dos mecanismos envolvidos, revelando que, embora o meio de trabalho escolhido possa exercer significativa influência no mecanismo de oxidação, a estrutura da cadeia lateral é, neste caso, o fator preponderante na formação dos produtos de oxidação. Visando o desenvolvimento de novas metodologias para a quantificação de derivados fenotiazínicos em formulações farmacêuticas, foram realizados estudos com o propósito de definir as melhores condições de trabalho, bem como o efeito da presença de interferentes concomitantes. Os resultados obtidos para a determinação da prometazina no Fenergan (Rhodia-Farma) e no Lisador (Farmasa), e para a clorpromazina no Amplictil (Aventis), seja pela construção de curvas analíticas e/ou pelo método da adição de padrão, mostraram-se concordantes com os valores fornecidos pelos laboratórios fabricantes e comparáveis com os obtidos através da metodologia oficial. Para a prometazina os limites de detecção foram determinados em 1,3 10-6 mol L-1 e 3,0 10-5 mol L-1 para as medidas espectrofotométricas e eletroquímicas, enquanto os limites de quantificação foram estimados em 1,1 10-4 mol L-1 e 2,2 10-5 mol L-1 para as medidas eletroquímicas e espectrofotométricas, respectivamente. Para a clorpromazina, os limites de detecção foram de 7,6 10-5 mol L-1 e 4,1 10-5 mol L-1 para as medidas eletroquímicas e espectrofotométricas, enquanto os limites de quantificação foram determinados em 3,3 10-4 mol L-1 e 1,6 10-4 mol L-1 para as medidas eletroquímicas e espectrofotométricas, respectivamente. A dupla resposta proporcionada pela técnica empregada (amperométrica e espectrofotométrica) permite contornar os efeitos causados pela presença de interferentes eletroativos ou coloridos, contribuindo para a alta seletividade do método e melhor discriminação entre o sinal do analito e de interferentes. / The present work is concerned with the enhancement and assessment of a novel long-optical-path spectroelectrochemical cell for in situ spectrophotometric detection in the ultraviolet and visible range, optimised for flowing operation, especially under FIA (Flow Injection Analysis) conditions. The sensitive and rather selective monitoring of electrolysed species present at the electrode-solution interface, together with simplicity of assembly and adaptation to existing commercial equipments, were some of the features targeted in the cell\'s improvement. The use of Au-film electrodes obtained from certain types of recordable CDs (Compact Disc-Recordable), attached onto acrylic supports in turn accommodated directly in conventional 1-cm optical-path cuvettes, makes the production of this cell cheaper than any other model so far proposed. O-tolidine and potassium hexacyanoferrate were employed as model systems for the assessment of instrumental parameters such as applied potential, flow rate, injected volume, repeatability and concentration range of the analyte, aiming at establishing the best working conditions for its application in analytical chemistry. High optical sensitivity, stable and reproducible operation, as well as the possibility of functioning either in the stationary or in flow modes, thus with the advantage of exploiting the FIA methodology, are some of the features observed for the cell. Further to highlighting the cell\' potentials and in order to seek a better understanding of the processes involved, the oxidation mechanism of a few phenothiazinic derivatives was investigated. Prometazine, promazine and chlorpromazine were comparatively studied in different media. The combination of the electrochemical and spectroscopic information obtained in situ contributed for a better comprehension of the mechanisms involved and revealed that the structure of the side chain is the key factor in the formation of the oxidation products, although the difference in the electrolytic medium is likely to play a significant role in the oxidation process. New analytical methodologies for the quantification of phenothiazinic derivatives in farmaceutical formulations were developed through studies focused on the definition of the optimum experimental conditions and on the effect of potential interfering species. Prometazine was determined in Fenergan (Rhodia-Farma) and in Lisador (Farmasa), whereas chlorpromazine was quantified in Amplictil (Aventis). The limits of detection (LOD) for promethazine were determined to be 1,3 10-6 mol L-1 and 3,0 10-5 mol L-1 for spectrophotometric and electrochemical measurements, while the limits of quantification (LOQ) were determined to be 1,1 10-4 mol L-1 and 2,2 10-5 mol L-1 for spectrophotometric and electrochemical measurements, respectively. For chlorpromazine, the limits of detection (LOD) were determined to be 7,6 10-5 mol L-1 and 4,1 10-5 mol L-1 for spectrophotometric and electrochemical measurements, while the limits of quantification (LOQ) were determined to be 3,3 10-4 mol L-1 and 1,6 10-4 mol L-1 for spectrophotometric and electrochemical measurements, respectively.The results obtained using both analytical curves and the standard addition methods, were consistent with the outcome of official methods and with the data supplied by the manufactures. The double response provided by the technique, amperometric and spectrophotometric, allows overcoming the interference of electroactive and colored species, hence turning this a highly selective method with an enhanced discrimination strength between the signal of the analyte and that of interfering species.

Sistemas de análises químicas por injeção em fluxo envolvendo difusão gasosa foram projetados para a determinação espectrofotométrica de sulfeto e sulfito em melaços e caldos de cana de açúcar fermentados, visando a seleção de leveduras em função das quantidades destas espécies químicas produzidas durante o processo de fermentação. Os métodos para determinação de sulfeto e sulfito envolveram os reagentes N,Ndimetil- p-fenilenidiamino (DMPD) e verde de malaquita (MG), respectivamente. A reação entre DMPD e sulfeto, em presença de Fe(III) e em meio ácido, resulta na formação de azul de metileno (MB) que é monitorado a 668 nm. O sinal analitico é registrado sob forma de pico cuja altura é proporcional ao teor de sulfeto na amostra. A reação entre MG e sulfito, em meio alcalino, resulta na diminuição da absorbância de MG monitorada a 620 nm. O sinal analítico é registrado como pico invertido proporcional à concentração de sulfito. Os principais parâmetros envolvidos em ambas as determinações, tais como vazões, concentrações de reagentes, pH dos ambientes reacionais, temperatura, volume inserido da amostra, dimensões dos módulos de análises, bem como presença de tensoativos e eletrólitos concentrados foram investigados, permitindo a otimização dos sistemas. Devido às interações entre os analitos e os compostos contendo grupos carbonila existentes na matriz, bem como atrações eletrostáticas entre as espécies gasosas formadas e as partículas em suspensão, a etapa de volatilização dos analitos da amostra se constituiu em fator limitante quanto á utilização dos procedimentos em análises in situ. Neste sentido, a necessidade de tratamento prévio da amostra foi demonstrada. Os sistemas propostos são robustos e fornecem resultados precisos (d.p.r. < 2 %) com valocidade analítica de 30 eterminações por hora. As curvas analíticas se apresentam lineares até 5,0 mg L-1 S-S2- ou 25,0 mg L-1 S-SO2, os limites de detecção foram estimados como 0,04 e 0,7 mg L-1 de S-S2- e S-SO2, e os consumos de reagentes foram de 0,6 mg DMPD e de 0,002 mg MG por determinação. Emprego do método das adições-padrão foi sugerido parasuperação das interferências matriciais / Flow injection systems involving gas diffusion were designed for spectrophotometric determination of sulfide and sulfite in fermented sugarcane juices and molasses, aiming at yeast selection relying on their amounts produced during fermentation process. N,N-dimethyl-p-phenylenediamine (DMPD) e malachite green (MG) were used for sulfide and sulfite determinations, respectively. Reaction of sulfide with DMPD was developed in the presence of Fe(III) under acidic conditions, and yielded molybdenum blue (MB), which was monitored at 668 nm. The analytical signal was recorded as a peak with height proportional to the sulfide content in the sample. Reaction of sulfite with MG was developed under alkaline conditions, and caused a MG absorbance lessening monitored at 620 nm. The analytical signal was recorded as an inverted peak proportional to the sulfite concentration. For both determinations, the main involved parameters such as flow rates, reagent concentrations, pH of the reaction media, temperature, sample inserted volume, manifold geometry, as well as the presence of surfactants and concentrated electrolytes were investigated, allowing further system optimization. Due to analyte interactions with the carbonyl groups of some chemical species in the sample, as well as electrostatic attractions of the formed gaseous species by the solid suspended particles, the volatilization step constituted itself in a limiting factor for applying the procedures to in situ analysis. In this context, the need for a previous sample treatment was suggested. The proposed systems are rugged and yield precise results (r.s.d. < 2 %) at a sampling rate of 30 determinations per hour. Linearity of the analytical curves was noted up to 5.0 mg L-1 S-S2- or 25.0 mg L-1 S-SO2, detection limits were estimated as 0.04 mgL-1 S-S2- and 0.7 mg L-1 S-SO2, and the reagent consumptions were 0.6 mg DMPD and 0.002 mg MG per determination. Exploitation of the standard addition method for overcoming matrix effects was suggested

Este trabalho descreve o desenvolvimento de um sistema microfluídico, contendo, como componente principal, um reator enzimático constituído de um microcanal fabricado em substrato de poli(metacrilato de metila) e um sistema amperométrico como detector. Para a construção de microcanais foi utilizando equipamento de usinagem a laser de CO2 para escavar os microcanais, que a seguir foram selados termicamente. A superfície interna desse microcanal foi submetida à modificação química com poli(etilenoimina), que se mostrou eficiente para posterior imobilização da enzima glicose oxidase, utilizando glutaraldeído como agente de ligação covalente cruzada, gerando assim um microrreator para determinação amperométrica de glicose. O peróxido de hidrogênio gerado na reação enzimática foi detectado em uma célula eletroquímica em fluxo, localizada externamente ao reator, com eletrodo de platina como eletrodo de trabalho. Uma bomba peristáltica programável foi empregada para promover a injeção de amostra, utilizando tubulação de pequeno diâmetro (0,3 mm), permitindo alcançar reprodutibilidade para a injeção de pequenos volumes, tipicamente da ordem de 5 microlitros de solução. O sistema proposto foi utilizado para a determinação amperométrica diferencial de glicose presente em amostras de refrigerantes, apresentando boa repetibilidade (DPR = 1,72%, n = 50), limite de detecção apreciável (1,40 x10-6 mol L-1), elevada frequência de amostragem (345 amostras h-1) e relativa estabilidade a longo prazo (420 determinações em mais de 20 dias com perda de atividade menor que 50%). As análises realizadas com o sistema proposto neste estudo levaram a resultados concordantes com os obtidos pelo método espectrofotométrico clássico, utilizado para análise de glicose em fluídos biológicos. / This work describes the development of a microfluidic system having as a main component an enzymatic reactor constituted by a microchannel assembled in poly(methyl methacrylate) substrate, connected to an amperometric detector. To manufacture the microchannels, a CO2 laser ablation machine was utilized to engrave the channels, which in sequence were thermally sealed. The internal surfaces of the microchannels were chemically modified with poly(ethyleneimine) which showed good effectiveness for the immobilization of glucose oxidase enzymes using glutaraldehyde as crosslinking agent, producing in this way a microreactor effective for the amperometric detection of glucose. The hydrogen peroxide generated in the enzymatic reaction was detected in the electrochemical flow cell, localized outside of the reactor, using platinum as the working electrode. A programmable peristaltic pump was utilized to inject the samples, utilizing tubes with small diameter (0.3 mm), allowing attain reproducibility even for injections of small volumes, in the order of 5 microliters of solution. The proposed system was applied for differential amperometric determination of glucose content in soft drinks, showing good repeatability (DPR = 1.72%, n = 50) low detection limit (1,40 x10-6 mol L-1), high sample frequency (345 samples h-1) and relatively good stability for long term (420 determinations along more than 20 days, with a decrease of activity lower than 50%). The analysis performed with the system proposed in this study lead to results which agree with those obtained by the classical spectrophotometric method, utilized to analyze glucose in biological fluids.

Polímeros molecularmente impressos (MIPs) se afiguram como materiais promissores a serem empregados em extração em fase sólida devido à boa seletividade apresentada por eles. A seletividade dos MIPs está diretamente relacionada ao reconhecimento pelo polímero de uma molécula de interesse, a qual foi empregada previamente como molde no processo de sua síntese. MIPs apresentam como características o fácil preparo, o baixo custo, a possibilidade de síntese em ambientes adversos, e a resistência química na presença de ácidos, bases, íons metálicos, solventes orgânicos bem como resistência física a altas temperaturas e pressões. Neste trabalho, a exploração de MIPs como extratores para separação em fase sólida (SPE) em sistemas de análises em fluxo foi realizada, sendo suas características e desempenho avaliados em relação às determinações espectrofotométricas de catecol, ácico ascórbico e atrazina em amostras de relevãncia ambiental, farmacológica e alimentícia. A possibilidade de separação quiral foi também investigada em relação D e L-ácido ascórbico. Potencialidades e limitações quanto ao emprego dos mesmos em sistemas de análises em fluxo foram observadas e enfatizadas / Molecularly imprinted polymers (MIPs) are promising as material to be used in solid phase extractions due to their high selectivity. MIPs selectivity is directly related to the recognition of a molecule of interest, which was previously employed as template in the synthesis process. The main favorable characteristics of MIPs are the easy preparation, low cost, possibility of synthesis in adverse environments, and chemical resistance in the presence of acids, bases, metal ions, organic solvents as well as the physical resistance to high temperatures and pressures. In the present work, flow systems with molecularly imprinted polymers as in-line solid phase extractors were designed, and their characteristics and efficiencies were assessed in relation to the spectrophotometric determinations of the catechol, ascorbic acid and atrazine in environmental, pharmacological and food samples. Moreover, the feasibility of chiral separation was investigated in relation to D and L-ascorbic acid. Potentialities and limitations of implementing MIPs in flow analysis were highlighted

Este trabalho descreve o desenvolvimento de um sistema microfluídico, contendo, como componente principal, um reator enzimático constituído de um microcanal fabricado em substrato de poli(metacrilato de metila) e um sistema amperométrico como detector. Para a construção de microcanais foi utilizando equipamento de usinagem a laser de CO2 para escavar os microcanais, que a seguir foram selados termicamente. A superfície interna desse microcanal foi submetida à modificação química com poli(etilenoimina), que se mostrou eficiente para posterior imobilização da enzima glicose oxidase, utilizando glutaraldeído como agente de ligação covalente cruzada, gerando assim um microrreator para determinação amperométrica de glicose. O peróxido de hidrogênio gerado na reação enzimática foi detectado em uma célula eletroquímica em fluxo, localizada externamente ao reator, com eletrodo de platina como eletrodo de trabalho. Uma bomba peristáltica programável foi empregada para promover a injeção de amostra, utilizando tubulação de pequeno diâmetro (0,3 mm), permitindo alcançar reprodutibilidade para a injeção de pequenos volumes, tipicamente da ordem de 5 microlitros de solução. O sistema proposto foi utilizado para a determinação amperométrica diferencial de glicose presente em amostras de refrigerantes, apresentando boa repetibilidade (DPR = 1,72%, n = 50), limite de detecção apreciável (1,40 x10-6 mol L-1), elevada frequência de amostragem (345 amostras h-1) e relativa estabilidade a longo prazo (420 determinações em mais de 20 dias com perda de atividade menor que 50%). As análises realizadas com o sistema proposto neste estudo levaram a resultados concordantes com os obtidos pelo método espectrofotométrico clássico, utilizado para análise de glicose em fluídos biológicos. / This work describes the development of a microfluidic system having as a main component an enzymatic reactor constituted by a microchannel assembled in poly(methyl methacrylate) substrate, connected to an amperometric detector. To manufacture the microchannels, a CO2 laser ablation machine was utilized to engrave the channels, which in sequence were thermally sealed. The internal surfaces of the microchannels were chemically modified with poly(ethyleneimine) which showed good effectiveness for the immobilization of glucose oxidase enzymes using glutaraldehyde as crosslinking agent, producing in this way a microreactor effective for the amperometric detection of glucose. The hydrogen peroxide generated in the enzymatic reaction was detected in the electrochemical flow cell, localized outside of the reactor, using platinum as the working electrode. A programmable peristaltic pump was utilized to inject the samples, utilizing tubes with small diameter (0.3 mm), allowing attain reproducibility even for injections of small volumes, in the order of 5 microliters of solution. The proposed system was applied for differential amperometric determination of glucose content in soft drinks, showing good repeatability (DPR = 1.72%, n = 50) low detection limit (1,40 x10-6 mol L-1), high sample frequency (345 samples h-1) and relatively good stability for long term (420 determinations along more than 20 days, with a decrease of activity lower than 50%). The analysis performed with the system proposed in this study lead to results which agree with those obtained by the classical spectrophotometric method, utilized to analyze glucose in biological fluids.

Polímeros molecularmente impressos (MIPs) se afiguram como materiais promissores a serem empregados em extração em fase sólida devido à boa seletividade apresentada por eles. A seletividade dos MIPs está diretamente relacionada ao reconhecimento pelo polímero de uma molécula de interesse, a qual foi empregada previamente como molde no processo de sua síntese. MIPs apresentam como características o fácil preparo, o baixo custo, a possibilidade de síntese em ambientes adversos, e a resistência química na presença de ácidos, bases, íons metálicos, solventes orgânicos bem como resistência física a altas temperaturas e pressões. Neste trabalho, a exploração de MIPs como extratores para separação em fase sólida (SPE) em sistemas de análises em fluxo foi realizada, sendo suas características e desempenho avaliados em relação às determinações espectrofotométricas de catecol, ácico ascórbico e atrazina em amostras de relevãncia ambiental, farmacológica e alimentícia. A possibilidade de separação quiral foi também investigada em relação D e L-ácido ascórbico. Potencialidades e limitações quanto ao emprego dos mesmos em sistemas de análises em fluxo foram observadas e enfatizadas / Molecularly imprinted polymers (MIPs) are promising as material to be used in solid phase extractions due to their high selectivity. MIPs selectivity is directly related to the recognition of a molecule of interest, which was previously employed as template in the synthesis process. The main favorable characteristics of MIPs are the easy preparation, low cost, possibility of synthesis in adverse environments, and chemical resistance in the presence of acids, bases, metal ions, organic solvents as well as the physical resistance to high temperatures and pressures. In the present work, flow systems with molecularly imprinted polymers as in-line solid phase extractors were designed, and their characteristics and efficiencies were assessed in relation to the spectrophotometric determinations of the catechol, ascorbic acid and atrazine in environmental, pharmacological and food samples. Moreover, the feasibility of chiral separation was investigated in relation to D and L-ascorbic acid. Potentialities and limitations of implementing MIPs in flow analysis were highlighted